Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HÀ PHƯỚC HUY NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIẢI PHÓNG HYDRO CỦA CÁC VẬT LIỆU TRỮ HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA CÁC HYDRUA Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 60 52 75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM CẨM NAM Phản biện 1: TS LÊ MINH ĐỨC Phản biện 2: TS TRẦN NGỌC TUYỀN Luận văn ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng 10 năm 2011 Có thể tìm hiểu thông tin tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU Hiện việc tìm kiếm nguồn sạch, tái tạo ñược vấn ñề cấp bách ñặt cho nhà khoa học nhà quản lý kinh tế nước giới Việc phát hydro vật mang lượng ñã mở hướng phát triển cho yêu cầu lượng tương lai Trong lĩnh vực lưu trữ hydro (hydrogen storage) có nhiều phát triển có nhiều cách thức lưu trữ Có phương pháp lưu trữ sau: lưu trữ H2 dạng khí áp suất cao (>200 bars), lưu trữ H2 dạng lỏng lạnh (21.2K áp suất phòng), lưu trữ hydro dạng hợp chất có chứa hydro nói chung (ñặc biệt hợp chất hydrua) Trên sở ñó tiến hành ñề tài: “Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng giải phóng Hydro vật liệu trữ Hydro vai trò xúc tác hydrua” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu chế phản ứng giải phóng H2 vật liệu lưu trữ hydro ñồng thời xem xét ảnh hưởng nhóm hydrua len phan ứng ñó dựa mô cấu trúc, mức lượng phân tử trạng thái nền, trạng thái chuyển tiếp dựa phần mềm Gaussian 03 - Từ cấu trúc phân tử, chế phản ứng ñã ñược tính toán tính toán ñộng học phản ứng thông qua phần mềm ñộng học Chemrate Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU: 3.1 Đối tượng nghiên cứu Các hợp chất lưu trữ hydro ñược chọn ñể tính toán nghiên cứu ñược liệt kê ñây: Ethane C2H6, Ammonia borane BH3NH3, Ammonia Alane AlH3NH3 Các hợp chất xúc tác hydrua : BH3 (borane), AlH3 (aluminum hydride), MgH2 (magnesium hydride), NH3 (ammonia) v.v… 3.2 Phạm vi nghiên cứu Phạm vi ñề tài nghiên cứu nghiên cứu phản ứng giải phóng H2 chất lưu trữ hydro : Ethane, ammonia borane, ammonia alane tác ñộng hydrua BH3, AlH3, NH3, MgH2 lên phản ứng Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Việc sử dụng công cụ hóa tính toán ñể nghiên cứu ngành hóa học có ý nghĩa vô to lớn Nó giúp cho nhà hóa học giải thích dễ dàng chế phản ñã xảy thực tế chưa giải thích ñược Đồng thời nghiên cứu lý thuyết phản ứng xảy ra, tạo ñịnh hướng cho nghiên cứu thực nghiệm Việc tìm chất lưu trữ hydro có dung lượng trữ hydro lớn có khả giải phóng H2 dễ dàng có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Việc tìm chế giải phóng hydro tính toán ñược thông số nhiệt ñộng học (nhiệt phản ứng, tốc ñộ phản ứng) phản ứng Footer Page of 126 Header Page of 126 giải phóng H2 vật liệu lưu trữ hydro vấn ñề quan trọng việc nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu lưu trữ hydro CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN Nội dung luận văn bao gồm chương: Chương Giới thiệu vật liệu lưu trữ hydro, gồm 12 trang Chương Cơ chế phản ứng giải phóng H2 vật liệu lưu trữ hydro vai trò xúc tác hydrua lên phản ứng, gồm 52 trang Chương Động học phản ứng giải phóng H2, gồm