Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGÔ THỊ MỸ DUNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC THẢI RFCC ĐỂ LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CNT THEO PHƯƠNG PHÁP CVD SỬ DỤNG NGUỒN NGUYÊN LIỆU LPG Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2013 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LÂM Phản biện 1: TS LÊ THỊ NHƯ Ý Phản biện 2: TS HUỲNH ANH HOÀNG Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật họp Đại học Đà Nẵng vào ngày tháng năm 2013 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại Học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Với tính chất hóa lý đặc biệt Carbon Nanotubes (CNT) mà từ thập niên 90, sau phát S Iijima, CNT nhận quan tâm đặc biệt giới, nước phát triển Hoa kỳ, Nhật Bản, Pháp Hàng trăm nghìn nghiên cứu phủ đến đầu tư tập đoàn lớn Sony, LG… đưa CNT vào ứng dụng mang lại kết tuyệt vời Những thuộc tính lạ nguyên nhân vật liệu bị thay đổi giảm xuống kích thước cỡ nanomet hiệu ứng lượng tử xuất gọi hiệu ứng kích thước từ tạo vật liệu có tính siêu cứng, siêu bền, siêu dẫn… Tính cấp thiết đề tài Nhờ tính chất lạ ứng dụng tuyệt vời mà vật liệu CNT mang lại, giới quan sát bước phát triển nghiên cứu loại vật liệu Trong phát triển công nghệ nano trình tổng hợp vật liệu ý Người ta quan tâm khả sản xuất vật liệu “kỳ lạ” với hiệu suất cao, chất lượng cao giá thành thấp Các quốc gia phát triển giới Mỹ, Ðức, Pháp, Anh, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nga Iran…luôn đầu tư lượng lớn cho lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp vật liệu Tại Việt Nam, nước phát triển quan tâm đến lĩnh vực khoa học nano đã, đầu tư nhiều cho lĩnh vực Do đó, nghiên cứu khả tổng hợp vật liệu nano điều kiện Việt Nam cần quan tâm Việc chọn xúc tác nguồn nguyên liệu cho chi phí sản xuất thấp điều quan tâm hết Footer Page of 126 Header Page of 126 Với đề tài “ Nghiên cứu sử dụng xúc tác thải RFCC để làm chất mang xúc tác cho trình tổng hợp CNT theo phương pháp CVD sử dụng nguồn nguyên liệu LPG” mong muốn góp thêm phần nghiên cứu nhỏ vào tiến trình nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu - Tìm thông số tối ưu trình tổng hợp - So sánh hiệu suất tạo CNT loại chất mang khác Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Nguồn nguyên liệu: + Khí LPG Petrolimex: dùng để tổng hợp CNT + Khí H2 công ty Việt Nguyễn, Sài Gòn: dùng để khử sắt oxit thành sắt kim loại tham gia vào thành phần nguyên liệu để tổng hợp CNT + Khí N2 lấy Khu công nghiệp Hòa Khánh, Đà Nẵng : dùng để đuổi không khí trước tổng hợp, đảm bảo an toàn cho trình thí nghiệm thay hỗn hợp phản ứng tổng hợp CNT trình làm nguội - Xúc tác:Nguồn nguyên liệu để tổng hợp xúc tác + Tiền chất Sắt Nitrat: dùng để tẩm lên chất mang RFCC, cung cấp tâm kim loại + Chất mang xúc tác γ-Al2O3, xúc tác thải xúc tác phân xưởng RFCC - nhà máy lọc dầu Dung Quất - Thiết bị dụng cụ, hóa chất + Thiết bị tổng hợp CNT có sẵn phòng thí nghiệm Điện hóa ăn mòn – Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 + Cân điện tử xác 02 chữ số thập phân + Tủ nung, tủ sấy, cốc, ethanol, nước cất: dùng để chuẩn bị xúc tác cho trình tổng hợp CNT 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Các điều kiện xử lý điều chế xúc tác tổng hợp CNT từ xúc tác thải RFCC: Loại bỏ tạp chất xúc tác thải hóa chất nhiệt độ, tẩm pha hoạt tính (Fe) lên bề