BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… PHẠM THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Lan Anh Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Vũ Đức Lợi Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng môi trường đất, nước vấn đề môi trường cộng đồng quan tâm Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng tích lũy kim loại nặng Do đó, để xem xét cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng nguồn nước cần tập trung nghiên cứu mẫu trầm tích Các kim loại nặng khác biệt so với tác nhân gây ô nhiễm môi trường khác mức độ đáp ứng sinh học kim loại trầm tích phụ thuộc vào dạng liên kết Để đánh giá ảnh hưởng kim loại nặng trầm tích hệ sinh thái, việc phân tích hàm lượng tổng kim loại cần phải nghiên cứu phân tích dạng liên kết chúng Đối với lưu vực Sông Cầu chảy qua tỉnh Thái Nguyên khu vực có nhiều mỏ khoáng sản tập trung nhiều khu công nghiệp, cụm công nghiệp, nhà máy xí nghiệp, khu đô thị nên dẫn đến nguy ô nhiễm kim loại nặng trầm tích lớn Vì việc nghiên cứu, khảo sát đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt cadmi, đồng, chì kẽm trầm tích sông Cầu đoạn lưu vực chảy qua tỉnh Thái Nguyên cần thiết Dựa công trình nghiên cứu kim loại nặng trầm tích công bố cho thấy nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu lớp trầm tích bề mặt cần có nghiên cứu chi tiết lớp trầm tích sâu để từ đánh giá đầy đủ mức độ ảnh hưởng kim loại nặng trầm tích hệ sinh thái Với vấn đề đặt trên, lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên cứu phân tích dạng số kim loại nặng cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên’’ Mục tiêu nghiên cứu luận án - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên - Khảo sát thay đổi pha liên kết kim loại qua bước chiết - Tìm xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết bốn kim loại theo độ sâu cột trầm tích theo vị trí lấy mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên - Đánh giá mức độ ô nhiễm bốn kim loại trầm tích nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện đo phổ AAS phù hợp để xác định hàm lượng tổng dạng Cd, Cu, Pb, Zn trầm tích - Khảo sát độ thu hồi quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết lựa chọn mẫu chuẩn MESS – Khảo sát quy trình chiết phổ XRD - Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu (F4), dạng cặn dư (F5) Cd, Cu, Pb, Zn cột trầm tích - Đánh giá phân bố hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn theo độ sâu cột trầm tích theo vị trí cột trầm tích - Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng theo số ô nhiễm tiêu chuẩn chất lượng trầm tích CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng tác hại chúng 1.2 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích 1.2.1 Trầm tích hình thành trầm tích 1.2.2 Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại vào trầm tích 1.3 Dạng kim loại phương pháp chiết dạng kim loại nặng trầm tích 1.3.1 Khái niệm phân tích dạng 1.3.2 Các dạng liên kết kim loại trầm tích 1.3.3 Phương pháp chiết xác định dạng liên kết kim loại 1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trầm tích nước 1.6 Khu vực nghiên cứu 1.6.1 Điều kiện tự nhiên kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu 1.6.2 Tình hình ô nhiễm lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên 1.6.3 Khu vực lấy mẫu CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 2.2 Các phương pháp thực nghiệm 2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu bảo quản 2.2.1.1 Vị trí lấy mẫu 2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu bảo quản 2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng kim loại 2.2.2.1 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại 2.2.2.2 Quy trình chiết dạng kim loại 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại 2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm 2.