ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ LIÊN NGHIÊN CƢ́U PHÂN TÍ CH VÀ ĐÁNH GIÁ TỒN LƢU DIOXIN TRONG THƢ̣C PHẨM LẤY TẠI MỘT SỐ KHU VƢ̣C DÂN CƢ LÂN CẬN SÂN BAY BIÊN HÒA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ LIÊN NGHIÊN CƢ́U PHÂN TÍ CH VÀ ĐÁNH GIÁ TỒN LƢU DIOXIN TRONG THƢ̣C PHẨM LẤY TẠI MỘT SỐ KHU VƢ̣C DÂN CƢ LÂN CẬN SÂN BAY BIÊN HÒA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Hùng Minh Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn TS Nguyễn Hùng Minh, Phòng Phân tích Dioxin Độc chất, Trung tâm Quan trắc môi trƣờng, Tổng cục Môi trƣờng, ngƣời hƣớng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin gửi tới thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt thầy cô môn Hóa học Phân tích lời cảm ơn chân thành kiến thức thầy truyền đạt cho em suốt q trình học tập nghiên cứu Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới anh chị em Phòng Phân tích Dioxin Độc chất, Trung tâm Quan trắc Môi trƣờng, Tổng cục Mơi trƣờng nhiệt tình giúp đỡ em trình thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 101.04-2014.40 hỗ trợ kinh phí để em có thể hồn thành đƣợc luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè bên cạnh động viên để có thể hoàn thành tốt luận văn Học viên Nguyễn Thị Liên Mục lục MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các hợp chất Dioxin 1.1.1 Cấu tạo 1.1.2 Tính chất lý- hóa 1.1.3 Độc tính và chế gây độc 1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và ảnh hƣởng của chúng tới môi trƣờng, ngƣời 1.1.4.1 Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam 1.1.4.2 Ảnh hưởng của dioxin tới môi trường và người 1.2 Sơ lược về khu vực sân bay Biên Hòa 12 1.2.1 Vị trí địa lí, điều kiện khí hậu 12 1.2.2 Thực trạng nhiễm độc Dioxin tại sân bay Biên Hòa 12 1.2.3 Tình hình phơi nhiễm Dioxin cộng đờng dân cư lân cận sân bay Biên Hịa 13 1.3 Tổng quan phân tí ch dioxin thực phẩm 14 1.4 Quy trì nh phân tí ch dioxin thực phẩm 16 1.4.1 Phương pháp tách chiết 16 1.4.2 Phương pháp làm sạch 17 1.4.3 Phương pháp đị nh lượng chất phân tí ch 18 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U VÀ THƢ̣C NGHIỆM 21 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 21 2.1.1 Chỉ tiêu phân tích 21 2.1.2 Đối tượng mẫu 21 2.2 Nội dung nghiên cứu 23 2.3 Phương pháp nghiên cứu 23 2.2.1 Phương phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 23 2.2.2 Phương pháp phân tí ch mẫu 24 2.4 Thực nghiệm 25 2.4.1 Hóa chất, thiết bị , dụng cụ 25 2.4.2 Quy trì nh chiết mẫu 28 2.4.3 Quy trì nh làm sạch mẫu 29 2.4.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích 31 2.4.6 Ứng dụng phương pháp phân tích, phân tí ch mẫu thực phẩm lấy tại khu vực sân bay Biên Hòa 32 2.4.7 Tính toán và đánh giá kết phân tích: 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích 35 3.1.1 Đường chuẩn phân tích dioxin 35 3.1.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn đị nh lượng của thiết bị và phương pháp 36 3.1.3 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 37 3.2 Kết quả phân tí ch dioxin mẫu thực phẩm tại Biên Hòa 42 3.2.1 Hàm lượng Dioxin mẫu thực phẩm thu thập phường Tân Phong 42 3.2.2 Hàm lượng Dioxin mẫu thực phẩm thu thập phường Bửu Long 43 3.2.3 Hàm lượng Dioxin mẫu thực phẩm thu thập phường Quang Vinh 43 3.2.4 Hàm lượng Dioxin mẫu thực phẩm thu thập phường Trung Dũng 44 3.2.5 Ước tính mức tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày (pg/kg bw/ngày) của người dân khu vực xung quanh sân bay Biên Hòa 45 3.3 Đánh giá mức độ tồn lưu dioxin mẫu thực phẩm khu vực lân cận sân bay Biên Hòa 45 3.3.1 Đánh giá kết phân tích theo nồng độ khối và TEQ 45 3.3.2 Đánh giá đặc trưng đồng loại 47 3.4 Đánh giá theo loại thực phẩm 47 3.4.1 Dioxin mẫu rau, gạo 47 3.4.2 Dioxin mẫu cá, ốc 49 3.4.3 Dioxin mẫu gia cầm 50 3.4.4 Dioxin mẫu thịt gia súc 53 3.5 Đánh giá lượng tiêu thụ hàng ngày của người dân 55 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất vật lý dioxin furan 250C…………… Bảng 1.2: LD50 2,3,7,8-TCDD đối với một số loài động vật……………… Bảng 1.3 Hệ số độc tƣơng đƣơng của các dioxin, furan………………………… Bảng 1.4: Tóm tắt số kết nghiên cứu phân tích dioxin thực phẩm………………………………………………………………………… 11 Bảng 1.5: Một sô kết quả nghiên cƣ́u quốc tế 15 Bảng 2.1: Chỉ tiêu phân tích Dioxin…………………………………………… 21 Bảng 2.2: Số lƣợng kí hiệu mẫu khu vực xung quanh sân bay Biên Hòa 22 Bảng 2.3: Nồng độ dung dịch chuẩn dựng đƣờng chuẩn…………… ….