Đang tải... (xem toàn văn)
Cơ chế phản ứng hóa học trong chương trình Trung học Phổ thông phần cơ sở Lý thuyết là bộ tài liệu hay và rất hữu ích cho các bạn sinh viên và quý bạn đọc quan tâm. Đây là tài liệu hay trong Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc. Trân trọng. ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO http:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htm hoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên)
TUYỂN TẬP TÀI LIỆU HAY, BÀI TẬP, GIÁO TRÌNH, BÀI GIẢNG, ĐỀ THI PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN NHIỀU LĨNH VỰC KHOA HỌC CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HĨA HỌC PHỔ THÔNG MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong chương trình hóa học hữu bậc phổ thơng thường trình bày chất đầu chất cuối hệ mà khơng cho biết q trình hóa học thực nào, tiến trình phản ứng diễn biến tức không nêu lên chế phản ứng Mặt khác, chế phản ứng chất, cốt lõi phản ứng hữu Có thể hiểu: “ Cơ chế phản ứng tập hợp cách đầy đủ giai đoạn mà phản ứng trải qua trình biến đổi từ chất đến sản phẩm tạo thành ” Vì hiểu chế phản ứng học sinh hiểu đường chi tiết mà phản ứng qua để tạo sản phẩm Từ em dễ dàng viết xác sản phẩm phản ứng Tuy nhiên bậc phổ thông không đề cập tới chế phản ứng hữu có dừng lại vài thuật ngữ Vì học sinh phổ thông không học chế em phải viết sản phẩm phản ứng hữu cơ, lẽ học hóa học hữu trở thành vấn đề khó khăn với học sinh Cịn giáo viên phổ thơng, học bậc đạị học mơ hồ Vì giáo viên đưa thêm chế phản ứng vào giảng Ngồi ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo cho giáo viên phổ thông học sinh đặc biệt học sinh giỏi học sinh thi giải Olympic chế vấn đề cần thiết, đồng thời nguồn tài liệu tham khảo cho thân bạn sinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ cho công việc giảng dạy sau Xuất phát từ lý chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HĨA HỌC PHỔ THƠNG NÂNG CAO” Mục đích nghiên cứu Dựa tảng lý thuyết chế phản ứng hữu cơ, yêu cầu kiến thức kỹ học sinh chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao; lý thuyết phản ứng hữu để xây dựng nên hệ thống lý thuyết tập liên quan dến phần chế phản ứng hữu chương trình hóa học phổ thơng nâng cao Tình hình nghiên cứu Đã có nhiều viết cơng trình nghiên cứu chế phản ứng hữu Tuy nhiên đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên sinh viên chuyên ngành bậc đại học cịn đề tài nghiên cứu chế phản ứng hữu chương trình hóa học phổ thơng Đối tượng nghiên cứu khách thể nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao bậc THPT 4.2 Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy học trường phổ thông Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu sở lý thuyết chế phản ứng hữu Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao Nghiên cứu phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả chế phản ứng Nghiên cứu xây dựng tập cách giải tập phần chế phản ứng hữu chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu việc đưa chế phản ứng hữu vào giảng dạy hóa học trường THPT Tổng kết đề tài đưa đề xuất Phạm vi nghiên cứu Cơ chế phản ứng hữu chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao • Các tập chế phản ứng đề thi học sinh giỏi hoá học, học sinh giỏi Olympic PHẦN TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHƯƠNG :MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ 1.1 Phân loại phản ứng hữu [1,2,6,10] Các phản ứng hữu phân lọai theo nhiều cách khác : Theo đặc điểm biên đổi liên kết, theo đặc điểm tác nhân phản ứng, theo đặc điểm tiểu phân tham gia vào trình điịnh tốc độ phản ứng, theo hướng phản ứng hay phối hợp tất cách nói 1.1.1 Phân loại theo đặc điểm biến đổi liên kết Các phản ứng thông thường xảy cách làm đứt liên kết cộng hóa trị cũ tạo thành liên kết cộng hóa trị Một liên kết cộng hóa trị đứt theo hai cách khác Cách thứ nhất, sau liên kết cộng hóa trị bị đứt nguyên tử đem theo electron đôi electron liên kết Khi mơi trường phản ứng xuất gốc tự hay nguyên tử hoạt động RX R + X Cách phân cắt liên kết gọi phân cắt đồng li phẩn ứng tương ứng đươc gọi phẩn ứng đồng li hay phản ứng gốc tự Theo cách thứ hai, sau liên kết cộng hóa trị bị đứt đơi electron liên kết lại ngun tử, cịn ngun tử khơng đem theo electron liên kết RX R+ + X- Cách phân cắt liên kết gọi phân cắt dị li phẩn ứng tương ứng đươc gọi phản ứng dị li hay phản ứng gốc ion 1.1.2 Phân loại theo đặc điểm tác nhân phản ứng Những tác nhân phản ứng (Y -) anion, phân tử trung hịa dó có ngun tử cịn cặp electron tự cho cách dễ dàng, số phân tử có chứa electron π có lực mạnh trung tâm mang điện tích dương Những tác nhân gọi tác nhân nucleophin ( tác nhân nhân ) Phản ứng xảy với tham gia tác nhân nucleophin gọi phản ứng nucleophin Các tác nhân ion dương, phân tử chứa nguyên tử khơng có bát tử đầy đủ ( axit lewis ), phân tử bị phân cực ảnh hưởng mơi trường phản ứng thường có lực với trung tâm mang điện tích âm Đó tác nhân electronphin ( tác nhân điện tử ) Phản ứng xảy với tham gia tác nhân electronphin gọi phản ứng electrophin 1.1.3 Phân loại theo hướng phản ứng Theo cách người ta chia phản ứng hữu thành phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, phản ứng tách Phản ứng ( kí hiệu S ) phản ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử thay nguyên tử hay nhóm nguyên tủ khác Thí dụ: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Ở nguyên tử hiđro phân tử metan thay nguyên tử clo Phản ứng cộng hợp (kí hiệu A) phản ứng hai hay nhiều nguyên tử kết hợp với tạo thành phân tử Thí dụ phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào phân tử etylen để tạo thành phân tử etan CH2 CH2 + H2 CH3 CH3 Phản ứng tách (kí hiệu E) phản ứng phân tử