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 2.4.1 Một số số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích 2.4.2 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD LOQ Cd, Cu, Pb Zn phép đo AAS 3.1.1 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Cd Dựa kết xây dựng đường chuẩn theo thành phần khác nhau, giá trị LOD LOQ phép đo Cd theo đường chuẩn thể bảng 3.1 Bảng 3.1 Bảng LOD LOQ Cd STT Đường chuẩn Đo dạng F1: Y= 0,1502X - 0,0007 Đo dạng F2: Y = 0,156X + 0,0013 Đo dạng F3: y = 0,1599X + 0,0016 Đo dạng F4: y = 0,1618X + 0,0004 Đo dạng F5 tổng: Y=0,1716X + 0,0028 Sy b LOD (ppb) LOQ (ppb) 0,002201 0,1502 0,044 0,147 0,002266 0,1560 0,044 0,145 0,002715 0,1599 0,051 0,169 0,002340 0,1618 0,043 0,145 0,002367 0,1716 0,041 0,138 3.1.2 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Cu Dựa kết xây dựng đường chuẩn theo thành phần khác nhau, giá trị LOD LOQ phép đo Cu theo đường chuẩn thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Bảng LOD LOQ Cu STT Đường chuẩn Đo dạng F1: Y= 0,0365X + 0,0001 Đo dạng F2: Y = 0,0395X + 0,0008 Đo dạng F3: Y = 0,0385X + 0,0003 Đo dạng F4: Sy b LOD (ppm) LOQ (ppm) 0,000302 0,0365 0,025 0,083 0,000380 0,0395 0,029 0,096 0,000346 0,0385 0,027 0,090 0,000313 0,0364 0,026 0,086 Y = 0,0364X + 0,0001 Đo dạng F5 tổng: Y=0,0368X+0,0001 0,000303 0,0368 0,025 0,082 3.1.3 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Pb Dựa kết xây dựng đường chuẩn theo thành phần khác nhau, giá trị LOD LOQ phép đo Pb theo đường chuẩn thể bảng 3.3 Bảng 3.3 Bảng LOD LOQ Pb STT Đường chuẩn Đo dạng F1: Y = 0,0098X - 0,0001 Đo dạng F2: Y = 0,0098X + 0,0002 Đo dạng F3: Y = 0,0098X + 0,0002 Đo dạng F4: Y = 0,0091X + 0,0005 Đo dạng F5 tổng: Y= 0,0095X + 0,0002 Sy b LOD (ppm) LOQ (ppm) 0,000296 0,0098 0,091 0,302 0,000447 0,0098 0,136 0,453 0,000430 0,0098 0,132 0,439 0,000433 0,0091 0,142 0,475 0,000331 0,0095 0,105 0,348 3.1.4 Đường chuẩn, LOD LOQ phép đo xác định hàm lượng Zn Dựa kết xây dựng đường chuẩn theo thành phần khác nhau, giá trị LOD LOQ phép đo Zn theo đường chuẩn thể bảng 3.4 Bảng 3.4 Bảng LOD LOQ Zn STT Đường chuẩn Đo dạng F1: Y = 0,0842X + 0,0002 Đo dạng F2: Y = 0,0859X + 0,0002 Đo dạng F3: Y = 0,1043X + 0,0002 Đo dạng F4: Y = 0,0926X + 0,0007 Đo dạng F5 tổng: Y = 0,0827X + 0,0005 Sy b LOD (ppm) LOQ (ppm) 0,000840 0,0842 0,030 0,100 0,000840 0,0859 0,029 0,098 0,001134 0,1043 0,033 0,109 0,000971 0,0926 0,031 0,105 0,000905 0,0827 0,033 0,109 3.2 Khảo sát quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết kim loại 3.2.1 Khảo sát quy trình phân tích hàm lượng tổng Quy trình phân tích hàm lượng tổng khảo sát dựa kết phân tích hàm lượng tổng mẫu chuẩn MESS-3 Kết phân tích thể bảng 3.5 Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 Kim loại Cd (mg/kg) Cu (mg/kg) Pb (mg/kg) Zn (mg/kg) Giá trị chứng 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 21,1 ± 0,7 159 ± Giá trị đo 0,22 ± 0,04 32,0 ± 1,4 20,3 ± 1,1 160,5 ± 2,3 91,7 % 94,4 % 96,2 % 101 % % thu hồi Các kết phân tích cho thấy phương pháp phân tích có độ xác cao, hiệu suất thu hồi dao động khoảng từ 91,7 đến 101,0 %, đáp ứng yêu cầu phân tích lượng vết Cu, Pb, Zn Cd mẫu trầm tích 3.2.2 Khảo sát quy trình chiết Khảo sát biến đổi pha cấu trúc mẫu trầm tích qua bước chiết thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Trước thực quy trình chiết, tiến hành đo phổ XRD mẫu trầm tích khô (chọn ngẫu nhiên mẫu phân tích mẫu SC01 độ sâu – 10cm), kết phân tích phổ XRD cho thấy mẫu trầm tích ban đầu có chứa pha gồm PbCO 3, CaCO3, Fe2O3 SiO2 Đối với dạng liên kết với cacbonat (dạng F2), dạng nhạy cảm với pH nước Do đó, việc sử dụng NH4OAc 1M (pH=5 với HOAc) chiết dạng F2 kim loại trầm tích Kết phổ XRD hình 3.22 cho thấy sau