BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHẠM THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHẠM THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62.44.01.18 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Lan Anh PGS TS Vũ Đức Lợi Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm trình bày luận án trung thực, cộng thực Các kết nêu luận án nhóm nghiên cứu thực chưa công bố công trình nhóm nghiên cứu khác Tác giả luận án PHẠM THỊ THU HÀ LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Lan Anh, PGS.TS Vũ Đức Lợi hướng dẫn, giúp đỡ tận tình bảo, động viên thực thành công luận án tiến sỹ Xin chân thành cảm ơn phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn giúp đỡ việc lấy mẫu trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên Xin chân thành cảm ơn TS Phạm Gia Môn tạo điều kiện tận tình giúp đỡ việc đo đạc thu thập kết nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích – Viện Hóa học hết lòng ủng hộ, giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tình cảm quý giá người thân bạn bè, bên động viên khích lệ tinh thần ủng hộ cho tôi, mong muốn cho sớm hoàn thành luận án MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng tác hại chúng 1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Tính chất tác hại số kim loại nặng 1.1.2.1 Cadmi 1.1.2.2 Chì 1.1.2.3 Đồng 1.1.2.4 Kẽm 1.2 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích 1.2.1 Trầm tích hình thành trầm tích 1.2.2 Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại vào trầm tích 10 1.3 Dạng kim loại phương pháp chiết dạng kim loại nặng trầm tích 11 1.3.1 Khái niệm phân tích dạng 11 1.3.2 Các dạng liên kết kim loại trầm tích 11 1.3.3 Phương pháp chiết xác định dạng liên kết kim loại 12 1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 18 1.4 Phương pháp quang phổ 18 1.4.1.1 Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) 18 1.4.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử (AES) 19 1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20 1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS) 22 1.4.3 Phương pháp điện hóa 23 1.4.3.1 Phương pháp cực phổ 24 1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 24 1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trầm tích nước 25 1.6 Khu vực nghiên cứu 29 1.6.1 Điều kiện tự nhiên kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu 29 1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên 29 1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội 30 1.6.2 Tình hình ô nhiễm lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên 31 1.6.3 Khu vực lấy mẫu 32 i CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 35 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 35 2.1.2 Trang thiết bị 35 2.2 Các phương pháp thực nghiệm 36 2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu bảo quản 36 2.2.1.1 Vị trí lấy mẫu 36 2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu bảo quản 38 2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng kim loại 40 2.2.2.1 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại 40 2.2.2.2 Quy trình chiết dạng kim loại 40 2.2.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại 43 2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm 45 2.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 46 2.4.1 Một số số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 47 2.4.1.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) 47 2.4.1.2 Nhân tố làm giàu (EF) 48 2.4.1.3 Nhân tố ô nhiễm (CF) mức độ ô nhiễm (DC) 49 2.4.1.4 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF) 49 2.4.1.5 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 50 2.4.1.6 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro toàn cầu (GRI) 51 2.4.1.7 Nhân tố rủi ro tiềm hệ sinh thái (ER) số đánh giá rủi ro (RI)51 2.4.2 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 52 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD LOQ Cd, Cu, Pb Zn phép đo AAS 54 3.1.1 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Cd 55 3.1.2 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượngCu 56 3.1.3 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Pb 58 3.1.4 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Zn 59 3.2 Khảo sát quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết kim loại60 3.3 Kết phân tích hàm lượng tổng kim loại trầm tích 65 3.3.1 Hàm lượng Cd, Cu, Pb Zn trầm tích 65 3.3.2 Đánh giá hàm lượng kim loại theo dọc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên 69 3.3.3 Đánh giá hàm lượng kim loại theo chiều sâu cột trầm tích 73 3.4 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết kim loại 77 3.4.1 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết cadmi 77 3.4.2 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết đồng 84 ii 3.4.3 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết chì 91 3.4.4 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết kẽm 98 3.4.5 Đánh giá phân bố dạng theo độ sâu cột trầm tích 106 3.4.5.1 Đối với dạng F1 dạng F2 106 3.4.5.2 Đối với dạng F3 109 3.4.5.3 Đối với dạng F4 111 3.4.5.4 Đối với dạng F5 113 3.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích 114 3.5.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) 115 3.5.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) 117 3.5.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 120 3.5.4 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 122 KẾT LUẬN CHUNG 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử Phổ phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emission Spectroscopy) BCR (The Commission of the European Communities Bureau of Reference) Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu BOD (Biochemical oxygen demand) Nhu cầu oxy sinh học CBSQG (consensus based sediment quality guide) Sự đồng thuận hướng dẫn chất lượng trầm tích DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit EDL (Electrodeless Discharge Lamp) Đèn phóng điện không điện cực F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử - lửa đèn khí GF-AAS (Graphite furnace Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử - không lửa HCL (Hollow Cathode Lamp) Đèn catot rỗng HOAc Axit Axetic ICP -AES (Inductively coupled plasma Atomic Emission Spectroscopy) Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần ICP – MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry) Phổ khối plasma cảm ứng IQ (lntelligent Quotient) Chỉ số thông minh KCN Khu công nghiệp KLN Kim loại nặng iv LOD (Limit of detection) Giới hạn phát LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng NH4OAc Amoni axetat OM (Organic material) Chất hữu PVC Polyvinylclorua QCVN Quy chuẩn Việt Nam SPSS (Statistical Product and Services Solutions) Tên phần mềm xử lý thống kê SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích TDS Tổng chất rắn hòa tan TEA Trietanolamin TNMT-TN Tài nguyên môi trường – Thái Nguyên TQ Trung Quốc UV-VIS (Ultra Violet - visible light) Tử ngoại – khả kiến VAHT von-ampe hòa tan XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Bản đồ lưu vực sông Cầu 29 Hình 1.2 Đoạn sông Cầu phía khu Sơn Cẩm 33 Hình 1.3 Đoạn sông Cầu phía sau đập Ba Đa 34 Hình 2.1 Khu vực phía cầu Gia Bảy (Sơn Cẩm) 36 Hình 2.2 Khu vực sau đập Ba Đa 37 Hình 2.3 Bản đồ vị trí lấy mẫu 37 Hình 2.4 Thiết bị lấy mẫu trầm tích Hình 2.5 Ống PVC chứa trầm tích 38 Hình 2.6 Xẻ ống PVC chứa mẫu 39 Hình 2.7 Nghiền mẫu Hình 2.8 Rây mẫu 39 Hình 2.9 Sơ đồ chiết dạng kim loại nặng trầm tích Tessier sau cải tiến 42 Hình 2.10 Sơ đồ sử dụng cho mười số 47 Hình 3.1 Đường chuẩn đo Cd dạng F1 Hình 3.2 Đường chuẩn đo Cd dạng F2 55 Hình 3.3 Đường chuẩn đo Cd dạng F3 Hình 3.4 Đường chuẩn đo Cd dạng F4 55 Hình 3.5 Đường chuẩn đo Cd dạng F5 tổng 56 Hình 3.6 Đường chuẩn đo Cu dạng F1 Hình 3.7 Đường chuẩn đo Cu dạng F2 56 Hình 3.8 Đường chuẩn đo Cu dạng F3 Hình 3.9 Đường chuẩn đo Cu dạng F4 57 Hình 3.10 Đường chuẩn đo Cu dạng F5 tổng 57 Hình 3.11 Đường chuẩn đo Pb dạng F1 Hình 3.12 Đường chuẩn đo Pb dạng F258 Hình 3.13 Đường chuẩn đo Pb dạng F3 Hình 3.14 Đường chuẩn đo Pb dạng F458 Hình 3.15 Đường chuẩn đo Pb dạng F5 tổng 58 Hình 3.16 Đường chuẩn đo Zn dạng F1 Hình 3.17 Đường chuẩn đo Zn dạng F259 Hình 3.18 Đường chuẩn đo Zn dạng F3 Hình 3.19 Đường chuẩn đo Zn dạng F459 Hình 3.20 Đường chuẩn đo Zn dạng F5 tổng 60 Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu SC01(0-10cm) trước chiết 62 Hình 3.22 Phổ XRD mẫu trầm tích ban đầu sau chiết F2 63 Hình 3.23 Phổ XRD mẫu trầm tích sau chiết F2 sau chiết F3 64 Hình 3.24 Đồ thị phân bố hàm lượng Cd cột trầm tích 70 Hình 3.25 Đồ thị