mặt chất mang - Tối ưu hóa thông số vận hành với hàm mục tiêu tối đa hiệu tổng hợp CNT : Nhiệt độ, thời gian, thành phần nguyên liệu lưu lượng nguyên liệu Phương pháp nghiên cứu - Các kỹ thuật Hóa lý + Xác định thông số sấy, nung xúc tác muối sắt/chất mang RFCC phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) + Chụp hình thái CNT tổng hợp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện từ truyền qua (TEM) + Phân tích cấu trúc xúc tác phương pháp Nhiễu xạ tia X (XRD) + Xác định diện tích bề mặt riêng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET - Các phương pháp toán học + Các phương pháp xử lý số liệu thống kê, quy hoạch thực nghiệm + Xử lý khai thác số liệu nghiên cứu cấu trúc, Kỹ thuật tách pic, loại trừ, xác định đặc trưng đồ thị, hiệu chỉnh đường Footer Page of 126 Header Page of 126 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Ý nghĩa khoa học Xác định thành phần xúc tác thải RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất từ đề xuất phương án xử lý, biến tính tổng hợp thành xúc tác cho trình tổng hợp CNT Xác định thông số: nhiệt độ, thời gian nung xúc tác, nhiệt đô, thời gian khử xúc tác, thành phần, lưu lượng nguyên liệu cho hiệu suất tổng hợp CNT cao Tìm kiếm nguồn chất mang xúc tác giá thành thấp, góp phần làm giảm chi phí trình tổng hợp CNT - Ý nghĩa thực tiễn Tổng hợp CNT điều kiện Việt Nam chi phí thấp điều đáng quan tâm Với nguyên liệu LPG sẵn có, nguồn xúc tác thải RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất giúp giảm chi phí sản xuất CNT mà góp phần làm môi trường Do ý nghĩa đề tài tổng hợp CNT với chi phí thấp so với xúc tác dùng để tổng hợp trước Bố cục đề tài Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo luận văn gồm có chương sau : Chương : Tổng quan Chương : Các phương pháp đánh giá đặc trưng Chương : Quá trình thực nghiệm Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CACBON NANO VÀ XÚC TÁC DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CNT 1.1 TỔNG QUAN VỀ CACBON NANO 1.1.1 Giới thiệu Sự tiến vượt bậc nghiên cứu phát triển vật liệu, đặc biệt vật liệu có kích thước nano đưa công nghệ nano đầu phát triển khoa học công nghệ Trong số vật liệu liên quan đến khởi đầu tiến triển công nghệ nano, fullerene CNT hai vật liệu quan trọng ý Cacbon có dạng thù hình chủ yếu: Fullerene, Nanotubes, Nanofibers, Graphite, Kim cương Các dạng thù hình khác nguyên từ cách xếp phân tử cacbon cấu trúc tinh thể 1.1.2 Cấu trúc đặc điểm CNT a) Cacbon nano ống đơn lớp (SWNT) Một CNT hình dung graphen hình chữ nhật với nguyên tử cacbon kích cỡ 0.14 nm cuộn tròn thành ống có đường kính khoảng 1-10 nm chiều dài cỡ vài micromet Đây graphen đơn lớp với gồm nguyên tử cacbon liên kết sp2 Chiều dài chiều rộng graphen độ dài đường kính ống nano Phụ thuộc vào cách tường graphite CNT cuộn lại với nhau, chúng hình thành dạng kiểu ghế bành (arm chair), zig zag, chiral Footer Page of 126 Header Page of 126 b) Cacbon nano ống đa lớp (MWNT) Ống cacbon nano đa lớp bao gồm nhiều lớp graphite Có hai mô hình sử dụng để mô tả MWNT Trong mô hình thứ có tên gọi Russian doll, MWNT gồm nhiều ống đơn lồng vào Trong mô hình thứ hai Parchment, MWNT mô tả đơn graphite cuộn xung quanh nó, giống cuộn giấy da tờ báo cuộn tròn lại c) So sánh SWNT MWNT 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp cacbon nano Hiện có bốn phương pháp phổ biến