trang Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU LƯU TRỮ HYDRO 1.1 Hydro chất mang lượng tương lai 1.1.1 Sự khám phá hydro Sau vụ nổ Big Bang, vũ trụ ñã bắt ñầu lạnh ñi,nguyên tố nhẹ ñã ñược hình thành, mà sau trở thành nguyên tử ñầu tiên bảng hệ thống tuần hoàn Hydro sau ñó ñã ñược chuyển ñổi thành nguyên tố nặng phản ứng nhiệt hạch thiên hà 1.1.2 Tính chất vật lý hóa học hydro Giản ñồ pha H2 ñược mô tả theo Hình 1.1 Hình 1.1 : Giản ñồ pha H2 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hydro có tính chất vật lý ñược liệt kê theo bảng 1.2 Bảng 1.2 Tính chất vật lý H2 Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử 2.01594 Pha rắn -2590C Điểm chảy Nhiệt ngưng tụ -2590C 58.158 kJ/kg Tỷ trọng pha rắn -259 C 858 kg/m3 Nhiệt dung riêng (Cp) pha rắn -259.80C 2.63 kJ/(kg 0C) Pha lỏng Nhiệt ñộ sôi 1atm -252.80C Tỷ trọng pha lỏng -2530C 70.8 kg/m3 Nhiệt hóa -2530C 447 kJ/kg Nhiệt dung riêng (Cp) pha lỏng -256 C 8.1 kJ/(kg 0C) Điểm tới hạn Nhiệt ñộ tới hạn -2400C Áp suất tới hạn 12.8atm Tỷ trọng tới hạn 31.2 kg/m3 Điểm Triple point Nhiệt ñộ triple 0259.30C Áp suất triple 0.072 atm Pha khí Tỷ trọng khí 00C atm 0.08987 kg/m3 Nhiệt dung riêng (Cp) khí 250C 14.3 kJ/(kg 0C) 1.1.3 Vai trò lượng hydro Footer Page of 126 Header Page of 126 Hydro nguồn lượng vô tận Hydro ñược sản xuất từ nước lượng mặt trời, hydro thu ñược gọi hydro nhờ lượng mặt trời (solar hydrogen) Nước ánh nắng mặt trời có vô tận khắp nơi hành tinh Vì vậy, hydro nhờ lượng mặt trời nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ kỷ qua kỷ khác bảo ñảm an toàn lượng cho loài người mà không sợ cạn kiệt, có khủng hoảng lượng bảo ñảm ñộc lập lượng cho quốc gia, không quốc gia ñộc quyền sở hữu tranh giành nguồn lượng hydro xảy với lượng hóa thạch 1.2 Những thách thức vật liệu lưu trữ hydro 1.2.1 Lưu trữ H2 dạng khí nén Lưu trữ hydro áp lực ñã ñược thực thành công nhiều năm Những nhược ñiểm phương pháp sử dụng lượng nhỏ khí áp lực thiết kế vật liệu làm bình chứa cao 1.2.2 Lưu trữ H2 dạng lỏng Chi phí ñể hóa lỏng H2 lớn ñồng thời kèm thêm chi phí cách nhiệt cho bồn chứa ñáng kể ñây thách thức phương pháp 1.2.3 Lưu trữ hydro dạng rắn Thách thức ñây tìm hợp chất có chứa hydro với dung lượng chứa hydro lớn, nhiệt ñộ giải phóng H2 bé 1.3 Khái quát hóa lượng tử tính toán (Computational Quantum Chemistry) Footer Page of 126 Header Page of 126 Sử dụng phần mềm Gaussian 03 ñể tính toán: cấu trúc phân tử trạng thái chuyển tiếp, từ kết ñó tính toán ñược thông số quan trọng cho phản ứng hoá học ñó là: bề mặt Hai phương pháp ñược thực ñề tài : + B3LYP/6-311G(d,p) + MP2/6-311+G(d,p) Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 CHƯƠNG 2: CƠ CHẾ CÁC PHẢN ỨNG GIẢI PHÓNG H2 CỦA VẬT LIỆU LƯU TRỮ HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA HYDRUA LÊN CÁC PHẢN ỨNG 2.1 ETHANE (C2H6) 2.1.1 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 Ethane (C2H6) Kết chế phản ứng ñược diễn tả theo hình 2.2 E Kcal Ts-Et 123.2 127 Product 30.9 31.7 C2H6 (0) Hình 2.2 : Cơ chế giải phóng H2 từ Ethane (C2H6) 2.1.2 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 Ethane (C2H6) có mặt borane (BH3) Cơ chế phản ứng ñược