phân bố hàm lượng Cu cột trầm tích 71 Hình 3.26 Đồ thị phân bố hàm lượng Pb cột trầm tích 72 Hình 3.27 Đồ thị phân bố hàm lượng tổng Zn cột trầm tích 73 Hình 3.28 Sự phân bố hàm lượng % dạng Cd cột trầm tích 83 Hình 3.29 Sự phân bố hàm lượng % dạng Cu cột trầm tích 90 Hình 3.30 Sự phân bố hàm lượng % dạng Pb cột trầm tích 97 Hình 3.31 Sự phân bố hàm lượng % dạng Zn cột trầm tích 104 Hình 3.32 Đồ thị phân bố dạng F1(mg/kg) Cd, Cu, Pb Zn 106 vi KẾT LUẬN CHUNG Từ kết nghiên cứu luận án đạt được, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu cách hệ thống sở lý thuyết thực nghiệm nhằm hoàn thiện quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng nguyên tố chì (Pb), cadmi (Cd), đồng (Cu) kẽm (Zn) mẫu trầm tích cột: - Hiệu suất thu hồi quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết khảo sát mẫu chuẩn MESS – 3, kết cho thấy hiệu suất thu hồi quy trình phân tích hàm lượng tổng đạt từ 91,7% đến 101,0%, quy trình phân tích dạng liên kết đạt từ 97,4% đến 105,7% - Đã chứng minh tồn hòa tan pha liên kết phổ nhiễu xạ tia X trước sau chiết CH3COONH4 1M- CH3COOH pH = dạng liên kết với cacbonat NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit Hàm lượng tổng số Cd, Pb, Cu Zn trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên tuân theo thứ tự Pb > Zn > Cu > Cd Cụ thể, Pb: 18,67 – 1253,75 mg/kg, Zn: 57,5 – 451 mg/kg, Cu: 3,45 – 73,27 mg/kg Cd: 0,16 – 6,52 mg/kg Các kết cho thấy lưu vực sông Cầu qua địa phận tỉnh Thái Nguyên chịu tác động nguồn thải từ khu khai thác khoáng sản làm cho hàm lượng Pb, Cd, Zn cao so với số khu vực sông khác, đặc biệt Pb có hàm lượng lớn Kết phân tích dạng liên kết kim loại chì (Pb), cadmi (Cd), đồng (Cu) kẽm (Zn) mẫu trầm tích cột cho thấy: - Cadmi tồn chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat (11,03% 51,94%) dạng cặn dư (16,67% - 81,48%) Chì tồn chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat (từ 11,45 đến 47,20 %), dạng liên kết với sắt-mangan oxi-hydroxit (10,67 – 33,01%) dạng cặn dư (19,16 đến 68,99%) Riêng độ sâu m Cd, Pb tồn chủ yếu dạng cặn dư - Đồng kẽm tồn chủ yếu dạng cặn dư (Cu: 52,85 đến 92,16 % Zn: 63,32 đến 89,79 %) phần dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit (Cu khoảng từ 1,82 đến 34,47% Zn khoảng từ 4,12 đến 18,47% ) Đã tìm xu hướng phân bố hàm lượng tổng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn theo độ sâu cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu - tỉnh Thái Nguyên, kết 124 nghiên cứu cho thấy hàm lượng tổng dạng liên kết độ sâu từ 0-50 cm cao độ sâu 50 cm, đặc biệt độ sâu 1m hàm lượng kim loại nhỏ tồn chủ yếu dạng cặn dư hay dạng có sẵn tự nhiên nằm cấu trúc trầm tích Mức độ ô nhiễm kim loại số mẫu trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên sau: - Nguyên tố đồng mức không ô nhiễm ô nhiễm nhẹ hay có mức độ rủi ro hệ sinh thái thấp Kẽm có mức ô nhiễm nhẹ đến trung bình có mức độ rủi hệ sinh thái thấp - Nguyên tố cadmi ô nhiễm mức nhẹ đến trung bình Nhưng mức độ rủi ro hệ sinh thái Cd từ trung bình đến cao đặc biệt cao vị trí SC01 (độ sâu 0- 30 cm), SC06 (độ sâu -50 cm) SC07 (độ sâu 20-30 cm) có giá trị RAC > 50%, điều Cd tồn chủ yếu dạng có tính linh động cao - Đối với nguyên tố chì, đánh giá theo số Igeo mức độ ô nhiễm chì mức nhẹ đến trung bình Nhưng theo số ICF tiêu chuẩn khác hầu hết chì có mức ảnh hưởng từ trung bình đến trung bình ảnh hưởng nghiêm trọng (lớn mức PEC, ERM SEL) Do chì có độ rủi ro hệ sinh thái mức cao (RAC > 30%), chí cao (RAC>50%), có vị trí (SC02, SC03, SC06 SC07) độ sâu 50 cm mức độ rủi ro trung bình 125 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã chứng minh tồn hòa tan pha liên kết phổ nhiễu xạ tia X trước sau chiết CH3COONH4 1M- CH3COOH pH = dạng liên kết với cacbonat NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit Đã tìm xu hướng phân bố hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn theo độ sâu cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu qua địa phận tỉnh Thái Nguyên Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng tổng dạng liên kết độ sâu từ 0-50 cm cao độ sâu 50 cm, đặc biệt độ sâu 1m hàm lượng kim loại nhỏ tồn chủ yếu dạng cặn dư hay dạng có sẵn tự nhiên nằm cấu trúc trầm tích Kết góp phần quan trọng vào việc xác định lịch sử ô nhiễm đề xuất biện pháp xử lý giảm thiểu ô nhiễm