…… 26 Bảng 2.4: Điều kiện chiết mẫu thiết bị chiết Soxhlet thƣờng……….……… 29 Bảng 2.5: Điều kiện tách phân tích chất Dioxin ………………….…… 30 Bảng 3.1: Phƣơng trình hồi qui hệ số tƣơng quan tuyến tính đƣờng chuẩn……………………………………………………………………….…… 35 Bảng 3.2: Giới hạn phát phƣơng pháp phân tích………………….….… 36 Bảng 3.3: Hiệu suất thu hồi chất chuẩn 13C phân tích mẫu rau………… … 37 Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi chất chuẩn 13C phân tích mẫu cá……………… 39 Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi chất chuẩn phân tích mẫu lặp thêm chuẩn…… 41 Bảng 3.6: Kết phân tích PCDD/Fs mẫu thực phẩm phƣờng Tân Phong……………………………………………………………… ………… 42 Bảng 3.7: Tóm tắt kết phân tích PCDD/PCDFs mẫu thu thập phƣờng Bửu Long ……………………………………………………………….… … 43 Bảng 3.8: Kết phân tích PCDD/PCDFs mẫu thu thập phƣờng Quang Vinh …………………………………………………….……………….… … 44 Bảng 3.9: Kết phân tích PCDD/PCDFs mẫu thu thập phƣờng Trung Dũng ……………………………………………………………………… … 44 Bảng 3.10: Ƣớc tính mức tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày (pg/kg bw/ngày) ngƣời dân Biên Hòa ……………………………………………………… 45 Bảng 3.11: Hàm lƣợng dioxin mẫu trứng số khu vực giới… 52 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc Hóa học 17 đồng loại dioxin ………………………… Hình 1.2: Cấu trúc chung hợp chất policlo biphenyl…………………… Hình 2.1: Bản đồ lấy mẫu ……………………………………………………… 23 Hình 3.1: Độ thu hồi trung bình chất chuẩn mẫu rau 38 …………… Hình 3.2: Độ thu hồi trung bình chất chuẩn mẫu cá ………………… 38 Hình 3.3: Độ thu hồi chất phân tích phân tích mẫu lặp ……………… 40 Hình 3.4: Hàm lƣợng Dioxin mẫu trứng, thịt, cá Biên Hòa ….……… 46 Hình 3.5: Hàm lƣợng Dioxin mẫu rau Biên Hịa …………….……… 46 Hình 3.6: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu rau ………………… ………… 48 Hình 3.7: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu gạo………………… ………… 49 Hình 3.8: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu cá ………………….….……… 50 Hình 3.9: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu ốc ………………… ….……… 50 Hình 3.10: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu thịt gà……………… ……… 51 Hình 3.11: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu trứng gà …………… ……… 52 Hình 3.12: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu vịt ……………….….……… 53 Hình 3.13: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu thịt bị …………….….……… 54 Hình 3.14: Biểu đồ hàm lƣợng dioxin mẫu thịt lợn……………… ……… 54 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT GC: Gas Chromatography HRGC: High Resolution Gas Chromatography HpCDD: Heptaclo Dibenzo-Para Dioxin HpCDF: Heptaclo Dibenzo Furan HRMS: High Resolution Mass Spectrometry HxCDD: Hexaclo Dibenzo-Para Dioxin HxCDF: Hexaclo Dibenzo Furan OCDD: Octaclo Dibenzo-Para Dioxin OCDF: Octaclo Dibenzo Furan PCB: Polyclobiphenyl PCDD: PolycloDibenzo-Para Dioxin PCDF: PolycloDibenzo Furan PeCDD: Pentaclo Dibenzo-Para Dioxin PeCDF: Pentaclo Dibenzo Furan TCDD: Tetraclo Dibenzo-Para Dioxin TCDF: Tetraclo Dibenzo Furan TDI: Lƣợng tiêu thụ hàng ngày ( Tolerable Daily Intake) TEQ : Độ độc tƣơng đƣơng (Toxic Equivalency Quantity) TT: Thứ tự TB: Trung bình WHO: Tổ chức Y tế giới (World Health Organization) MỞ ĐẦU Dioxin là một 12 nhóm chất theo công ƣớc Stockol m về các chất gây ô nhiễm hƣ̃u khó phân hủy , gây ô nhiễm môi trƣờng Dioxin là nhƣ̃ng chất đƣợc hình thành cách khơng chủ định q trình đốt cháy q trình sản x́t cơng nghiệp Nhiều cơng trì nh nghiên cƣ́ u ghi nhận dioxin là một mối đe dọa cho môi trƣờng, hệ sinh thái, sƣ́c khỏe ngƣời Theo tổ chƣ́c Quốc tế Nghiên cƣ́u về Ung thƣ thuộc Tổ chƣ́c Y tế Thế giới đã công bố 2,3,7,8-TCDD (chất độc nhất nhóm dioxin) đƣợc xếp vào chất ung thƣ nhóm không có liều phơi nhiễ m an toàn đối với dioxin [27] Trong chiến tranh với Mỹ tại Việt Nam , năm 1961-1971, Mỹ sử dụng 74 triệu lí t chất diệt cỏ (tƣơng đƣơng với 95 triệu kg) đƣợc phun rải lên 2,63 triệu ha, chiếm 15,2% diện tí ch toàn miền Nam Việt Nam Trong đó có 67% chất chứa dioxin, theo ƣớc tí nh có khoảng 366 kg dioxin Trong khoảng thời gian đó , sân bay Biên Hòa là một cƣ́ chí nh chiến dị ch Ranch Hand tại miền Nam Việt Nam, nơi đƣợc dùng để lƣu trữ nạp chất diệt cỏ lên máy bay phun rải , đồng thời là nơi tẩy rƣ̉a phƣơng tiện sau phun rải Nơi cũng tƣ̀ng xảy các vụ rò rỉ lớn hóa chất vào năm 1970 Sân bay này đƣợc xác đị nh là