bị loại nguyên tử hay nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất có nối kép Thí dụ phản ứng loại nước ancol etylic để tạo thành etylen C2H5OH H2SO4 1700C CH2 CH2 + H 2O Trong loại phản ứng, tùy thuộc vào đặc điểm tác nhân phản ứng chúng cịn chia chi tiết cụ thể Chẳng hạn, phản ừng gồm phản ứng gốc SR, phản ứng electronphin SE, phản ứng nucleophin SN Cần ý thêm rằng, trình phản ứng ba loại phản ứng xảy đổi chỗ nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử gọi “ chuyển vị ” Sự chuyển vị coi loại phản ứng thứ tư 1.1.4 Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào trình định vận tốc phản ứng Theo cách người ta phân chia thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử, phản ứng đa phân tử 1.2 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.[1, 2, 6, 10] 1.2.1 Định nghĩa liên kết cộng hóa trị Liên kết hóa học thực cặp điên tử dùng chung gọi liên kết cộng hóa trị Cặp điện tử tất nhiên phải có spin ngược chiều thuộc hai nguyên tử 1.2.1 Một số đặc điểm liên kết cộng hóa trị 1.2.1.1 Độ dài liên kết Bằng thực nghiệm người ta xác định rằng, khoảng cách giũa hai hạt nhân nguyên tử liên kết cộng hóa trị đạị lượng khơng đổi.Khoảng cách người ta gọi độ dài liên kết Độ dài liên kết kí hiệu d đơn vị tính angstrom (A0) hay nanomet (nm) Độ dài liên kết khơng phải tổng bán kính ngun tử mà tổng bán kính cộng hóa trị hai nguyên tử liên kết với Các công trình nghiên cứu chứng tỏ rằng, xen phủ hai nguyên tử nhiều độ dài liên kết ngắn, liên kết bền, bị khó phá vỡ 1.2.1.2 Độ phân cực liên kết Trong liên kết cộng hóa trị, obital phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa mật độ điện tử obital phân tử phân bố hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm dương trùng liên kết khơng phân cực Liên kết cộng hóa trị không cực tạo hai nguyên tử mơt ngun tố Thí dụ H-H phân tử H2, Cl- Cl phân tử Cl2… Trong trường hợp obital phân tử có cấu tạo khơng cân đối, nghĩa mật độ điện tử obital phân tử lệch phía hai nguyên tử thí liên kết phân cực Liên kết cộng hóa trị phân cực tạo thành nguyên tử có độ âm điện khác liên kết với Độ phân cực liên kết định trước hết độ âm điện nguyên tử liên kết với Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch lớn liên kết với liên kết phân cực ngược lại 1.2.3 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị 1.2.3.1 Sự cắt đứt liên kết, kiểu cắt đứt liên kết Sự phá vỡ hình thành liên kết phân tử hữu xảy theo kiểu: - Phân cắt dị li ( phân cắt phân cực ) - Phân cắt đồng li ( phân cắt không phân cực ) 1.2.3.2 Phân cắt dị li Khi phản ứng hữu xảy ra, liên kết C – X ( X: Cl, Br, OH, H,…) bị phân cắt phía ( C X ) cho cặp electron liên kết thuộc hẳn hai nguyên tử vốn liên kết với Phân cắt dị li có hai kiểu: Sự phân cắt dị li phía nguyên tử X tạo thành cation mà điện tích dương cation chủ yếu từ cacbon, cation