lưu vực sông 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi (2015) Phân tích dạng kim loại đồng, kẽm trầm tích cột thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T-20 (3), 152-160 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân, Trịnh Hồng Quân, Đinh Văn Thuận, Phạm Thị Thu Hà (2015) Lịch sử ô nhiễm kim loại nặng hồ Trị An Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T-20 (3), 130-139 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân, Trịnh Hồng Quân, Đinh Văn Thuận, Phạm Thị Thu Hà (2015) Phân tích dạng số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T-20 (3), 161-172 Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi (2015) Phân tích dạng kim loại chì trầm tích cột thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí Khoa Học Công nghệ, Tập 53 (số 6A), 209-219 Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi, Lê Lan Anh, Vũ Xuân Hòa, Dương Tuấn Hưng (2016) Phân tích dạng kim loại cadimi phân bố chúng cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí Hóa học, T 54 (số 6e2), 189-195 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO Paul B.T., Clement G Y., Anita K P., and Dwayne J S (2012) Heavy Metals Toxicity and the Environment, NIH Public Access Author Manuscript, 101: 133–164 Díaz-de Alba M., Galindo-Riano M D., Casanueva-Marenco M J., GarcíaVargas M., Kosore C M., (2011) Assessment of the metal pollution, potential toxicity and speciation of sediment from Algeciras Bay (South of Spain) using chemometric tools, J Hazard, Mater, 190, 177–187 Muhammad Saleem, Javed Iqbal, Munir H, Shah (2015) Geochemical speciation, anthropogenic contamination, risk assessment and source identification of selected metals in freshwater sediments—A case study from Mangla Lake, Pakistan Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management 4, 27–36 Nemati K., Abu Bakar N K., Abas M R., Sobhanzadeh E., (2011) Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malaysia J Hazard, Mater, 192, 402–410 De Jonge M, Dreesen F, De Paepe J, Blust R, Bervoets L (2009) Do acid volatile sulfides (AVS) influence the accumulation of sediment-bound metals to benthic invertebrates under naturalfield conditions? Environ Sci Technol; 43:4510–4516 Simpson SL, Yverneau H, Cremazy A, Jarolimek CV, Price HL, Jolley DF (2012) DGT-induced copper flux predicts bioaccumulation and toxicity to bivalves in sediments with varying properties Environ Sci Technol; 46:9038 – 9046 Hernández Crespo C, Martín M, Ferrís M, Oñate M (2012), Measurement of acid volatile sulphide and simultaneously extracted metals in sediment from Lake Albufera (Valencia, Spain), Soil Sediment Contam Int J;21:176–191 Besser JM, Brumbaugh WG, May TW, Ingersoll CG (2003) Effects of organic amendments on the toxicity and bioavailability of cadmium and copper in spiked formulated ediments Environ Toxicol Chem, 22: 805–815 128 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Burton ED, Phillips IR, Hawker DW (2006) Factors controlling the geochemical partitioning of trace metals in estuarine sediments Soil Sediment Contam;15:253–276 Ibragimow A, Walna B, Siepak M (2013) Effects offlooding on the contamination of floodplain sediments with available fractions of trace metals (Western Poland) Pol J Environ Stud, 22:131–40 Silva N, Haro J, Prego R (2009) Metals background and enrichment in the Chiloé Interior Sea sediments (Chile), Is there any segregation between fjords, channels and sounds? Estuar Coast Shelf Sci, 82:469–476 Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran van Huy, Pham Gia Mon, Nicolas PRIEUR, JÖrg SCHÄFER, Gilbert LAVAUX, Gerard BLANC (2005) Speciation of heavy metals in sediment of Nhue and Tolich Rivers Journal of Chemistry, Vol, 43 (5), P, 600 – 604 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi Dương Thị Tú Anh (2010) “Phân tích dạng số kim loại nặng trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ Đáy Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 15, trang 26-32 WHO (1992), Environmental Health Criteria 135: Cadmium- Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva Murray B, McBride (1994) Environmetal Chemistry of Soils Oxford University Press Tobias Alfvén (2004) Cadmium Exposure and Distal Forearm Fracture Journal of Bone and Mineral