khu vƣ̣c ô nhiễm dioxin nặng nhất Các mẫu đất , trầm tí ch và đặc biệt là một số loại thƣ̣c phẩm đị a phƣơng gần sân bay Biên Hòa có nồng độ dioxin rất cao , vƣợt các tiêu chuẩn hiện hành thế giới về nồng độ dioxin cho phép môi trƣờng và thƣ̣c phẩm Theo các nghiên cƣ́u khoa học thế giới , dioxin thƣ́c ăn là nguồn phơi nhiễm chí nh [3] Sƣ̣ tồn lƣu dioxin môi trƣờng , nhất là tại các điểm ô nhiễm nặng, vẫn tiếp tục ảnh hƣởng đến cuộc sống và sƣ́c khỏe của ngƣời dân sống vùng : tỷ lệ tử vong trẻ em dƣới tuổi cao so với các vùng khác ; tỷ lệ cao bất thƣờng sinh sản nhƣ sảy thai, đẻ non, ung thƣ mà ng nuôi và dị tật bẩm sinh ; tổn thƣơng về gen , r ối loạn miễn dị ch , làm tăng cao số bệnh nhiễm khuẩn ,… Hơn nƣ̃a khu vƣ̣c xung quanh sân bay Biên hòa chuyển thành khu dân cƣ với mật độ dân tập trung tƣơng đối đông , vậy việc phân tí ch phát hiện nồng độ của dioxin môi trƣờng là rất cần thiết Nhận thấy tầm quan trọng của việc phân tí ch hàm lƣợng dioxin thƣ̣c phẩm nhằm góp phần đánh giá mƣ́c độ phơi nhiễm của cƣ dân sống gầ n sân bay Biên Hòa, thực đề tài nghiên cứu : “Nghiên cƣ́u phân tí ch và đánh giá tồn lƣu dioxin thƣ̣c phẩm lấy tại một số khu vƣ̣c dân cƣ lân cận sân bay Biên Hòa” Mặc dù hàm lƣợng dioxin thƣ̣c phẩm là rấ t nhỏ nhƣng độc tí nh của nó lại cao , nên đòi hỏi các phƣơng pháp phân tí ch có độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong luận văn này , dùng phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS), đị nh lƣợng bằng ph ƣơng pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn dƣ̣a tham khảo phƣơng pháp tiêu chuẩn US -EPA 1613 cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành , là phƣơng pháp có độ nhạy cao , độ chí nh xác cao dùng cho phân tí ch lƣợng vết và siêu vế t các chất hƣ̃ u nền mẫu phƣ́c tạp [50] , học/Dioxin Theo quyết đị nh này , nhƣ̃ng bệnh sau đƣợc xác đị nh liên quan với phơi nhiễm Dioxin: Ung thƣ phần mềm U lympho không Hodgkin U lympho Hodgkin Ung thƣ phế quản- phổi Ung thƣ khí quản Ung thƣ quản Ung thƣ tiền liệt tuyến Ung thƣ gan nguyên phát Bệnh đa u tủy xƣơng ác tí nh 10 Bệnh thần kinh ngoại biên cấp tí nh và bán cấp tí nh 11 Tật gai sống chẻ đôi 12 Bệnh trƣ́ng cá Clo 13 Bệnh đái tháo đƣờng type 14 Bệnh Porphyrin xuất hiện chậm 15 Các bất thƣờng sinh sản 16 Các dị dạng, dị tật bẩm sinh 17 Rối loạn tâm thần 1.1.5 Các nghiên cứu phân tích Dioxin mẫu thực phẩm Khi nghiên cứu đánh giá tồn lƣu dioxin ngƣời, thực phẩm đối tƣợng chính đƣợc sử dụng Thông qua phân tích hàm lƣợng dioxin thực phẩm mà nhà nghiên cứu có thể đánh giá đƣợc nguy phơi nhiễm dioxin sử dụng thực phẩm bị nhiễm dioxin Trên giới có nhiều nghiên cứu đƣợc tiến hành để xác định hàm lƣợng dioxin thực phẩm nhiều quốc gia khác Nhƣ vậy, tùy thuộc vào vị trí lấy mẫu đặc điểm nguồn gốc phát thải dioxin môi trƣờng mà kết thu đƣợc khác Kết số nghiên cứu đƣợc tóm tắt Bảng 1.4 10 Bảng 1.4: Tóm tắt số kết nghiên cứu phân tích dioxin thực phẩm Kết TT Vị trí lấy mẫu Hàm lƣợng tiêu thụ hàng Thịt bò Thịt lợn Gia cầm Cá Trứng (pg TEQ/g (pg TEQ/g (pg TEQ/g (pg TEQ/g (pg TEQ/g mỡ) mỡ) mỡ) mỡ) mỡ) 0-0,11 0-0,20 0,037-0,29 0,33-0,41 0,017-0,12 6.6 0,41-0,42 - 0,13-0,18 1,06 0,24 tháng (pg WHO-TEQ/kg trọng lượng/tháng) New Zealand[41] UK[9] Hà Lan[15] 0,82 0,24 1,06 0,181 1,52 20.7 Châu Âu[12] 0,6-1 0,2-1,4 0,6-0,9 0,01-8,9 0,5-2,7 12-45 11 1.2 Sơ lƣợc về khu vƣ̣c sân bay Biên Hòa 1.2.1 Vị trí địa lí, điều kiện khí hậu Sân bay Biên Hòa nằm ở Phƣờng Tân Phong , Thành phố Biên Hòa , tỉnh Đồng Nai , tọa độ 10o58’37’’ Bắc , 106o49’6’’ Đông , phía Tây cách sông Đồng Nai khoảng 700m Diện tí ch khoảng 1.000 Đây là khu vƣ̣c khí hậu nhiệt đới chia làm hai mùa rõ rệt : Mùa mƣa từ tháng đến tháng 8; mùa khô từ tháng đến tháng năm sau Lƣợng mƣa trung bì nh năm tƣ̀ 1600mm đến 1800mm Sông Đồng Nai chảy qua khu vƣ̣c Biên Hòa dài khoảng 10km Trong sân bay thƣờng có hệ thống ao , hồ nhằm thoát nƣớc cho sân bay mƣa lớn Các chất độc có thể theo mƣa chảy vào ao hồ ruộng trồng rau xung quanh sau đó chảy sông Đồng Nai Khu vƣ̣c nhiễm độc dioxin bao gồm : khu chƣ́a, khu rƣ̉a phƣơng tiện , khu để thùng hóa chất đất hồ xung quanh nhiễm dioxin theo hƣớng lan tỏa Với tác động thiên nhiên ngƣời , trạng thái khu vực ô nhiễm có nhiều th ay đổi: phá bê tông, chặt tạo dòng chảy xói mòn mƣa gió Do tí nh chất thổ nhƣỡng của đất : đất chua, hàm lƣợng mùn nito tổng số thấp , thành phần giới đất thuộc