gọi cabocation, kí hiệu R+ Thí dụ: CH3 CH CH3 Br CH3 CH + Br CH3 Isopropyl bromua Cation isopropyl Sự phân cắt dị li phía nguyên tử C sinh từ anion mà điện tích âm chủ yếu từ ngun tử cacbon Anion gọi cacbanion, kí hiệu R- Thí dụ: 2(C6H5)3C H + 2Na 2(C6H5)3C + 2Na + H2 Triphenyl metan Anion triphenylmetyl Thí dụ: Cabocation cacbanion thường không bền Độ bền cabocation cacbanion phụ thuộc vào cấu trúc chúng: yếu tố, hiệu ứng electron làm giải tỏa ( giảm bớt ) điện tích dương âm nguyên tử cacbon làm cho cabocation cacbanion bền CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 CH2 CH CH3 < CH2 CH CH2 < CH2 C6H5 1.2.3.3 Phân cắt đồng li Trong phản ứng hữu cơ, liên kết cộng hóa trị C–X ( X: -H, -C, -I,…) bị phân cắt cho nguyên tử liên kết giữ electron vốn liên kết Tiểu phân mang electron độc thân gọi gốc tự thường gọi đơn giản gốc, kí hiệu R+ Thí dụ: Cl Cl 2Cl CH3 H + Cl CH3 + HCl Các gốc tự thường không bền, chúng tồn thời gian ngắn Chúng trở nên bền ( thời gian sống dài ) electron độc thân giải tỏa CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 CH2CH2CH3 < CH2CH CH2 < CH2C6H5 Thí dụ 1.3 Tác nhân nucleophin tác nhân electronphin phản ứng.[1,2,6,12] 1.3.1 Tác nhân nucleophin phản ứng Những tác nhân phản ứng (Y -) anion, phân tử trung hịa có ngun tử cịn cặp electron tự cho cách dễ dàng, số phân tử có chứa electron π có lực mạnh trung tâm mang điện tích dương Những tác nhân gọi tác nhân nucleophin ( tác nhân nhân ) 1.3.2 Tác nhân electronphin phản ứng Các tác nhân ion dương, phân tử chứa ngun tử khơng có bát tử đầy đủ ( axit lewis ), phân tử bị phân cực ảnh hưởng môi trường phản ứng thường có lực với trung tâm mang điện tích âm Đó tác nhân electronphin ( tác nhân điện tử ) 1.4 Cơ chế phản ứng.[ 1, 2, 6, 7, 12] 1.4.1 Phản ứng 1.4.1.1 Phản ứng gốc tự SR Phản ứng theo chế gốc phản ứng dây chuyền có ba giai đoạn: - Giai đoạn khơi mào - Giai đoạn phát triển mạch tạo sản phẩm - Giai đoạn tắt mạch kết thúc phản ứng Thí dụ: Phản ứng clo hóa ankan xảy sau: +Giai đoạn khơi mào: Cl2 Nhiệt ánh sáng (hv) 2Cl +Giai đoạn phát triển mạch tạo sản phẩm: Cl + R H R + HCl R + Cl2 RCl + Cl Cl + R H +Giai đoạn tắt mạch: R + Cl RCl R + R R R Cl + Cl Cl2 1.4.1.2 Phản ứng electronphin SE Phản ứng electrophin xảy qua hai giai đoạn: H + E Tấn công tác nhân E Tái tạo hợp chất thơm + E electronphin H (2) (1) ionbenzoni Thí dụ: Nitro hóa benzen hỗn hợp HNO H2SO4 đậm đặc, phản ứng tác nhân electrophin trực tiếp cơng vịng benzen NO 2+ sinh sản phẩm trung gian cation vòng … 1.4.1.3 Phản ứng nucleophin SN Khái niệm chung: Phản ứng nuclêophin S N xảy công tác nhân nuclêophin vào trung tâm thiếu eletron phân cắt anionit nhóm (X) với cặp e (X:) Y(-) + R-X R-Y + X(-) Trong : X: -I, -Cl, -Br, -OH, -OSO2Ar,… Y: OH-, RO-, RCOO-, I-, 10 Axit axetic ancol isoamylic isoamylaxetat (dầu chuối) Phản ứng este hoá