Research, Volume19, Number Nogawa K., Kurachi M and Kasuya M (1999) Advances in the Prevention of Environmental CadmiumPollution and Countermeasures, Proceedings of the International Conference on Itai-Itai Disease Environmental Cadmium Pollution Countermeasure, Toyama, Japan, 13-16 May, Kanazawa, Japan: Eiko WHO (1985) Environmental Health Criteria 85: Lead Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva Peter Castro and Michael E Huber (2003) Marine Biology, 4th Edition, McGraw-Hill 129 20 Lars Jarup (2003) Hazards of heavy metal contamination British Medical Bulletin 68, pp 167-182 21 Steenland K, Boffetta P (2000) Lead and cancer in humans: where are we now? Am J Ind Med 38, pp, 295-299 22 Ernest Hodgson, Patricia E Levi(2000) Modern Toxicology, nd Edition, McGraw Hill 23 WHO (1998) Environmental Health Criteria 200: Copper World Health Organization, Geneva 24 WHO (2001) Environmental Health Criteria221: Zinc World Health Organization, Geneva 25 Green-Ruiz C., Páez-Osuna F (2003) Heavy Metal Distribution in Surface Sediment froma Subtropical Coastal Lagoon System Associated with an Agricultural Basin, Bull Environ, Contam, Toxicol 71, pp 52-29 26 Ivor E Dreosti (1996), Zinc: Nutritional aspects, report of international meeting, Adelaide 27 Alonso Castillo ML, Sanchez Trujillo I, Vereda Alonso E, Garcia de Torres A, Cano Pavon JM (2013) Bioavailability of heavy metals in water and sediments from a typical Mediterranean Bay (Malaga Bay, Region of Andalucia, Southern Spain) Mar Pollut Bull;76: 427–434 28 Du Laing G, Rinklebe J, Vandecasteele B, Meers E, Tack FM (2009) Trace metal behaviour in estuarine and riverinefloodplain soils and sediments: a review Sci Total Environ; 407:3972–3985 29 Lin YC, Chang-Chien GP, Chiang PC, Chen WH, Lin YC (2013) Multivariate analysis of heavy metal contaminations in seawater and sediments from a heavily industrialized harbor in Southern Taiwan Mar Pollut Bull;76:266–275 30 Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003) “Heavy metals in the bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water quality” Environmental Geochemistry and Health, vol, 25, pp, 433-452 31 Forstner U (1979) “Metal transfer between solid and aqueous phases, In: Metal Pollution in the Aquatic Environment”, (Ed) Forstner U, Whittman G.T.W Spinger-Verlag, Berlin, pp 197-270 130 32 U.S EPA (1997) “Toxicological Benchmarks for Screening Contaminants of Potential concern for Effects on Sediment - Associated Biota, Report of the Sediment Criteria Subcommittee, Science Advusory Board”, ES/ER/TM95/R4, U,S environmental Protection Agency, Washington, DC 33 Tack F M G and Verloo M G (1995) Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a review International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol, 59, pp, 225–238 34 Tessier A, Campbell P G C and Blsson M (1979) Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals Analytical Chemistry, vol, 51, no, 7, pp, 844–851 35 Ebdon L., Pitts L., Cornelis R (2001) Trace element speciation for Environment, food and health Cambridge, RSC, Advances in the Chemical Sciences 36 Amanda J Z, David C W (2010) Review article, Heavy metal and trace metal analysis in soil by sequential extraction: a review of procedures, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume 2010 37 Templeton D M, Ariese F., Cornelis R., Danielsson L G., Muntau H., Leeuwen H P V., Lobinski R (2000) Guidelines for term relate to chemical speciation and fractionation of elements Definition, structural aspects, and methodological approaches, Pure Appl, Chem, 72(8): 1453-1470 38 Hou D, He J, Lu C, Ren L, Fan Q, Wang J, et al (2013) Distribution characteristics and potential ecological risk assessment of heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd) in water and sediments from Lake Dalinouer, China, Ecotoxicol Environ Saf; 93:135–144 39 Simpson SL, Ward D, Strom D, Jolley DF (2012) Oxidation of acid-volatile sulfide in surface sediments increases the release and toxicity of copper to the benthic amphipod Melita plumulosa Chemosphere; 88:953–961 40 Rauret G (1998) Extraction procedure for determination of heavy metals in contaminated soil and sediment Talanta, 46(3):449-455 41 Burton ED, Bush RT, Sullivan LA (2006) Acid-volatile sulfide oxidation in coastalflood plain drains: iron–sulfur cycling and effects on water quality Environ Sci Technol; 40:1217–1222 131 42 Ryan P C Hillier S., and Wall A J (2008) Stepwise effects of the BCR sequential chemical extraction procedure on dissolution and metal release from common ferromagnesian clay minerals: a combined solution chemistry and X-ray powder diffraction study Science of the Total Environment, vol 407, no 1, pp 603–614 43 Rauret G, Lopez Sanchez J F, Sahuquillo A, et al (1999) “Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials” Journal of Environmental Monitoring, vol 1, no 1, pp 57–61 44 Pueyo M, Mateu J, Rigol A, Vidal M, Lopez-Sanchez JF, Rauret G (2008) Use of the modified BCR three-step sequential extraction procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils Environ Pollut; 152:330–341 45 Ure A M., Quevauviller P H., Muntau H and Griepink B (1993) Speciation of heavy metals in soils and sediment, An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol 51, pp 135- 151 46 Maiz I, Esnaola M V and Mill´an E (1997) Evaluation of heavy metal availability in contaminated soils by a short sequential extraction procedure Science of the Total Environment, vol 206, no 2-3, pp 107–115 47 Galan E, G´omez Ariza J L, Gonz´alez I, Fern´andez Caliani J C, Morales E, and Gir´aldez I (1999) “Utilidad de las tecnicas de extraccion secuencial en la mejora de la caracterizaci´ on mineralogica por DRX de suelos y sedimentos altos contenidos de oxidos de hierro” in Libro de Conferencias y Resumenes de la XV Reunion Cientifica de la Sociedad Espa˜nola de Arcillas, vol 15, pp 68–69 48 Benitez L N and Dubois J P (1999) “Evaluation of the selectivity of sequential extraction procedures applied to the speciation ofcadmiuminsoils” International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol 74, pp 289– 303 49 Glosinska G, Sobczynski T, Boszke L, Bierla K, Siepak J (2005) “Fractination of some heavy metals in bottom sediments from the midung 132 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 dịchle Odra River (Germany/ Poland)” Polish Journal of Enviromental Studies, vol,14(3), pp, 305-317 Zerbe J, Sobczynski T, Elbanowska H, Siepak J (1999) “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes” Journal of Environmental Studies, vol 8(5), pp 331- 339 Oviasogie P O, Ndiokwere C L (2008) “Fractionation of Lead and Cadmium in refuse dump soil treated with cassava mill effluent” The Journal of Agriculture and Environment, vol 9, pp 10-15 Abull Kashem M, Sigenao Kawai, nobutoshi Kikucho, Hideko Takahashi, Reiko Sugawara, Bal Ram Singh (2010) “Effect of Lherzolite on chemical fractions of Cd and Zn and their uptake by plants in contaminated soil” Water, Air and Soil pollution, vol 207(1-4), pp 241-251 Albores A F., Cid B P., Gomez E F and Lopez E F., (2000) Comparison between sequential extraction procedures and single extractions for metal partitioning in sewage sludge samples Anlyst 125 (7): 1353 – 1357 Toral M I., Morales L., Álvarez M J (2007) A new Cu(II)-5-(4sulphophenylazo)-8- aminoquinoline complex used for copper determination in presence of gold and silver in water and mineral samples Talanta, 74 Alula M T., Bekhit A A (2010) Simultaneous spectrophotometric determination of iron (II) and copper (II) in tablets by chemometric methods Thai J Pharm Sci., 34, 93-106 Li Y., Han Y., et al (2011) Simultaneous determination of Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, and b2+ by using second derivative spectrophotometry method, Spectrochimica Acta, Part A, 79, 1546-1551 Ebdon L., Evans E H., Fisher A.S and Hill S J An Introduction to Analytical Atomic Spectrometry John Wiley & Sons, Inc (1998) Ikem A., Egiebor N.O., Nyavor K., (2003) Trace elements in water fish and sediment from Tuskegee Lake, southeastern USA Water Air Soil Pollut 149, 51–75 Barbara Feist, Barbara Mikula, Katarzyna Pytlakowska, Bozena Puzio, Franciszek Buhl (2008) Determination of heavy metals by ICP-OES and FAAS after preconcentration with 2,2 -bipyridyl and erythrosine Journal of Hazardous Materials 152, 1122–1129 133 60 Haiyang Chen, Yanguo Teng, Jiao Li, Jin Wu, Jinsheng Wang (2016) Source apportionment of trace metals in river sediments: A comparison of three methods Environmental Pollution 211, 28-37 61 