loại đất thị t nhẹ, hàm lƣợng sét thấp, nhƣ̃ng tí nh chất đó cho thấy dioin ở khu vƣ̣c này có thể thấm sâu vào đất và rất dễ bị nƣớc mƣa mang đất có dioxin lan truyền xa và lắng đọng tại chỗ trũng nhƣ ao hồ , sông Trong sân bay có hệ thống ao, hồ nhằm thoát nƣớc có mƣa to Về phía nam khu nhiễm Z1 có mƣơng thoát nƣớc mƣa từ sân bay đổ vào hồ số hồ số 2, ao, ruộng trồng rau xung quang Từ hồ số 2, chất độc có thể theo nƣớc mƣa chảy qua cổng hồ Biên Hùng thuộc phƣờng Trung Dũng, sau đó theo hệ thống cống nƣớc chảy sơng Đồng Nai, cổng chảy qua số khu dân cƣ thuộc phƣờng Bửu Long Về phía tây khu vực nhiễm Z1, có hồ Cổng thuộc phƣờng Quang Vinh Từ hồ Cổng chất độc có thể lan tỏa khu ruộng cạnh hồ phía tây nam sân bay có hệ thống mƣơng ao, hồ làm nƣớc mƣa chảy từ khu vực sân bay chảy vào ao, hồ, sau đó sông Đồng Nai địa phận phƣờng Bửu Long 1.2.2 Thực trạng nhiễm độc Dioxin tại sân bay Biên Hòa 12 Tại sân bay Biên Hịa , khu nhiễm bao gồm khu vực Z1, khu vƣ̣c Pacer Ivy, khu vƣ̣c Tây Nam , khu vƣ̣c ao hồ bên và bên ngoài sân bay Các dƣ̣ án nghiên cƣ́u trƣớc (Dƣ̣ án Z 1, chƣơng trì nh 33, khảo sát Ủy Ban 10-80, ) cho thấy mƣ́c độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất cao Khu vƣ̣c Z1 nơi lƣu trữ chính chất da cam , chất xanh và chất trắng Biên Hòa Trong thời gian chiế n tranh, có nhiều bình chứa chất diệt cỏ đƣợc lƣu trƣ̃ tại và đã có í t nhất lần xảy sƣ̣ đổ tràn , có khoảng 25000 lít chất da cam và 2500 lít chất trắng thải ngồi mơi trƣờng Kết quả phân tí ch dioxin cho thấy hàm lƣợng dioxin lớp đất mặt tại khu vƣ̣c Z rất cao, lên tới 410.000 pgTEQ/g Các mẫu đất lấy ở độ sâu khác cho kết quả khác : độ sâu 0-30cm, nồng độ TCDD là 36.800pg/g; độ sâu 30-60cm, nồng độ là 144.000 pg/g; độ sâu 60-90 cm, nồng độ 259.000 pg/g; độ sâu 90-120 cm, nồng độ là 215.300 pg/g; nồng độ 120-150 cm, nồng độ là 26.200 pg/g và tại độ sâu 150-180 cm, nồng độ dioxin là 184.000 pg/g Kết cho thấy dioxin có thể vận chuyển x́ng tầng sâu đất Ngồi ra, khu vực phía tây nam sân bay , khu vƣ̣c vành đai Z1 đặc biệt là các khu vƣ̣c đất thấp ở cuối dốc của đƣờng băng , mẫu thu thập đƣợc cũng cho nồng độ dioxin khá cao [1,3,48] Các mẫu đất lấy khu vực Pacer Ivy cho kết phân tích cao tiêu chuẩn dioxin đất của Việt Nam Các mẫu có phần trăm TCDD TEQ cao 97%, TCDD chỉ tập trung ở lớp bề mặt và giảm đáng kể xuống độ sâu >60cm Đối với mẫu trầm tích lấy ao hồ khu vực cho kết phân tí ch cao, cao nhất là mẫu trầm tí ch lấy tại hồ ngoài đƣờng biên sân bay ( 2.020 ppt TEQ) [48] Nhìn chung, đất và trầm tí ch ở một số khu vƣ̣c và xung quanh sân bay Biên Hòa bị ô n hiễm dioxin với nồng độ cao , không quâ n Biên Hòa là điểm nóng dioxin đáng kể 1.2.3 Tình hình phơi nhiễm Dioxin cộng đồng dân cư lân cận sân bay Biên Hòa Mật độ dân cƣ cao là nguyên nhân làm cho Biên Hòa đƣợc coi là một nhƣ̃ng vùng ô nhiễm trọng điểm , nơi rủ i ro đối với sƣ́c khỏe ngƣời ô nhiễm 13 dioxin gây và cần đƣợc quan tâm hàng đầu Nhiều nghiên cƣ́u và ngoài nƣớc đã chỉ rằng dioxin có thể di chuyển tƣ̀ khu vƣ̣c tƣ̀ng lƣu trƣ̃ , bơm rƣ̉a (khu Pacer Ivy, khu Z1) chất độc da cam tới các mƣơng thoát nƣớc , ao, hồ và c uối cung tới ngƣời (qua ăn phải cá , vịt, động vật thân mềm bị ô nhiễm, da trƣ̣c tiếp tiếp xúc với đất trầm tích , hoặc có khả thông qua hí t bụi ) Các nghiên cứu khoa học giới cho rằng dioxin thức ăn nguồn phơi nhiễm chính Mẫu cá rô phi , đƣợc bắt và nuôi ao nuôi trồng thủy hải sản cƣ́ không quân Biên Hòa , có nồng độ TEQ tƣ̀ 4,54 đến 4,040 pg/g trọng lƣợng ƣớt mô mỡ , giá trị trung bì nh TEQ các mơ mỡ là 1,440 pg/g Nồng độ TEQ cao nhất đƣợc xác đị nh mơ mỡ cá tƣ̀ hờ Ơng Học khu v ực Pacer Ivy năm 2010 (4,040 pg/g trọng lƣợng ƣớt ) gấp 200 so với mƣ́c chấp nhận đƣợc Bộ Y Tế Canada Các mẫu mơ mỡ cá rơ phi đƣợc lấy tƣ̀ “Hờ Ơng Quy” (2460 pg/g), “ Hồ Vành Đai Đông Bắc” (1680 pg/g), “ hồ Cổng 2” (1520 pg/g), ”Hồ Z1” (1440 pg/g) tất cả đều gấp 70 so với tiêu chuẩn quy đị nh của Bộ Y Tế Canada [21] Hàm lƣợng TCDD TEQ mẫu máu ngƣời lấy Biên Hòa tƣơng đối cao, TEQ nằm tro ng khoảng 19,3 đến 2.020 pg/g Mẫu đƣợc ghi nhận nồng độ TCDD rất cao là mẫu máu lấy tƣ̀ ngƣời sống sân bay , có tham gia trồng trọt đánh bắt cá gần khu vực Pacer Ivy , hồ Biên Hùng , Hồ Z1 hồ phía Nam Kết phân tích cho thấy dioxin mẫu máu ngƣời vƣợt quy chuẩn WHO 1998 ( trƣ̀ mẫu) [21] Dioxin/furan đƣợc phát hiện tấ t cả các mẫu sƣ̃a mẹ thu đƣợc nghiên cƣ́u 2010, cao ngƣời mẹ tiêu thụ cá từ hồ Z hồ Cổng Các mẫu có giá trị TCDD trung bì nh là 6,49ppt với sai số là 7,71ppt Tất cả các mẫu đều có hàm lƣợng TCDD TEQ trung bì nh vƣợt tiêu chuẩn WHO [21] 1.3 Tổng quan phân tí ch dioxin thƣ̣c phẩm Phƣơng pháp phân tích dioxin mẫu thực phẩm cần độ nhạy cao hạn phát thấp Nhóm chất hữu ô nhiễm khó phân hủy dioxin , giới /furan có sô lƣợng đồng loại độc rất lớn , chúng khác số nguyên tử clo chí khác vị trí nguyên tử clo đính vào vòng thơm Do đó, trình phân tích 14 chủ yếu dùng sắc ký khí phân giải cao nhƣ : HRGC/HRMS, HRGC/LRMS, HRGC/MS/MS Ngồi cịn số phƣơng pháp sinh tr ắc nhƣ : CAFLUX, DRCALUX, AHH/EROD Trong đó quy trì nh phân tí ch sƣ̉ dụng HRGC /HRMS theo phƣơng pháp USEPA đƣợc xem là “tiêu chuẩn vàng” phân tí ch dioxin Đây đƣợc coi là phƣơng pháp có độ tin cậy , độ nhạy cao để xác định nồng độ từng đồng loại cụ thể dioxin Nhƣ̃ng phƣơng pháp phân tí ch này cũng đƣợc tiêu chuẩn hóa theo một số tổ chƣ́c nhƣ: Nhật Bản (JSA JIS K 0311, 0312); EU (EN 1948-1,2,3) Một số kết quả nghiên cƣ́u phân tí ch dioxin đƣợc tổng hợp tại bảng 1.5 Nền mẫu Bảng 1.5: Một sô kết quả nghiên cƣ́u quốc tế Thiết bị phân Giới hạn Quy trì nh xƣ̉ lý tích phát Độ thu hồi Đồng mẫu; xà phòng hóa bằng KOH/ethanol; rƣ̉a bằng H2SO4 nƣớc; chiết Thƣ̣c phẩm với hexan/ acetonitrile sau [46] đó làm sạch với cột nhôm, HRGC/LRMS 10ppt 35-115 HRGC/MS/MS 2-38 pg 85-125 HRGC/LRMS 5-20 pg 105-110 HRGC/HRMS 1-5 pg 95 HRGC/HRMS 1ppt 94-109 rƣ̉a giải bằng hexan/ CH2Cl2; cuối cùng là thêm chuẩn Đồng nhất mẫu, phân hủy bởi HCl, chiết bằng hexan; làm cột thủy tinh Mô cá [9] chƣa H2SO4; thêm chuẩn đồng vị ; làm cột silica và cột nhôm; làm HPLC Cá [37] Trộn mẫu với Na 2SO4 khan, thêm chuẩn đồng vị đánh 15 dấu sau đó tiến hành chiết Soxhlet bằng hexan/CH2Cl2 (1:1); cô cạn và đổi sang dung môi isooctan; làm cột silica đa lớp, cột Florisil, cột cacbon/silica; thêm chuẩn nội Thêm chuẩn đồng vị đánh dấu; lọc, đờng nhất, thủy Thịt bị[16] phân axit; chiết lỏng-lỏng áp suất cao; làm bằng HRGC/HRMS 0,05 ppt 59-96 (±20%) thẩm thấu gel, BioSil, cột cacbon; thêm chuẩn nội Phƣơng pháp HRGC /HRMS cho giới hạn phát hiện rất nhỏ , độ chí nh xác khoảng ±20% Phƣơng pháp này rất phù hợp để phân tí ch các mẫu thƣ̣c phẩm có nồng độ dioxin thấp 1.4 Quy trì nh phân tí ch dioxin thƣ̣c phẩm Phân tí ch Dioxin mẫu thƣ̣c phẩm gồm các giai đoạn chí nh : tách chiết chất phân tí ch khỏi nền mẫu , làm dịch chiết mẫu để loại bỏ tạp chất c ản trở định lƣợng chất phân tích bằng kĩ thuật thích hợp 1.4.1 Phương pháp tách chiết Chiết lỏng áp suất cao Phƣơng pháp sử dụng nhiệt độ cao áp suất cao để tách chất phân tích khỏi mẫu phức tạp Mẫu đƣợc sơ chế đồng đƣợc đông khô 24h trƣớc tiến hành chiết.Cân chính xác lƣợng mẫu cần chiết trộn với lƣợng vật liệu nhồi theo tỉ lệ định đƣợc đƣa vào cột chiết Thêm dung dịch chất chuẩn đồng vị đánh dấu lên lớp mẫu mẫu đƣợc chiết bằng hỗn hợp dung môi DCM/n-Hexan, đun nóng (100-1500C) lên đến áp suất 140 bar, chu kì[11,33] Chiết Soxhlet 16 Làm đồng 20g mẫu, lấy 10g mẫu thêm vào hỗn hợp chuẩn đánh dấu Thêm 30-40g natri sulfat bột khan vào cốc thủy tinh trộn Bao đậy cốc với nhôm để cân bằng khoảng Trộn lại trƣớc chiết đê ngăn ngừa vốn cục.Chuyển hỗn hợp mẫu natrisunfat vào ống đựng mẫu chiết Soxhlet đặt ống thiết bị chiết Soxhlet.Chiết mẫu khoảng 18-24 bằng hỗn hợp CH3Cl: Hexan (1:1) chiết Soxhlet Sau chiết để nguội tháo rời máy Toàn lƣợng chiết đƣợc tiến hành cô đuổi dung môi bằng thiết bị cô quay chân không đạt trọng lƣợng không đổi[35] Phân hủy HCl Lấy 10g mẫu đồng cho vào chai thêm hỗn hợp chuẩn đánh dấu Sau cân bằng, thêm vào 200ml HCl 6N 200mL hỗn hợp CH3Cl: Hexan (1:1) vào mẫu Đậy lắc chai 1-3 lần.Nới lỏng nắp tu hút để đẩy áp lực thừa ngoài.Lắc chai 10-30 giây làm thông hơi.Chai đƣợc lắp vào áy lắc đƣợc lắc 12-24 giờ.