có đặc điểm: +Đặc điểm thứ nhất : phản ứng cần có xúc tác nhiệt độ xảy chậm và theo hai hướng CH3COOH + C2H5OH H+,t0 + CH3COOC2H5 H2O +Đặc điểm thứ : là phản ứng thuận nghịch -Chiều thuận là phản ứng este hoá cần xúc tác là H+ -Chiều nghịch là phản ứng axit bazo cần xúc tác là OH- Trong phản ứng este hoá khả phản ứng của ancol và axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự sau : HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH 6.4.3.2 Phản ứng với amoniac tạo amit Phản ứng xảy thu được muối amoni đun nóng muối amoni tách nước tạo thành amit Amit là sản phẩm thay thế nhóm –OH của axit bằng nhóm –NH thường được điều chế từ clorua axit hay anhiđrit axit và amoniac cũng được điều chế từ axit cacboxylic và amoniac qua muối amoni R COOH + NH3 R COONH4 t0 R C NH2 + H2O O CH3COOH + H2N CO NH2 Axit axetic Urê t0 Thí dụ : CH3CONH2 + NH2COOH axetamit axit cacbamit 54 6.4.3.3 Phản ứng tạo thành axyl halogenua Axyl halogenua R-CO-X là sản phẩm thay thế nhóm –OH của axit cacboxylic bằng nguyên tử halogen –X nhờ photpho pentahalogenua ( PX ), thionyl halogenua ( SOX2 ) Thí dụ : R C OH R C Cl + PCl5 + HCl + POCl3 O O R C OH R C + SOCl2 Cl + HCl + SO2 Cl + HCl + CO O O R C OH R C + COCl2 O O 6.4.3.4 Phản ứng tạo thành anhiđrit axit Anhidrit axit là sản phẩm tách một phân tử nước từ hai phẩn tử axit cacboxylic nhờ các xúc tác : P2O5, POCl3,…Thí dụ : CH3 C O O H + CH3 C O O H P2O5 -H2O Axit axetic CH3 C O O CH3 C O Anhidrit axetic 6.4.3.5 Phản ứng khử nhóm –COOH Ta không thể khử nhóm –COOH bằng hidro và các chất khử thông thường có thể khử được bằng LiAlH4 tạo thành ancol bậc Thực chất là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O tạo thành anđehit sau đó anđehit lại cộng nucleophin để tạo thành ancol COOH LiAlH4 CH2OH H+ 55 6.4.3.6 Phản ứng đecacboxyl hoá Có thể thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá bằng cách nhiệt phân axit cacboxylic hoặc muối của chúng xt H COOH CO2 + H2 hv H2SO4 H COOH CO2 + H2 Những đicacboxylic ở vị trí 1,2 hoặc 1,3 nhiệt phân tạo cacboxylic HOOC t0 COOH H COOH + CO2 Các axit đicacboxylic ở các vị trí 1,6 hay 1,7 nhiệt phân tạo xeton vòng CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH 3000C CH2 CH2 CH2 CH2 C O + CO2 + H2O Axit axetic khó nhiệt phân axit focmic nên người ta thường nhiệt phân muối natriaxetat CH3COONa + NaOH t0 CH4 + Na2CO3 CaO 6.4.4 Các dẫn xuất axit 6.4.4.1 Oxiaxit + Ancol axit Các ancol axit vừa mang tính chất ancol ( có nhóm -OH) vừa mang tính axit ( -COOH) phản ứng tương tụ ancol axit tương ứng Công thức chung : R OH COOH CH3 CH COOH OH 56 Thí dụ : Tính chất: 2CH3CHCOOH OH t H 2O HOCH2CH2COOH H 3C O O O O CH3 CH2 CH COOH + H2O HOCH2CH2CH2COOH + H 2O O O +Phenol axit Vừa mang tính chất phenol vưa mang tính axit COOH OH COOH OH COONa ONa + 2H2O + 2NaOH COOH OH + CH3OH COOH OH + CH3OOH H2SO4 ñ H2SO4 ñ COOCH3 OH + H2O COOCH3 OCOCH3 + H 2O 6.4.4.2 Este 57 +Định nghĩa Este axit cacboxylic sản phẩm thay nhóm –OH nhóm cacboxyl axit gốc –OR’ (R’ gốc hiđrocacbon no, không no thơm) R C O R' O Thí dụ: H C OC2H5 CH3 C OC2H5 O O-C6H4(COOCH3)2 O Etyl fomiat Dimetyl phtalat Etyl axetat + Các phản ứng Este Phản ứng thủy phân : tính chất hóa học quan trọng este phản ứng thủy phân tạo thành axit cacboxylic ancol hay phenol R C OR' + R C OH HOH O + R' OH O Thủy phân este q trình ngược phản ứng este hóa.Cơ chế phản ứng thủy phân chiều ngược phản ứng este hóa Phản ứng khơng thuận nghịch mà cịn chậm Để tăng tốc độ phản ứng thủy phân người ta đun nóng hỗn hợp phản ứng với chất xúc tác axit HCl, H2SO4…… Mặt khác nhằm mục đích tăng tốc độ phản ứng làm cho phản ứng diễn chiều ta đun este với dung dịch kiềm R C OR' O + OH- H2O R C O- t + R' OH O Thí dụ : CH3 C OC2H5 + NaOH O H 2O t0 CH3 C ONa + C2H5 OH O 58 Phản ứng thủy phân môi trường kiềm gọi phản ứng xà phịng hóa Cơ chế phản ứng xà phịng hóa : OH CH3 C O C 2H + OH- CH3 C OC2H5 O- O CH3 C OH + C 2H 5O - CH3 O C O- + C2H5OH O Các giai đoạn đầu chế phản ứng thuận nghịch, song giai đoạn cuối ( axit tác dụng với bazơ mạnh ) bất thuận nghịch nên toàn phản ứng bất thuận nghịch Vì ta khơng thể thực phản ứng este hóa mơi trường kiềm Tương tự phản ứng thủy phân este phản ứng với amoniac tạo amit +Phản ứng khử : este khơng bị khử LiAlH axit ccboxylic mà bị khử Na + Etanol hidro bề mặt xúc tác “đồng cromit” Tất phản ứng tạo ancol bậc H R C OR' R CH2 OH + R'OH O Thí dụ: CH3 C OC2H5 H CH3 CH2 OH + C2H5OH O CH (CH2)7COOC4H9 CH (CH2)7 Butyl oleat CH3 Na +C2H5OH CH CH (CH2)7CH2OH (CH2)7 ancol oleylic CH3 + C4H9OH ancol butylic 59 +Phản ứng gốc hiđrocacbon: este axit khơng no tham gia phản ứng cộng , phản ứng trùng hợp Cơ chế phản ứng tương tự hiđrocacbon không no ( Xem chương trước ) Thí dụ : CH CH (CH2)7COOC4H9 (CH2)7 CH3 + H2 Ni, t0 CH3 (CH2)16COOC4H9 CHCl CH (CH2)7COOC4H9 CH (CH2)7 CH3 CH2 (CH2)7COOC4H9 (CH2)7 CH3 + HCl CH2 CHCl (CH2)7COOC4H9 (CH2)7 CH3 60 CHƯƠNG : PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITƠ 7.1 Định nghĩa 7.1.1 Amin 7.2 Cấu tạo nhóm Amino (-NH2) [1, 2, 6,7, 8, 10, 12, 13] Để xét tính chất hóa học hợp chất chứa nitơ ta xét cấu tạo nguyên tử N nhóm amino ảnh hưởng gốc hiđrocacbon đến nhóm Giống như amoniac nguyên tử N nhóm amino trạng thái lai hóa sp trục obital lai hóa tạo thành cấu trúc mạng khơng gian hình tháp.Nguyên tử nitơ sử dụng obital lai hóa để tạo thành liên kết cộng hóa trị với nguyên tử hiđro hay với gốc hiđrocacbon vói gốc liên kết hóa trị 10905’ •• N R R R Cặp điện tử N hoạt động mạnh hay nói cách khác mật độ điện tử N nhóm amino lớn tính bazơ amin mạnh Mật độ điện tử nguyên tử N lại phụ thuộc vào gốc hiđro cacbon liên kết với Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng dương +I làm tăng mật