Marco Ramireza, Serena Massolo, Roberto Frache, Juan A, Correa (2005) Metal speciation and environmental impact on sandy beaches due to El Salvador copper mine, Chile Marine Pollution Bulletin 50, 62–72 62 Öztürk M., Özözen G., Minareci O., Minareci E (2009) Determination of heavy metals in fish, water and sediments of avsar dam lake in turkey Iran J Environ, Health, Sci, Eng., Vol 6, No 2, pp 73-80 63 David Harvey (2000) Modern analytical chemistry McGraw-Hill Higher Education 64 Walsh A (1995) The application of atomic absorption spectra to chemical analysis Spectrochimica Acta 7, 108-117 65 Davidson M C., Thomas P R., McVey E S., Perala R., Littlejohn D., Ure M A (1994) Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments Analytica Chimica Acta 291, 277-286 66 Baruah N K., Kotoky P., Bhattacharyyab K.G., Borah G C (1996), Metal speciation in Jhanji River sediments The Science of the Total Environment 193, 1- 12 67 Korfali I S., Davies E B (2004) Speciation of metals in sediment and water in a river underlain by limestone: role of carbonate species for purification capacity of rivers Advances in Environmental Research 8, 599–612 68 LU Cheng-xiu, CHENG Jie-min (2011) Speciation of Heavy Metals in the Sediments from Different Eutrophic Lakes of China Procedia Engineering 18, 318 – 323 69 LUO Mingbiao, LI Jianqiang, CAO Weipeng, WANG Maolan (2008) Study of heavy metal speciation in branch sediments of Poyang Lake Journal of Environmental Sciences 20, 161–166 70 Davidson C M, Delevoye G (2001) Effect of ultrasonic agitation on the release of copper, iron, manganese and zinc from soil and sediment using the BCR three stage sequential extraction, J Environ Monit 3, 398–403 71 Muhammad B A., Tasneem G K., Muhammad K J., Nusrat J., Hassan I A., Jameel A B (2008) Speciation of heavy metals in sediment by conventional, 134 72 73 74 75 76 77 78 79 ultrasound and microwave assisted single extraction methods: A comparison with modified sequential extraction procedure Journal of Hazardous Materials 154, 998–1006 Akcay H., Oguz A., Karapire C (2003) Study of heavy metal pollution and speciation in BuyakMenderes and Gediz river sediments Water Research 37, 813–822 Fytianos K., Lourantou A (2004) Speciation of elements in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N, Greece Environment International 30, 11 – 17 Zhifeng Yang, Ying Wang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang (2009) Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan, China Journal of Hazardous Materials 166, 1186–1194 Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang (2004) Speciation of heavy metals in marine sediments from the East China Sea by ICP-MS with sequential extraction Environment International 30, 769 – 783 Shou Zhao, Chenghong Feng, Yiru Yang, Junfeng Niu, Zhenyao Shen (2012) Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze Estuary: New evidence of the relationships between two typical index methods Journal of Hazardous Materials 241– 242, 164– 172 Xiaoling Ma, Hang Zuo, Mengjing Tian, Liyang Zhang, Jia Meng, Xuening Zhou, Na Min, Xinyuan Chang, Ying Liu (2016) Assessment of heavy metals contamination in sediments from three adjacent regions of the Yellow River using metal chemical fractions and multivariate analysis techniques Chemosphere 144, 264-272 Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Pẽrez and marisol vega (1990) Determination and speciation of heavy metals in sediments of the pisuerga river WaL Res, Vol, 24, No, 3, pp, 373-379 Yan-wu Zhou, Bo Zhao, Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen (2010) Influence of mangrove reforestation on heavy metal accumulation and speciation in intertidal sediments Marine Pollution Bulletin, Volume 60, (8), Pages 13191324 135 80 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân, Trịnh Hồng Quân, Đinh Văn Thuận, Phạm Thị Thu Hà (2015) Phân tích dạng số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T-20 (3), 161-172 81 Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên (2012), báo cáo trạng môi trường tỉnh Thái Nguyên 82 Caeiro S, Costa M H, Ramos T B, Fernandes F, Silveira N, Coimbra A, Medeiros G, Painho M (2005) Assessing heavy metal contamination in Sado Estuary sediment: an index analysis approach Ecol, Indic, 