Điều chỉnh tốc độ máy lắc để axit, dung môi mô trạng thái động.Sau phân hủy, để yên chai để lớp dung môi axit phân tách Tiến hành lọc tách dung môi qua phễu thủy tinh có chứa khoảng 10g natri sulfat khan Dung môi đƣợc cô vĩ mô tới gần khô tiếp tục cô với thiết bị cô nitơ tới đạt trọng lƣợng không đổi[50] 1.4.2 Phương pháp làm sạch Các tạp chất cản trở đƣợc chiết từ mẫu cho thấy khác biệt đáng kể phụ thuộc vào tính phức tạp vị trí lấy mẫu Hợp chất ảnh hƣởng có thể có giá tị nồng độ cao CDDs/CDFs Hầu hết chất cản trở có thể kê đến thông thƣờng PCBs, PMBs, hydroxydiphenyl ether, benzylphenyl ether, hợp chất thơm đa vịng, thuốc trừ sâu Bởi CDDs/CDFs hàm lƣợng thấp có thể đo đƣợc phƣơng pháp này, nên việc loại bỏ chất cản trở cần thiết Hàm lƣợng chất béo tự nhiên mô có thể ảnh hƣởng việc phân tích mẫu mô CDDs/CDFs Hàm lƣợng chất béo khác từng phần từng loại khác mơ Chất béo có thể hịa tan mức độ khác dung môi hữu khác có thể diện lƣợng đủ để áp đảo trình làm mẫu bằng sắc ký cột Silica gel axit, nhôm oxit đƣợc sử dụng để 17 loại bỏ chất cản trở không phân cực phân cực Nhôm oxit đƣợc sử dụng để loại bỏ ete chlorodiphenyl Carbopak/ Celite đƣợc sử dụng để loại bỏ các chất tƣơng tƣ̣ Dioxin/furan nhƣ PCB Hệ cột Supelco Dịch chiết mẫu sau chiết đƣợc cô thể tích nhỏ (khoảng 5mL) đƣợc làm hệ cột gồm cột Silicagel đƣợc nối với cột Cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng dung môi Sau mẫu đƣợc chuyển lên cột Silicagel, tiến hành rửa giải cột bằng 100mL Hexan dung môi qua cột đƣợc hứng thải Tách cột Cacbon khỏi cột Silicagel, tiến hành rửa giải cột Cacbon đảo chiều với 100mL toluen (tốc độ rửa giải 2-3ml/phút) để thu chất phân tích[45] Làm hệ làm tự động Dịch chiết đƣợc làm hệ gồm ba cột nhồi sẵn: cột silica đa lớp loại to (28g silica axit, 16g silica bazo g silica trung tính) nhỏ (4g silica axit, 2g silica bazo, 1g silica trung tính), cột nhôm bazo (8g) cột cacbon (2g) Chất phân tích đƣợc rửa giải bằng 60 mL Toluen Dịch làm đƣợc thể tích 150µL, sau đó chuyển sang vial có sẵn µLnonan, chuẩn bị bơm thiết bị phân tích[29] Cột tự nhồi Dịch chiết mẫu đƣợc làm qua hệ cột tự nhồi gồm cột Silicagel, cột nhôm oxt, cột than hoạt tính Cột Silicagel đƣợc nhồi 30g silicagel tẩm axit (đối với mẫu phức tạp, nhiều chất ảnh hƣởng, hàm lƣợng chất béo cao, dịch chiết sậm màu cân 70g Silicagel tẩm axit), 3-5g silicagel tẩm AgNO3 lớp NaSO4 khan phủ lên bề mặt silicagel; hoạt hóa rửa giải bằng dung môi n-Hexan Cột nhôm oxit đƣợc nhồi với 5-6g Al2O3; hoạt hóa bằng 50mL n-Hexan rửa loại chất ảnh hƣởng bằng 25mL toluen:hexan (2:98); rửa giải bằng 40mL diclometan Cột than hoạt tính đƣợc nhồi bằng 0,55g than hoạt tính; hoạt hóa lần lƣợt bằng toluen, diclometan/n-hexan (1/1,v/v), n-Hexan; rửa giải bằng toluen theo hƣớng ngƣợc lại[8] 1.4.3 Phương pháp đị nh lượng chất phân tí ch 1.4.3.1 Phân tích thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ 18 Mặc dù hàm lƣợng dioxin thƣ̣c phẩm là rất nhỏ nhƣng độc tí nh của nó lại cao , nên đòi hỏi các phƣơng pháp phân tí ch có độ nhạy và độ chọn lọc cao Phƣơng pháp sắc kí khí kh ối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS), đị nh lƣợng bằng phƣơng pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn , dƣ̣a tham khảo phƣơng pháp tiêu chuẩn US-EPA 1613 cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành , là phƣơng pháp có độ nhạy cao , độ chí nh xác cao dùng cho phân tí ch lƣợng vết và siêu vết các chất hƣ̃u nền mẫu phƣ́c tạp Vì vậy, thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ phân giải cao đƣợc sử dụng rộng rãi ƣu điểm trội so với phƣơng pháp khác Quá trình phân tích mẫu gồm hai giai đoạn: tách chất cột sắc ký , phát định lƣợng sƣ dụng detctor khối phổ Phép tách sắc ký sử dụng cột mao quản dựa vào nhiệt độ sôi khác từng chất lực tƣơng tác chất phân tích với pha tĩnh có dòng khí mang qua Các chất có nhiệt độ sôi khác tƣơng tác khác với pha tĩnh lần lƣợt khỏi cột Tín hiệu thu đƣợc dƣới dạng pic với thời gian lƣu đặc trƣng cho từng cấu tử thành phần hỗn hợp Sau tách qua cột, chất lần lƣợt đƣợc đƣa vào nguồn ion hệ khối phổ Tại chúng bị phá vỡ phân tử thành mảnh ion có khối lƣợng nhỏ bằng phƣơng pháp va chạm electron đƣợc tách nhờ từ trƣờng dựa tỉ lệ khối lƣợng/thể tích (m/z) Các mảnh ion vào phận quang nhân chuyển thành tín hiệu điện Các chất phân tích đƣợc định lƣợng dựa vào tỉ lệ m/z ion tƣơng ứng [37,50] 1.4.3.2 Phương pháp phân tích CALUX Hiện nay, DR-CALUX (tên viết tắt Dioxin Responsive Chemical Activated Luciferase gene expression) phƣơng pháp phân tích sàng lọc tốt để phân tích Dioxin mẫu môi trƣờng mẫu sinh phẩm ngƣời Phƣơng pháp thể đƣợc ƣu điểm so với phƣơng pháp phân tích thiết bị HRGC/HRMS bao gồm giảm thời gian giá thành phân tích mà cho phép phân tích nhanh hàm lƣợng tổng Dioxin mẫu Tuy nhiên phƣơng pháp xác định đƣợc hàm lƣợng tổng đồng phân không xác định đƣợc từng đồng phân riêng rẽ 19 Hàm lƣợng tổng TEQ mẫu đƣợc xác định dựa việc đo mật độ ánh sáng huỳnh quang phản ứng phát