diễn tả theo sơ ñồ Hình 2.4 Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 E Kcal Ts-EtAl2 87.5 88 Ts-EtAl1 58.5 63.3 Product (C2H4+H2+AlH3) 30.9 31.7 C2H6 +AlH3(0) Comp-EtAl -0.1 -1.4 Hình 2.6 : Cơ chế giải phóng H2 từ Ethane (C2H6) với có mặt alane AlH3 Nhận xét: + Phản ứng có trạng thái chuyển tiếp + Làm giảm hàng rào lớn so với AlH3 (giảm từ 127kcal/mol xuống 63.3 kcal/mol (với chế hình thành Ts-EtB1) 88 (với chế hình thành Ts-EtB2) + So với BH3, AlH3 có tác dụng làm giảm hàng rào phản ứng mạnh chút 2.1.4 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 Ethane (C2H6) có mặt ammonia (NH3) Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 E Kcal Ts-EtN 86.2 94.2 Product (C2H4+H2+NH3) 30.9 31.7 C2H6 +NH3 (0) Comp-EtN -1.1 -0.4 Hình 2.8 : Cơ chế giải phóng H2 từ Ethane (C2H6) với có mặt ammonia NH3 Nhận xét: + Phản ứng có TS + NH3 có khả xúc tác yếu so với BH3, AlH3 (tương ứng với hàng rào 94.2 kcal/mol ñối với NH3, 65.5 kcal/mol ñối với BH3 63.3 kcal/mol ñối với AlH3) 2.1.5 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 Ethane (C2H6) có mặt magnesium hydride (MgH2) Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 Ts-EtMg2 98.1 99.8 E Kcal Ts-EtMg1 56.7 60.6 C2H6 +MgH2 (0) Comp-EtMg 0.1 -0.7 Product (C2H4+H2+MgH2) 30.9 31.7 Hình 2.10: Cơ chế giải phóng H2 từ Ethane (C2H6) với có mặt MgH2 Nhận xét kết sau: + Phản ứng có trạng thái chuyển tiếp + Hàng rào ñược giảm ñáng kể so với phản ứng mặt MgH2 : giảm từ 127 kcal.mol-1 ñến 60.6 kcal.mol-1 2.1.6 Vai trò xúc tác hydrua Để xem xét tác dụng loại xúc tác lên phản ứng giải phóng H2, bảng 2.9 mô tả mức ñộ ảnh hưởng của xúc tác Bảng 2.9 : Bảng tóm tắt kết phản ứng giải phóng H2 từ Ethane có mặt hydrua là: BH3, AlH3, NH3, MgH2 MxHy Complex (Kcal/mol) Không có xúc tác BH3 AlH3 NH3 MgH2 -0.2 -1.4 -0.4 -0.7 Footer Page 14 of 126 TS (Kcal/mol) 127 65.5 63.3 94.2 60.6 Khoảng cách 2H(A0) 0.98006 0.88241 1.01942 0.81444 Header Page 15 of 126 15 2.2 AMMONIA BORANE (BH3NH3) 2.2.1 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia borane (BH3NH3) E Kcal Ts-ab 35.7 36.5 BH3NH3 (0) Product -8.6 -8 Hình 2.12 : Cơ chế giải phóng H2 từ BH3NH3 Nhận xét: + So với phản ứng giải phóng H2 từ C2H6 phản ứng giải phóng H2 từ BH3NH3 có hàng rào thấp nhiều (36.5kcal/mol với BH3NH3 127kcal/mol với C2H6) + Phản ứng tỏa nhiệt Footer Page 15 of 126 +H2 Header Page 16 of 126 16 2.2.2 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia borane (BH3NH3) có mặt borane (BH3) Ts-ab-BB 44.4 49.1 E Kcal Ts-ab-BN 6.8 7.2 Ts-ab-BNB 31.1 29.2 BH3NH3+BH3 (0) Product (BH2NH2+H2+BH3) Comp-abb -14.1 -16.1 Product (ringBH2NH2BH3+H2) -32.3 -36.7 Hình 2.14: Cơ chế giải phóng H2 từ ammonia borane (BH3NH3) với có mặt BH3 Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 Nhận xét kết : + Phản ứng tạo phức tỏa nhiệt + BH3 ñóng vai trò xúc tác làm chất tham gia phản ứng + Hàng rào giảm mạnh (từ 36.5 ñến 7.2 kcal/mol ứng với mặt có mặt BH3) + Phản ứng tỏa nhiệt mạnh tạo hợp chất vòng ringBH2NH2BH3 2.2.3 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia borane (BH3NH3) có mặt alane (AlH3) Cơ chế phản ứng ñược diễn tả theo hình 2.16 Nhận xét kết quả: + Phản ứng tạo phức tỏa nhiệt mạnh + AlH3 ñóng vai trò xúc tác làm chất tham gia phản ứng + Tác dụng làm giảm hàng rào phản ứng AlH3 lớn BH3 + Phản ứng tỏa nhiệt mạnh tạo hợp chất vòng cyc-NH2BH2HAlH2 2.2.4 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia borane (BH3NH3) có mặt ammonia (NH3) Nhận xét kết quả: + Phản ứng tạo phức tỏa nhiệt + Phản ứng có trạng thái chuyển tiếp + Tác dụng làm giảm hàng rào NH3 nhỏ so với BH3 AlH3 Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 E Kcal Ts-abalAlB 40.7 45.3 Ts-abal-AlH3-B 29.5 28.9 BH3NH3+AlH3 (0) Ts-abal-AlH3-N 27.9 26.6 Product (BH2NH2+H2+ALH3) -8.6 -8 Ts-abal-AlN 3.1 1.8 Product (NH2BH2AlH3+H2) -12.1 -15.3 Product (cyc-NH2BH2 HAlH2+H2) -32 -36.6 Comp-abal -14.2 -16.3 Hình 2.16: Cơ chế giải phóng H2 từ ammonia borane (BH3NH3) Footer Page 18 of 126 với có mặt AlH3 Header Page 19 of 126 19 Ts-aba-NN 90 98.9 E Kcal Ts-aba-NB 18.5 22.3 Ts-abaNH3 30.5 32.4 BH3NH3+NH3 (0) Product (BH2NH2+H2+NH3) -8.6 -8 Comp-aba -9.6 -8.4 Hình 2.18 : Cơ chế giải phóng H2 từ ammonia borane (BH3NH3) với có mặt NH3 2.2.5 Vai trò xúc tác hydrua phản ứng giải phóng H2 BH3NH3 Để xem xét tác dụng loại xúc tác lên phản ứng giải phóng H2, bảng 2.21 mô tả mức ñộ ảnh hưởng của xúc tác MxHy Không có xúc tác BH3 AlH3 NH3 Footer Page 19 of 126 Complex (Kcal/mol) -16.1 -16.3 -8.4 TS (Kcal/mol) 36.5 7.2 1.8 22.3 Sản phẩm (Kcal/mol) -8 -8 -15.3 -8 Header Page 20 of 126 20 Bảng 2.21: Bảng tóm tắt kết phản ứng giải phóng H2 từ BH3NH3 có mặt hydrua là: BH3, AlH3, NH3 2.3 AMMONIA ALANE (AlH3NH3) 2.3.1 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia alane (AlH3NH3) Cơ chế phản ứng ñược mô tả theo hình 2.20 Ts-aal 28.2 29.4 E Kcal Product 4.6 2.8 AlH3NH3 (0) Hình 2.20: Cơ chế giải phóng H2 từ AlH3NH3 Nhận xét kết : + Ammonia alane có khả giải phóng H2 dễ dàng so với Ethane ammonia borane: hàng rào phản ứng giải phóng H2 Ethane 127 kcal/mol, ammonia borane 36.5 kcal/mol Ammonia alane 29.4 kcal/mol + Phản ứng thu nhiệt Footer Page 20 of 126 +H2 Header Page 21 of 126 21 2.3.2 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia alane (AlH3NH3) có mặt borane (BH3) Cơ chế phản ứng ñược mô tả theo Hình 2.22 Ts-aalbBAl 48.2 54.1 E Kcal AlH3NH3 +BH3 (0) Comp-aalb -27.9 -31.8 Ts-aalbBH3 0.4 -2.1 Product (NH3AlH2BH2 +H2) 11.1 10.3 Product (NH2AlH2BH3 +H2) -26.1 -31.2 +H Hình 2.22 : Cơ chế giải phóng H2 từ ammonia alane (AlH3NH3) với có mặt BH3 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 Nhận xét kết : + Quá trình hình thành phức chất tỏa nhiệt lớn + Có trạng thái chuyển tiếp + BH3 không ñóng vai trò xúc tác mà ñóng vai trò chất tham gia phản ứng (vì sau phản ứng sản phẩm mặt BH3), nhiên có mặt BH3 giảm ñáng kể hàng rào phản ứng giải phóng H2 từ AlH3NH3 (giảm từ 29,4 ñến -2.1 kcal/mol) 2.3.3 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 ammonia alane (AlH3NH3) có mặt ammonia (NH3) Cơ chế phản ứng ñược mô tả theo hình 2.24 Nhận xét kết : + Có phức chất, phản ứng tạo phức tỏa nhiệt + Tất hàng rào phản ứng ñều thấp hàng rào phản ứng giải phóng H2 AlH3NH3 + NH3 ñóng vai trò vừa chất xúc tác vừa làm chất tham gia phản ứng Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 