5, 151– 169 83 Iqbal J., Shah M H (2011) Distribution, correlation and risk assessment of selected metals in urban soils from Islamabad, Pakistan J Hazard, Mater, 192, 887–898 84 Muller G (1969) Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River J Geol 2, 108–118 85 Hamilton E I (2000) Environmental variables in a holistic evaluation of land contaminated by historic mine wastes: a study of multi-element mine wastes in West Devon, England using arsenic as an element of potential concern to human health The Science of the Total Environment 249, 171-221 86 Lide D R (2005) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th edn CRC Press, Boca Raton, Florida, Section 14, Geophysics, Astronomy, and Acoustics Abundance of Elements in the Earth’s Crust and in the Sea 87 Sakan S M., Djordjevic D S., Manojlovic D D., Polic P S (2009) Assessment of heavy metal pollutants accumulation in the Tisza river sediments J Environ Manage 90, 3382–3390 88 Hakanson L (1980), An ecological risk index for aquatic pollution control, A sedimen -tological approach, Water Res, 14, 975–1001 89 Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009) “Use of sequential leaching, mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and Nandira Rivers, India” Journal of Hazardous Materials, vol 163, pp 632644 136 90 Liu H., Li L., Yin C., Shan B (2008) Fraction distribution and risk assessment of heavy metals in sediments of Moushui Lake J Environ, Sci, 20, 390–397 91 Sundaray S K., Nayak B B., Lin S., Bhatta D (2011) Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments – A case study: Mahanadi basin, India J Hazard, Mater, 186, 1837–1846 92 QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng trầm tích 93 Jim Doyle (2003) Consensus-Based Sediment Quality Guidelines Recommendations for Use & Application Interim Guidance Wisconsin Department of Natural Resources, Report WT – 732 94 Canadian Council of Ministers of the Environment (2002) Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life, Summary tables, Updated, In: Canadian Environmental Quality Guidelines 1999, Canadian Council of Ministers of the Environment, Winnipeg, Excerpt from Publication No, 1299; ISBN 1-896997-34-1 95 Ontario Ministry of Environment and Energy (August 1993) Guidelines for the Protection and Management of aquatic Sediment Quality in Ontario 96 New York State Department of Environmental Conservation (1993) Technical Guidance for Screening Contaminated Sediments, Division of Fish, Wildlife and Marine Resources; New York State Department of Environmental Conservation 97 Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy (2006) “Nghiên cứu địa hóa môi trường số kim loại nặng trầm tích sông rạch Thành Phố Hồ Chí Minh” Tạp chí phát triển KH CN, tập 10, số năm 2007 98 Campana O, Simpson SL, Spadaro DA, Blasco J (2012) Sub-lethal effects of copper to benthic invertebrates explained by sediment properties and dietary exposure Environ Sci Technol; 46:6835–6842 99 Chen F, Yang Y, Zhang D, Zhang L (2006) Heavy metals associated with reduced sulfur in sediments from different deposition environments in the Pearl River estuary, China Environ Geochem Health; 28:265–272 137 100 Nizoli EC, Luiz-Silva W (2012) Seasonal AVS–SEM relationship in sediments and potential bioavailability of metals in industrialized estuary, southeastern Brazil Environ Geochem Health;34:263–272 101 P AAlvarez-Iglesias, B Rubio, F Vilas (2003) Pollution in intertidal sediments of San Simón Bay (Inner Ria de Vigo, NW of Spain): total heavy metal concentrations and speciation Marine Pollution Bulletin 46, 491–521 102 Maria C Fernandes, G.N Nayak (2015) Speciation of metals and their distribution in tropical estuarine mudflat sediments, southwest coast of India Ecotoxicology and Environmental Safety 122, 68 – 75 138 ... THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62.44.01.18... vấn đề đặt trên, lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên cứu phân tích dạng số kim loại nặng cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên’’ Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu áp dụng... lượng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên, để tìm dạng liên kết chủ yếu bốn kim loại mẫu trầm tích nghiên cứu - Đánh giá xu hướng phân bố