quang hợp phức AhR-Dioxin tế bào ung thƣ gan chuột có mặt chất luciferaza Cƣờng độ ánh sáng tỉ lệ thuận với lƣợng chất phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ TEQ mẫu Các hợp chất Dioxin liên kết với phức chất thụ cảm nhân thơm, AhR tế bào di chuyển vào nhân tế bào Ở phức hợp AhR-Dioxin kết hợp với yếu tố đáp ứng Dioxin gen làm tăng biểu luciferase Khi có mặt chất luciferase, ánh sáng huỳnh quang đƣợc phát tùy thuộc vào hàm lƣợng chất Dioxin có mặt mẫu [51] Một số nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp DR-CALUX để phân tích hàm lƣợng Dioxin mẫu sinh phẩm ngƣời nhƣ mẫu thực phẩm cho thấy hiệu tốt so sánh với phân tích thiết bị HRGC/HRMS Hàm lƣợng Dioxin mẫu sữa bò thu Bỉ khoảng 1-6 pg TEQ/g mỡ với hệ số tƣơng quan so sánh kết với HRGC/HRMS 0,94 [29] Một nghiên cứu khác với 22 mẫu sữa bò thu thập Hà Lan có hàm lƣợng Dioxin khoảng 0,2-4,6 hệ số tƣơng quan so sánh với HRGC/HRMS 0,74 [51] 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Tƣờng, Bạch Khánh Hòa, Nguyễn Ngọc Hùng (2007), “Một số nhận xét tồn lƣu Dioxin số vùng Việt Nam”, Tạp chí khoa học độc học, số 6, tr.15-21 Nguyễn Xuân Nết, Trịnh Khắc Sáu, Nghiêm Xuân Trƣờng, (2008), “Cơ sở để phân biệt Dioxin từ nguồn chất độc Da cam với Dioxin từ nguồn khác cơng nghiệp dân sinh”, Tạp chí khoa học độc học, số 9, tr.7-10 Văn phòng đạo 33, Bộ tài nguyên môi trƣờng (2008), Báo cáo tổng thể tình hình nhiễm dioxin ba điểm nóng sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng Phù Cát, Vấn đề môi trƣờng, NXB Y học, Hà Nội Văn phòng đạo 33, Bộ tài nguyên môi trƣờng (2008), Chất độc hóa học Mỹ sử dụng chiến tranh Việt Nam, Vấn đề môi trƣờng, NXB Y học, Hà Nội Văn phịng đạo 33, Bộ tài ngun mơi trƣờng (2008), Tác hại dioxin ngƣời Việt Nam, NXB Y học, Hà Nội TIẾNG ANH ATSDR (1998), “Toxicological Profile for Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins US Department of Health and Human Services”, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry Bernard A, Hermans C, Broeckaert F, et al, (1999), “Food contamination by PCBs and dioxins”, Nature, Sept 16, 401, pp.231-232 Björklund, E., Sporring, S., Wiberg, K., Haglund, P., and von Holst, C (2006) “New strategies for extraction and clean‐ up of persistent organic pollutants from food and feed samples using selective pressurized liquid extraction” Trends in Analytical Chemistry, 25, pp 318–325 Bobbie BA, Clement RE, Taguchi VY, 1989, “Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins (CDD) and dibenzofurans (CDF) in environmental samples by tandem mass spectrometry” Chemosphere 18:155-162 58 10 Codex Alimentarius Commission (2003) Joint FAO/WHO Food Standards Program “Codex Committee on Food Additives and Contaminants”, Thirty Fifth Session, Agenda item 16(g), March 2003 11 EPA fact sheet (1999), “Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Related Compounds”, USEPA 12 European Commission 2000, “Opinion of the SCF on the Risk Assessment of Dioxins and Dioxin-like PCBs in Food”, Health and Consumer Protection Directorate-General, Scientific Committee on Food, November 2000 13 European Commission 2002, “Commission Recommendation of March 2002 on the reduction of the presence of dioxins, furans and PCBs in feedingstuffs and foodstuffs (2002/201/EC)”, Official Journal of the European Communities, pp 67 14 FAO Statistics Division, Food Consumption 2000-2002: Vietnam 2002 15 Feil VJ, Larsen GL, (March 1999) “Dioxins in food from animal sources”, American Chemical Society Meeting, , Anaheim CA Abstract and Proceedings 16 Ferrario J, Byrne C, McDaniel D, et al 1996, “Determination of 2,3,7,8,chlorine substituted dibenzo-p-dioxins and furans at the part per trillion level in United States beef fat using high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry”, Anal Chem 68, pp.647-652 17 Freijer JI, Hoogerbrugge R, van Klaveren JD, Traag WA, Hoogenboom LAP, Liem AKD (2001), “Dioxins and dioxin-like PCBs in foodstuffs: Occurrence and dietary intake in The Netherlands at the end of the 20th century”, Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Report 639102 022 18 Fries GF, Paustenbach DJ,(1990)“Evaluation of potential transmission of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxincontaminated incinerator emissions to humans via foods”, 29(1), pp.1-43 19 Hans-Joachim Hübschmann (2001), Handbook of