sử dụng để tổng hợp CNT, là: - Phương pháp Hồ quang điện - Phương pháp Cắt gọt laser - Phương pháp Kết tụ pha hóa học - Phương pháp nghiền bi ủ nhiệt Ngoài có phương pháp khác như: Điện phân, Tổng hợp lửa, Tổng hợp từ nguồn lượng mặt trời… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm a) Phương pháp Hồ quang điện b) Phương pháp Cắt gọt laser c) Phương pháp kết tụ hóa học pha - Chemical Vapor Deposition (CVD) Phương pháp CVD có nhiều điểm khác so với phương pháp Hồ quang điện Cắt gọt laser Hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao, thời gian phản ứng ngắn phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình thời gian phản ứng tính đến hàng Mặt hạn chế hai phương pháp Hồ quang điện Cắt gọt Footer Page of 126 Header Page of 126 laser CNT tạo không đồng đều, xếp hỗn độn, độc lập, không theo quy tắc cho trước định hướng bề mặt Đây phương pháp có triển vọng để sản xuất cacbon nano ống cacbon nano sợi nhờ chi phí sản xuất thấp hiệu suất cao Phương pháp áp dụng việc tổng hợp chọn lọc nano cacbon dạng ống (nanotube) đơn lớp hay đa lớp (mono or multiwalled), để tổng hợp nano cacbon dạng sợi (nanofibre) d) Phương pháp nghiền bi ủ nhiệt e) Các phương pháp khác 1.1.4 Các phương pháp làm CNT tổng hợp phương pháp khác chứa nhiều tạp chất như: graphite, cacbon vô định hình, kim loại xúc tác fullerene Do cần phải tiến hành làm để tinh chế sản phẩm Các kỹ thuật sử dụng công nghiệp oxy hóa xử lý axit a) Oxy hóa b) Xử lý axit c) Phương pháp ủ d) Siêu âm e) Tách từ f) Vi lọc 1.1.5 Tính chất cacbon nano ống a) Đặc tính học CNT vật liệu bền cứng khám phá thử nghiệm độ bền kéo mođun đàn hồi Khả CNT liên kết cộng hóa trị sp2 nguyên tử cacbon Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 b) Tính chất điện CNT đơn lớp chất dẫn điện hay chất bán dẫn phụ thuộc vào đường kính ống góc chiral Do tính đối xứng cấu trúc điện tử graphen cấu trúc CNT ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất điện nó, tức phụ thuộc vào cặp giá trị (m,n) - Nếu m=n: CNT mang đặc tính dẫn điện kim loại - Nếu m-n=3i: CNT mang đặc tính dẫn điện kim loại - Nếu m-n≠3i: CNT mang tính bán dẫn c) Tính chất nhiệt Tất ống nano cho dẫn nhiệt dọc theo ống tốt, cách điện tốt theo chiều ngang với trục ống Đo lường cho thấy SWNT có độ dẫn nhiệt nhiệt độ phòng dọc theo trục khoảng 3500 W.m-1K-1, so với đồng kim loại dẫn nhiệt tốt có 385 W.m-1K-1 Độ bền nhiệt cacbon nano ống ước tính lên đến 2800 oC chân không 750 oC không khí d) Tính chất quang học Các ống nano truyền nhận ánh sáng cấp độ nano 1.1.6 Ứng dụng CNT Cacbon nano ống thành tựu khoa học nói chung ngành hóa học vật liệu nói riêng, với nhiều đặc điểm ưu việt, kích thước nhỏ lý tính độ cứng đáng kể hứa hẹn khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực điện tử, điện hóa, tác nhân gia cường composite, đầu dò đo lường… Tuy mang đặc tính đầy hứa hẹn việc chế tạo CNT phải đương đầu với nhiều thử thách giá cả, khả chế tạo vận hành Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 10 1.2.2 Chất mang Các xúc tác giống làm việc khác chất mang khác Chất mang sử dụng phương pháp tổng hợp CVD SiO2, Si, silic cacbua, Al2O3, zeolit, CaCO3, MgO,… a) γ -Al2O3 b) Xúc tác phân xưởng RFCC nhà máy Lọc dầu Dung Quất Xúc tác FCC chiếm khối lượng lớn tổng số xúc tác nhà máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn 50% giá trị Đường kính trung