Ts-daal-ben-NH3-N 22.8 Ts-daal-lin 25.1 17.7 19.4 Ts-daal-ben-NH3Ts-daal-benAl NAl 16.4 12.1 18 15.5 E Kcal AlH3NH3+NH3 (0) Comp-daal-ben -10 -8.5 Comp-daal-lin -10.4 -10 Product (AlH2NH2+H2+NH3) 4.6 Product 2.8 (NH3AlH2NH2 +H2) -15.8 -17.9 +H2 Hình 2.24: Cơ chế phản ứng giải phóng H2 từ ammonia alane (AlH3NH3) với có mặt NH3 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 CHƯƠNG ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG GIẢI PHÓNG H2 3.1 Động học phản ứng giải phóng H2 từ C2H6 Dùng kết tối ưu hóa cấu trúc từ Gaussian kết hàng rào năng, sử dụng phầm mềm Chemrate ta tính toán số tốc ñộ phản ứng theo nhiệt ñộ áp suất cố ñịnh Kết theo bảng 3.1sau: Bảng 3.1: Kết ñộng học phản ứng giải phóng H2 từ C2H6 Nhiệt ñộ [K] 2000 2111.1 2222.2 2333.3 2444.4 2555.6 2666.7 2777.8 2888.9 3000 Rate constant (1/s) 0.369 1.586 5.636 16.997 44.500 103.049 214.533 307.035 712.267 1161.69 3.2 Động học phản ứng giải phóng H2 từ BH3NH3 Kết số tốc ñộ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt ñộ theo Bảng 3.2 Bảng 3.2: Kết ñộng học phản ứng giải phóng H2 từ BH3NH3 Nhiệt ñộ [K] Rate constant (1/s) 700 10.685 722.2 22.541 744.4 45.054 766.7 85.697 788.9 115.745 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 25 811.1 833.3 855.6 877.8 900 271.409 454.985 735.866 1151.27 1746.54 3.3 Động học phản ứng giải phóng H2 từ AlH3NH3 Kết số tốc ñộ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt ñộ theo Bảng 3.3 Bảng 3.3: Kết ñộng học phản ứng giải phóng H2 từ AlH3NH3 Nhiệt ñộ [K] 600 611.1 622.1 633.3 644.4 655.6 666.7 677.8 688.0 700 Footer Page 25 of 126 Rate constant (1/s) 48.987 73.263 107.682 155.687 221.555 310.619 429.308 585.317 787.705 1046.98 Header Page 26 of 126 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN: Nghiên cứu ñã giải ñược nhiều vấn ñề quan trọng việc nghiên cứu vật liệu trữ hydro (hydrogen storage) : + Tìm hợp chất làm vật liệu lưu trữ hydro Ethane, ammonia borane ammonia alane + Tìm ñược chất xúc tác hydrua BH3, AlH3, NH3, MgH2 phản ứng giải phóng H2 ba hợp chất + Xây dựng ñược chế phản ứng giải phóng H2 ba vật liệu lưu trữ hydro có hợp chất xúc tác + Tìm ñược số tốc ñộ phản ứng ba phản ứng giải phóng hydro ethane, ammonia borane, ammonia alane KIẾN NGHỊ: + Nếu ñược thực hệ thống máy tính có cấu hình mạnh, chạy tối ưu hóa cấu hình phương pháp hàm cao CCSD(T) Độ xác phương pháp cao + Nếu có ñủ ñiều kiện thực ñược nghiên cứu ñể khẳng ñịnh lại kết nghiên cứu lý thuyết Footer Page 26 of 126 ... hợp chất hydrua) Trên sở ñó tiến hành ñề tài: Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng giải phóng Hydro vật liệu trữ Hydro vai trò xúc tác hydrua MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu chế phản ứng giải... ỨNG GIẢI PHÓNG H2 CỦA VẬT LIỆU LƯU TRỮ HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA HYDRUA LÊN CÁC PHẢN ỨNG 2.1 ETHANE (C2H6) 2.1.1 Cơ chế phản ứng giải phóng H2 Ethane (C2H6) Kết chế phản ứng ñược diễn tả theo... chất xúc tác hydrua BH3, AlH3, NH3, MgH2 phản ứng giải phóng H2 ba hợp chất + Xây dựng ñược chế phản ứng giải phóng H2 ba vật liệu lưu trữ hydro có hợp chất xúc tác + Tìm ñược số tốc ñộ phản ứng