GC/MS Fundamentals and Applications, WILEY-VCH, Germany 59 20 Hatfield consultants and Office of the national steering committee 33 (2009), “Summary of dioxin contamination at the Bien Hoa, Phu Cat and Da Nang airbases, Vietnam”, Meeting of the US-Vietnam Dialogue Group On Agent Orange/Dioxin, Washington D.C 21 Hatfield consultants and Office of the national steering committee 33(2011), “Environmental and Human Health Assessment of Dioxin Contamination at Bien Hoa Airbase, Viet Nam” 22 Hatfield consultants Ltd "Identification of New Agent Orange / Dioxin Contamination Hot Spots in Southern Viet Nam", West Vancouver, BC Canada 23 Health Fact sheet N°225 (2010), Dioxins and their effects on human, WHO 24 Heidelore Fiedler (2003), Dioxins and Furans (PCDD/PCDF), UNEP Chemicals, pp.11-13, Switzerland 25 Hurst, M R., Balaam, J., Chan Man, Y L., Thain, J E., and Thomas, K V (2004), “Determination of dioxin and dioxin‐ like compounds in sediments from UK estuaries using a bio analytical approach: chemical‐ activated luciferase expression (CALUX) assay”, Marine Pollution Bulletin, 49, pp.548–658 26 Isabelle Windal, Michael S Denison, Linda S Birnbaum, Nathalie Van Wouwe, Illy Baeyens, and Leo Goeyens (2005), “Chemically Activated Luciferase Gene Expression (CALUX) Cell Bioassay Analysis for the Estimation of Dioxin-Like Activity: Critical Parameters of the CALUX Procedure that Impact Assay Results”, Environ Sci Technol, 39, pp.7357-7364 27 IARC (1997), “Polcychlorinated dibenzo-para-Dioxins and polychlorinated dibenzofurans”, IARC Monogr Eval Carcinog Risks Hum, 69, pp.1–631 28 Ilse Van Overmeire, Michael Chu, David Brown, George Clark, Sophie Carbonnelle, Leo Goeyens (2000), “Application of the CALUX bioassay for the determination of low TEQ values in milk samples”, Scientific Institute of Public Health, Belgium 60 29 Jean-Franc¸ois Focant, Edwin De Pauw (2002) “Fast automated extraction and clean-up of biological fluids for polychlorinated dibenzo-p-Dioxins, dibenzofurans and coplanar polychlorinated biphenyls analysis”, Journal of Chromatography B, 776, pp 199–212 30 Jeanne Mager Stellman, Steven D Stellman, Richard Christian, Tracy Weber & Carrie Tomasallo, 2003, “The extent and patterns of usage of Agent Orange and other herbicides in Vietnam”, Nature, 422, pp 681-687 31 JRB Associates, Clement Associates, United States Veterans Administration, Department of Medicine and Surgery (1992), “Review of Literature on Herbicides and Associated Dioxins”, Washington, D.C 32 Junzo Yonemoto (2000), “The Effects of Dioxin on Reproduction and Development”, Industrial Health, 38, pp 259–268 33 Kishida, M., Maekawa, T., and Bandow, (2010), “Effect of extraction temperature on pressurized dibenzo‐ p‐ dioxins, liquid polychlorinated extraction dibenzofurans, of polychlorinated and dioxin‐ like polychlorinated biphenyls from a sediment sample using polar and non‐ polar solvents”, Analytica Chimica Acta, 659, pp.186–193 34 Kulkarni PS, Crespo JG, Afonso CAM (2008), “Dioxins sources and current remediation technologies – a review”, Environ Int, 34, pp.139–153 35 Liu, H., Zhang, Q., Song, M., Jiang, G., and Cai, (2006) “Method development for the analysis of polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo‐ p‐ dioxins and dibenzo‐ furans in single extract of sediment samples”, Talanta, 70, pp.20–25 36 L Wayne Dwernychuk, Hoang Dinh Cau, Christopher T Hatfield, Thomas G Boivin, Tran Manh Hung, Phung Tri Dung, and Nguyen Dinh Thai (2002), “Agent orange/Dioxin hot spots – A legacy of US military bases in southern Vietnam”, Chemosphere, 47(2), pp.117-37 37 Marquis PJ, Hacket M, Holland LG, et al 1994, “Analytical methods for a national study of chemical residues in fish 1: Polychlorinated dibenzo-pdioxins, dibenzofurans” Chemosphere 29(3):495-508 61 ... người dân khu vực xung quanh sân bay Biên Hòa 45 3.3 Đánh giá mức độ tồn lưu dioxin mẫu thực phẩm khu vực lân cận sân bay Biên Hòa 45 3.3.1 Đánh giá kết phân. .. dân sống gầ n sân bay Biên Hòa, thực đề tài nghiên cứu : ? ?Nghiên cƣ́u phân tí ch và đánh giá tồn lƣu dioxin thƣ̣c phẩm lấy tại một số khu vƣ̣c dân cƣ lân cận sân bay Biên Hòa” Mặc... NGUYỄN THỊ LIÊN NGHIÊN CƢ́U PHÂN TÍ CH VÀ ĐÁNH GIÁ TỒN LƢU DIOXIN TRONG THƢ̣C PHẨM LẤY TẠI MỘT SỐ KHU VƢ̣C DÂN CƢ LÂN CẬN SÂN BAY BIÊN HÒA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118