bình hạt xúc tác từ 60-70 micromet, phân bố kích thước hạt từ 20-100 micromet Thành phần xúc tác RFCC: gồm có zeolit, chất mang, chất độn chất kết dính CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ CNT 2.1 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM), loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thông qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật 2.2 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 11 mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số 2.3 NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Nhiễu xạ tia X tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hoàn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn nhiễu xạ tia X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử 2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG TGA Phương pháp phân tích nhiệt phương pháp phân tích mà tính chất vật lý, hóa học mẫu đo cách liên tục hàm nhiệt độ (nhiệt độ thay đổi có quy luật) Trên sở lý thuyết nhiệt động học, từ thay đổi tính chất ta xác định thông số yêu cầu việc phân tích Hiện nay, kỹ thuật ứng dụng phổ biến nhiều lĩnh vực cho biết thông tin cấu trúc, độ bền, độ ổn định phản ứng hóa học, tính chất động học, nhiệt độ chuyển pha, khối lượng đi, xác định thành phần khối lượng chất có mẫu Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 12 2.5 PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT BET Diện tích bề mặt đặc tính xốp xúc tác xác định cách đo thể tích khí nitơ bị xúc tác hấp phụ nhiệt độ nitơ lỏng áp suất thấp khác CHƯƠNG QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1 GIỚI THIỆU CÁC CHẤT MANG ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 3.1.1 -Al2O3 Sử dụng γ-Al2O3 hãng Merk, Đức, với kích thước lỗ trung bình 3.1.2 Xúc tác phân xưởng RFCC nhà máy Lọc dầu Dung Quất Sử dụng xúc tác xúc tác sử dụng phân xưởng RFCC – nhà máy lọc dầu Dung Quất 3.2 XỬ LÝ CHẤT MANG XÚC TÁC RFCC ĐÃ SỬ DỤNG Xúc tác RFCC sử dụng xử lý cách nung 690 oC 1h không khí, với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút để xử lý nước cốc bám bề mặt 3.3 LỰA CHỌN TIỀN CHẤT Lựa chọn xúc tác sở sắt kim loại phân tán chất mang để nghiên cứu tổng hợp CNT Tiền chất sử dụng trình điều chế xúc tác Fe(NO3)3.9H2O, sản xuất Trung Quốc Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 13 3.4 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Cân xác 5g chất mang từ loại gồm γ-Al203, zeolit sử dụng (sau nung) zeolit trải chất mang đĩa thủy tinh khác Cân 27.06g (9.02g/một loại chất mang) tiền chất Fe(NO3)3.9H2O hòa tan hoàn toàn cốc thủy tinh ethanol nước cất với tỷ lệ thể tích Vethanol:VH2O=1:1 Chia dung dịch tiền chất thành phần Tẩm dung dịch tiền chất lên chất mang sấy 100°C Thao tác thực liên tục hết dung dịch tiền chất Quá trình sấy thực khoảng 12 Sau đó, xúc tác nung 500 oC 3h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút để tạo thành oxit sắt Fe2O3 3.5 QUY TRÌNH TỔNG HỢP CNT Xúc tác sử dụng thí nghiệm với lượng 0,2g, đặt thuyền sứ đưa vào trung tâm ống phản ứng thạch anh có đường kính 42 mm chiều dài 1600mm Hệ thống đuổi không khí vòng 60 phút dòng N2 với lưu lượng 86 ml/phút Gia nhiệt với tốc độ 10 oC/phút đến nhiệt độ khử khảo sát (500-650 oC) Trong trình gia nhiệt, N2 thay H2 với lưu lượng 26 ml/phút Sau đạt nhiệt độ khảo sát, ngừng nâng nhiệt để trình khử xúc tác diễn vòng 2h Phản ứng khử