độ điện tử nguyên tử N Số gốc ankyl liên kết với nguyên tử N tăng hiệu ứng +I tăng lên mật độ điện tử N tăng δ- R NH2 R1 δ- NH R2 R1 R2 R3 δ- N Tuy nhiên hiệu ứng không gian gốc ankyl, amin bậc có tính bazơ yếu Trong amin thơm gốc phenyl gây hiệu ứng –C –I hiệu ứng làm mật độ điện tử nguyên tử N giảm Nên tính bazơ anilin yếu tính bazơ amin khơng vịng no 7.3 Các phản ứng Amin [1, 2, 6,7, 10, 12, 13] 61 7.3.1 Phản ứng với andehit xeton Với amin bậc : phản ứng cộng amin vào cacbon nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin sau tách nước để tạo imin: R R' C O + NH2 R R'' OH R C NR R' R'' Amoniac C NR'' + H2O Anđehit Axit yếu Xeton Amin bậc I Thí dụ : CH3 CH3 C O + NH2 CH3 C H5 CH3 OH CH3 C NC2H5 CH3 C NC2H5 + H2O Với amin bậc : Phản ứng cộng nucleophin amin bậc vào cacbon nhóm cacbonyl tạo thành sản phẩm trung gian cacbinolamin sau tách nước tạo enamin RCH2 C O + NH R' RCH -H2O R'' RCH2 Axit R''' R'' R'' C N R' R''' + H 2O C N R' OH R''' Thí dụ : CH3CH2 C O + NH CH3 -H2O CH3CH CH3 C2H5 CH3CH2 Axit C2H5 C N CH3 OH C N C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 + H2O 7.3.2 Phản ứng với dẫn xuất axit Đây phản ứng cộng nucleophin amin bậc 1, bậc với nhóm cacbonyl dẫn xuất axit 62 R C O + NH Y H+ R' R' R C N R'' R'' O + HY Thí dụ : CH3 C O + NH Cl H+ C2H5 CH3 CH3 C N O C2H5 CH3 + HCl 7.3.3 Phản ứng với axit nitrơ ( HNO2 ) Với amin bậc khác phản ứng với axit nitrơ cho sản phẩm khác Với amin bậc : amin bậc phản ứng với axit nitro tạo thành ancol hay phenol giải phóng nitơ C2H5OH HONO + C2H5NH2 + N2 + H2O Cơ chế chung : NaNO2 + HO NO H+ + H HNO2 + + H O + Na+ + NO + H2O NO H + cation nitrozo + N O N O Ion nitrozo phản ứng mạnh với bazo tạo N-nitrozoamin H + + RNH2 + NO Bazo RH NO +H+ H axit + H H N-Nitrozamin + + RNH N OH + RN NOH2 RN N O + H+ RN NO -H2O -H+ RN N OH + R N N Cation ankyldiazoni Trong mơi trường axit nói chung tác nhân nitrozo hóa N2O3 63 RNH2 + H2O N2 O3 2HNO2 + RNH2 +O N O N O -NO2 + RNH2 O- -H+ N O N O N O RNH NO N-Nitrozamin Phản ứng thường xảy với amin thơm Thí dụ : + N N Cl NH2 OH t0 H2O HCl + HONO -H2O + HCl + N2 Với amin bậc nitrozamin cịn có hidro nên có khả chuyển hóa tiếp cho hợp chất điazoni H H R N N O + H + H R N N OH+ R N+ N OH H R N+ N OH + H+ R N N OH + R N N OH + H R N N OH2 R N N OH2 H2O + + R N N Cation điazoni không bền phân hủy nhiệt độ thấp tách nito hợp chất trung gian cacbocation để tạo thành sản phẩm khác Với amin bậc phản ứng diễn tạo nitrozamin bền khơng có khả chuyển hóa thành muối điazoni Thí dụ: (CH3)2NH + HONO HCl (CH3)2N NO + H2O Đimetyl nitrozamin Khi đun nóng nitrozamin thơm dễ dàng chuyển vị thành p-nitrozo amin 64 H N CH3 CH3 H N NO N CH3 t0 HONO N O N-metylanilin N-nitrozo p-nitrozo metylanilin N-metylanilin Với amin bậc :không phản ứng với axit nitro mà phản ứng vào nhân thơm cho sản phẩm vị trí para chủ yếu: N CH3 CH3 + HONO NaNO2 (CH3)2N N O + H2O HCl,0 c 7.3.4 Phản ứng ankyl hóa Các dẫn xuất halogen R-X phản ứng với amin bậc khác tạo hỗn hợp amin muối amoni bậc + + RX RNH2 + R2NH2X- + RNH2 R2NH + + R3NHXR3N + RX + RNH2 RX R2NH2XR2NH + + RNH3X + R3NHXR3N + + RNH3X- R4NX- 7.3.5 Phản ứng sunfonyl hóa Các amin bậc 1,2 phản ứng với hợp chất sunfonyl tạo sunfoamit Các sunfoamit amin bậc tan kiềm cịn sunfoamit amin bậc khơng tan kiềm Cịn amin bậc khơng phản ứng với hợp chất sunfonyl Nhờ phản ứng người ta tách amin bậc khác khỏi Thí dụ: 65 R2NH + Cl SO2 C6H5 R2N SO2 C6H5 + HCl RNH SO2 C6H5 + HCl Benzensunfonyl clorua RNH2 + Cl SO2 C6H5 NaOH RN(Na) SO2 C6H5 + H2O 7.3.6 Phản ứng halogen hóa Các amin bậc 1, có mặt Cl2,Br2 mơi trường kiềm tạo hợp chất có liên kết N- X Cl2 RNH2 RNH Cl RNCl2 NaOH 7.3.7 Phản ứng vào nhân thơm amin thơm Tương tự benzen 7.4 Các phản ứng amino axit [1, 2, 6,7, 8, 10, 12, 13, 14] 7.4.1 Định nghĩa Amino axit thuộc loại hợp chất hữu tạp chức phân tử đồng thời chứa nhóm chức nhóm chức amino ( -NH ) nhóm chức cacboxylic ( -COOH ) Tùy theo vị trí nhóm chức mà ta có loại α-, β-, γ-, δ-amino axit Cơng thức chung: R(COOH)x (NH2)y Thí dụ : α β CH3 CH COOH γ CH3 NH2 β α CH CH2 COOH NH2 7.4.2 Các phản ứng amino axit 7.4.2.1 Phản ứng nhóm cacboxyl Cơ chế phản ứng tương tự axit cacboxylic 66 +Phản ứng este hóa Amino axit tác dụng với ancol có mặt axit vô mạnh làm chất xúc tác tạo thành este Thí dụ: H2N CH2 COOH + C2H5OH HClbh H2N CH2 COOC2H5 + H2O Este thu dạng muối clorua Cl(-)NH3+- CH2COOC2H5 cần xử lý với ammoniac để giải phóng NH2 +Phản ứng đecacbooxyl hóa Khi có enzim thích hợp aminoaxit bị tách nhóm cacboxyl tạo thành amin Thí dụ: C3H3N2CH2CH(NH2)COOH Decacboxylaza Histidin C3H3N2CH2NH2 histamine 7.4.2.2 Phản ứng nhóm amino Cơ chế phản ứng tương tự amin + Phản ứng với axit nitrơ Axit nitrơ tác dụng với aminoaxit chuyển nhóm –NH2 thành nhóm –OH giải phóng khí N2 Thí dụ : NH2 CHR COOH + HONO HCl HO CHR COOH + N2 + H2O + Phản ứng trùng ngưng Do có nhóm -NH2 -COOH nên amino axit tham gia phản ứng trùng ngưng tạo thành polime thuộc loại polimit Trong phản ứng này, -OH nhóm -COOH phân tử axit kết hợp với H nhóm -NH2 phân tử axit tạo thành nước sinh polime gốc amino axit kết hợp với 67 68 ... thuyết chế phản ứng hữu cơ, yêu cầu kiến thức kỹ học sinh chương trình hóa học lớp 11 lớp 12 nâng cao; lý thuyết phản ứng hữu để xây dựng nên hệ thống lý thuyết tập liên quan dến phần chế phản ứng. .. thuật ngữ Vì học sinh phổ thông không học chế em phải viết sản phẩm phản ứng hữu cơ, lẽ học hóa học hữu trở thành vấn đề khó khăn với học sinh Cịn giáo viên phổ thông, học bậc đạị học mơ hồ Vì... bậc đại học cịn đề tài nghiên cứu chế phản ứng hữu chương trình hóa học phổ thông Đối tượng nghiên cứu khách thể nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu chương trình hóa học lớp