Oxyt sắt ống phản ứng sau: Fe O3 3H Fe 3H O Sau đó, nâng nhiệt độ lò lên khoảng nhiệt độ tổng hợp khảo sát (700-720 oC) với tốc độ 10 oC/phút, giữ nguyên dòng H2, mở thêm van khí LPG, điều chỉnh lưu lượng kế theo tỷ lệ thành phần khảo sát Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 14 %VLPG=27-43 %VH2=73-57 Khi đạt đến nhiệt độ tổng hợp cần khảo sát, dừng nâng nhiệt, trì thời gian tổng hợp 3h thu sản phẩm CNT Sau thời gian phản ứng, sản phẩm ống thạch anh làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ môi trường với dòng khí trơ N2 thổi qua CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 KHẢO SÁT NHIỆT ĐỘ NUNG XÚC TÁC Trong trình tiến hành thí nghiệm, nhận thấy nhiệt độ nung cao dẫn đến thiêu kết tâm xúc tác, nhiệt độ nung thấp, muối nitrat không phân hủy hoàn toàn Các tượng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chất lượng CNT thu Do đó, tiến hành nghiên cứu chế độ nung xúc tác đến hiệu suất tạo thành CNT Để thực khảo sát này, tiến hành việc khử xúc tác tổng hợp CNT theo điều kiện sau: khử xúc tác 500 oC 2h, tổng hợp CNT 700 oC 3h với tỷ lệ thành phần nguyên liệu H2-LPG=65-35, lưu lượng nguyên liệu 65 ml/phút, lưu lượng dòng khí H2 dùng để khử 25 ml/phút Kết thiệt độ nung 500 oC 2h cho hiệu suất CNT cao 4.2 KHẢO SÁT NHIỆT ĐỘ KHỬ XÚC TÁC Nhiệt độ khử xúc tác ảnh hưởng lớn đến chất lượng xúc tác nghiên cứu Nếu nhiệt độ khử thấp, trình khử thành sắt kim loại không hoàn toàn dẫn đến hiệu suất tạo thành CNT thấp Nhưng khử nhiệt độ cao tiêu tốn nhiều lượng hiệu suất tạo CNT giảm tượng thiêu kết tâm kim loại Cố định Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 15 thông số tổng hợp: nung xúc tác 500 oC 2h, tổng hợp CNT 700 o C 3h với tỷ lệ thành phần nguyên liệu H2-LPG=65-35, lưu lượng nguyên liệu 65 25 ml/phút, lưu lượng dòng khí H2 dùng để khử 25 ml/phút Kết cho thấy khử nhiệt độ 550 oC cho hiệu suất thu CNT cao 4.3 KHẢO SÁT NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP CNT Nhiệt độ tổng hợp CNT thông số quan trọng, không ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng CNT thu hiệu kinh tế trình Trong phạm vi đề tài này, nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp CNT đến hiệu suất tạo thu sản phẩm Nếu nhiệt độ tổng hợp CNT thấp trình phát triển ống nano tâm sắt không hoàn toàn dẫn đến hiệu suất tạo thành CNT thấp Còn nhiệt độ cao tâm sắt thiêu kết làm cho hiệu suất tạo CNT thấp Ngoài nhiệt độ cao có khả xuất nhiều dạng cacbon khác trình phân hủy HC như: cacbon vô định hình, nano hạt, cốc… Cố định trình khử xúc tác 550 oC 2h, lưu lượng dòng khí H2 dùng để khử 25 ml/phút , tiến hành tổng hợp CNT theo nhiệt độ khác Kết thực nghiệm cho thấy trình tổng hợp CNT 710 oC cho hiệu suất thu CNT lớn 4.4 KHẢO SÁT THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU Như phân tích phần tổng quan, có mặt H2 nguyên liệu có nhiệm vụ hoạt hóa bề mặt xúc tác bị cốc hóa, bị bao phủ lớp cacbon vô định hình tạo điều kiện cho việc phát triển CNT bảo đảm độ cao CNT thu Do đó, tiến hành nghiên cứu nhiều tỷ lệ thể tích H2-LPG khác nguyên liệu nhằm đạt hiệu suất thu Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 16 CNT cao Tiến hành thí nghiệm tổng hợp CNT nhiệt độ 710 oC 3h nhiều thành phần H2-LPG khác Kết thành phần nguyên liệu H2-LPG tốt nghiên cứu 61-39% 4.5 KẾT QUẢ CNT QUA KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Những hình ảnh chụp SEM cho thấy phân phối đồng CNTs bề mặt xúc tác chất mang oxide nhôm, tạo thành mạng chằng chịt Hình 4.5 Ảnh SEM CNT tổng hợp xúc tác Fe/ γ-Al2O3 Hình 4.6 Ảnh SEM CNT xúc tác Fe/ zeolit Hình 4.7 Ảnh SEM CNT xúc tác Fe/ zeolit sử dụng Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 17 Quan sát ảnh SEM CNT tổng hợp xúc tác Fe/zeolit (hình 4.6) zeolit sử dụng (hình 4.7) ta thấy chất mang zeolit sạch, sản phẩm tổng hợp thu chứa nhiều hạt cacbon nano (vòng tròn) so với chất mang zeolit sử dụng 4.6 KẾT QUẢ CNT QUA KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA Quan sát ảnh TEM CNT tổng hợp xúc tác γ-Al2O3 ta thấy ống nano cacbon có độ đồng cao kích thước Sản phẩm chủ yếu CNT, xuất cacbon vô định hình Hình 4.8 Ảnh TEM CNT tổng hợp xúc tác Fe/ γ-Al2O3 Hình 4.9 Ảnh TEM CNT tổng hợp xúc tác Fe/ zeolit sử dụng Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 18 Hình 4.10 Ảnh TEM CNT tổng hợp xt Fe/ zeolit Hình 4.9 4.10 ảnh TEM hai CNT tổng hợp với xúc tác sắt hai chất mang khác Quan sát hình ảnh ta thấy CNT sản phẩm chủ yếu trình tổng hợp Sự thay đổi hướng phát triển ống tạo ống CNT bị uốn cong xuất khuyết tật ống Ngoài CNT có cacbon vô định hình, lượng cacbon vô định hình xuất nhiệt phân HC đầu trình gia nhiệt cuối trình làm nguội trình tổng hợp Hình ảnh TEM độ phóng đại cao cho thấy có mặt ống nano mở đầu đóng đầu Quan sát thân ống nano ta thấy có hạt kim loại sắt (chấm đen hình 4.6) cho thấy số tâm xúc tác rời khỏi chất mang trình CNT phát triển Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 19 4.7 KẾT QUẢ NHIỆT VI SAI DTA Hình 4.11 Kết nhiệt vi sai CNT tổng hợp xúc tác sử dụng Hình 4.11 đồ thị biểu diễn sụt giảm khối lượng CNT tổng hợp xúc tác Fe/zeolit sử dụng theo nhiệt độ Đồ thị gồm hai đường: đường biểu diễn phụ thuộc độ giảm khối lượng theo nhiệt độ đường thứ hai dạng vi phân thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Quá trình phân tích nhiệt vi sai thực từ khoảng nhiệt độ 30 oC đến 805 oC, với tốc độ tăng nhiệt 5oC/phút Từ đồ thị 4.8 ta thấy khoảng nhiệt độ từ 30-400 oC không xảy mát khối lượng Từ 400 oC trở bắt đầu xảy sụt giảm khối lượng CNT nhiệt độ cacbon bắt đầu bị oxi hóa oxi không khí Quá trình sụt giảm khối lượng kết thúc 640 oC, lúc cacbon bị đốt cháy hoàn toàn lại xúc tác Căn vào số liệu hình vẽ ta tính hiệu suất trình tổng hợp sau: mxt = 13.7g, mCNT = 86.3g, suy hiệu suất CNT = 86.3/13.7*100% = 630% Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 20 Hiệu suất CNT tính toán từ kết Nhiệt vi sai phù hợp với hiệu suất thu CNT thực nghiệm (650%) Hình 4.12 Kết nhiệt vi sai CNT tổng hợp xúc tác Tính toán hiệu suất thu CNT theo số liệu đồ thị 4.12 mxt = 16g, mCNT = 84g, suy hiệu suất CNT = 84/16*100% = 525% Trong hiệu suất thu CNT tính toán từ trình tổng hợp 512% Vậy kết tính toán từ số liệu đồ thị phù hợp 4.8 KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X Hình 4.13 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác Fe/γ-Al2O3 Sau trình khử H2, sắt oxit chuyển thành tinh thể sắt, nhờ pic đặc trưng tương ứng 44,6 65o 2θ (vị trí mũi tên Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 21 đỏ chỉ) hình 4.13 Các pic vị trí góc 2θ: 37.5, 67.6 pic đặc trưng γ-Al2O3(mũi tên đen) Các pic lại vị trí góc 2θ: 24.2, 35.8, 57.5, 62 pic đặc trưng sắt oxit Sự xuất tinh thể sắt sau trình khử H2 tương tự chất mang zeolit nhờ pic đặc trưng tương ứng 44,6 65o 2θ So với xúc tác -Al2O3, đường phổ nhiễu xạ xúc tác chất mang zeolit ổn định thành phần zeolit nhôm oxit chứa chất độn, chất kết dính…gây nhiễu đường Hình 4.14 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác Fe/zeolit Fe/zeolit sử dụng Hình 4.14 cho thấy pic phổ nhiễu xạ xúc tác zeolit sử dụng cao so với zeolit Điều cho thấy khả phân tán pha hoạt tính zeolit sử dụng cao zeolit Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 22 Hình 4.15 Phổ nhiễu xạ tia X CNT- Fe/zeolit CNTFe/zeolit sử dụng Hình 4.15 phổ nhiễu xạ XRD hai CNT tổng hợp xúc tác Fe, chất mang zeolit sử dụng zeolit Phổ xuất pic vị trí góc 2θ: 25.8 42.8 pic đặc trưng CNT 4.9 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG Kết diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET thể Bảng 4.7 Bảng 4.7 Diện tích bề mặt riêng xúc tác CNT STT Tên chất Diện tích bề mặt riêng, m2/g Fe/zeolit sử dụng 90 Fe/zeolit 110 Fe/ -Al2O3 124 CNT-Fe/zeolit sử dụng 221 CNT-Fe/zeolit 141 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 23 Trong bảng 3.2 – Tài liệu phân tích xúc tác RFCC Trung tâm nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí: Diện tích bề mặt riêng xúc tác sử dụng 62 m2/g xúc tác 131 m2/g So sánh với bảng 4.7 ta thấy có khác biệt Điều giải thích sau: - Thứ nhất: Sau trình xử lý nhiệt zeolit sử dụng, lượng cốc bám bị đốt cháy làm giải phóng bề mặt chất mang - Thứ hai: Quá trình phản ứng phân xưởng RFCC, xúc tác bị mài mòn, xuất khuyết tật, gồ ghề làm thay đổi cấu trúc, dẫn đến bề mặt xúc tác sử dụng tăng lên Đối với zeolit qua xử lý, nhờ bề mặt lớn, pha hoạt tính phân tán tốt chất mang nên trình xử lý nhiệt nung, khử, tổng hợp tâm sắt phân tán cố định đồng bề mặt xúc tác, tránh tượng di chuyển tâm xúc tác sắt xúc tác Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sau sáu tháng làm việc với tinh thần nghiêm túc với giúp đỡ thầy cô, bạn bè, hoàn thành luận văn theo thời hạn Đề tài nghiên cứu giúp hiểu rõ công nghệ nano, tính chất ứng dụng CNT Những nội dung mà nghiên cứu được, là: - Xử lý chất mang zeolit sử dụng, xúc tác thải phân xưởng RFCC – nhà máy lọc dầu Dung Quất - Tiến hành tổng hợp CNT ba loại chất mang: -Al2O3, zeolit zeolit sử dụng - Tìm thông số tối ưu trình tổng hợp - Đánh giá đặc trưng xúc tác CNT thu Tuy nhiên thời gian có hạn kiến thức, chắn đề tài nhiều thiếu sót, mong muốn quan tâm góp ý Quý thầy cô để giúp hoàn thiện đề tài Kiến nghị Do thời gian có hạn nên việc xử lý xúc tác thải loại bỏ nước cốc bám bề mặt, xúc tác thải kim loại nặng Ni, V trình thâm nhập từ nguyên liệu trình RFCC Do đề xuất nghiên cứu thêm trình khử kim loại khỏi chất mang zeolit sử dụng Footer Page 26 of 126 ... triển tùy thuộc vào tương tác xúc tác 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CNT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 1.2.1 Xúc tác trình tổng hợp Xúc tác dùng cho trình tổng hợp CNT hạt kim loại có kích... cất: dùng để chuẩn bị xúc tác cho trình tổng hợp CNT 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Các điều kiện xử lý điều chế xúc tác tổng hợp CNT từ xúc tác thải RFCC: Loại bỏ tạp chất xúc tác thải hóa chất nhiệt... bảo an toàn cho trình thí nghiệm thay hỗn hợp phản ứng tổng hợp CNT trình làm nguội - Xúc tác: Nguồn nguyên liệu để tổng hợp xúc tác + Tiền chất Sắt Nitrat: dùng để tẩm lên chất mang RFCC, cung