chiết dạng F2, pha trầm tích Fe2O3 SiO2 Kết chứng tỏ pha cacbonat bị hòa tan trình chiết bước hai Hình 3.22 Phổ XRD mẫu trầm tích ban đầu sau chiết F2 Đối với dạng liên kết với Fe – Mn oxit (dạng F3), dạng liên kết lực hấp phụ bề mặt sắt – mangan oxi hydroxit nên không bền điều kiện khử, dùng dung dịch NH 2OH.HCl 0,04M HOAc 25% để chiết dạng F3 hydroxylamin khử sắt (III) sắt (II) nên sắt oxit bị hòa tan kim loại giải phóng Kết khảo sát phổ XRD mẫu trầm tích sau chiết dạng F3 (hình 3.23) chứng minh điều Hình 3.23 Phổ XRD mẫu trầm tích sau chiết F2 sau chiết F3 Ngoài ra, để đánh giá độ xác quy trình chiết liên tục xác định dạng kim loại, tiến hành khảo sát độ thu hồi dựa tổng dạng so với giá trị chứng phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Sự sai khác hàm lượng tổng dạng phân tích mẫu chuẩn MESS-3 so với giá trị chứng thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Kết phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 Nguyên tố Cd (mg/kg) Cu (mg/kg) Pb (mg/kg) Zn (mg/kg) Dạng F1 0,025 ± 0,003 1,8 ± 0,15 1,8 ± 0,17 10,8 ± 0,45 Dạng F2 0,101 ± 0,013 3,5 ± 0,21 4,5 ± 0,34 17,0 ± 0,34 Dạng F3 0,020 ± 0,004 7,0 ± 0,87 5,6 ± 0,63 35,6 ± 0,86 Dạng F4 0,019 ± 0,003 6,3 ± 0,64 2,0 ± 0,15 15,5 ± 0,25 Dạng F5 0,085 ± 0,007 16,5 ± 0,91 8,6 ± 0,78 75,9 ± 2,89 Tổng dạng chiết 0,25 35,10 22,50 154,9 Giá trị chứng 0,24 33,9 21,1 159 Hiệu suất thu hồi (%) 104,17 103,54 105,69 97,42 Các kết phân tích cho thấy phương pháp phân tích có hiệu suất thu hồi cao, dao động khoảng từ 97,42 đến 105,69%, quy trình chiết dùng để phân tích hàm lượng dạng kim loại trầm tích cho kết xác 3.3 Kết phân tích hàm lượng tổng kim loại trầm tích 3.3.1 Hàm lượng Cd, Cu, Pb Zn trầm tích Kết khảo sát cho thấy hàm lượng kim loại trầm tích thuộc khu vực nghiên cứu tuân theo thứ tự Pb > Zn > Cu > Cd, hàm lượng Pb khoảng từ 56,50 – 1253,75 mg/kg (trừ độ sâu từ 90 – 170 cm mẫu SC03 hàm lượng Pb khoảng 18,67 – 45,2 mg/kg), hàm lượng Zn khoảng 178 – 451 mg/kg (trừ SC03 độ sâu 100-170cm Zn khoảng 57,5 – 163,82 mg/kg), hàm lượng Cu khoảng 17,8 – 73,27 mg/kg (trừ mẫu SC03 độ sâu từ độ sâu 110-170 cm Cu khoảng 3,45 – 15,27 mg/kg), Cd khoảng 0,16 – 6,52 mg/kg Như vậy, qua phân tích hàm lượng kim loại cột trầm tích nghiên cứu so sánh với khu vực nước giới, kết cho thấy hàm lượng chì mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên cao, kết chứng tỏ lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên nhận lượng lớn chì từ nguồn nước thải khu khai thác khoáng sản (đặc biệt khai thác quặng Pb – Zn), khu công nghiệp Gang –Thép Thái Nguyên, khu công nghiệp luyện kim Lưu Xá…, nguyên nhân làm cho hàm lượng Pb, Cd, Zn trầm tích khu vực cao khu vực khác Hàm lượng Cu trầm tích nghiên cứu không cao, kết nguồn nước thải nhà máy không chứa nhiều hàm lượng Cu 3.3.2 Đánh giá hàm lượng kim loại theo dọc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên Đồ thị phân bố hàm lượng trung bình kim loại Cd, Cu, Pb Zn thể hình 3.24, 3.25, 3.26 3.27 Hình 3.24 Đồ thị phân bố hàm lượng Cd cột trầm tích Từ đồ thị phân bố cho thấy hàm lượng cadmi trầm tích nghiên cứu tuân theo thứ tự sau: vị trí SC06 > SC01> SC07 > SC05 > SC02, SC03, SC04> SC08 Vị trí SC06 nơi tiếp nhận nguồn thải khu công nghiệp Gang – Thép, nhà máy luyện kim màu nước thải sinh hoạt người dân vị trí có hàm lượng Cd cao Vị trí SC08 có hàm lượng Cd nhỏ nhất, vị trí gần đập Ba Đa, vị trí không gần ngòi tiếp nhận nước thải nhà máy, đồng thời vị trí xa khu dân cư nên chịu tác động người gây 10 Hình 3.25 Đồ thị phân bố hàm lượng Cu cột trầm tích Theo đồ thị 3.25 cho thấy hàm lượng Cu vị trí SC01 cao hơn, vị trí SC04 thấp so với vị trí lại Tại vị trí lại hàm lượng Cu tương tự Vị trí SC01 cao vị trí SC01 (gần cầu Gia Bảy) khu vực có mật độ dân cư đông hai bên bờ sông so với vị trí khác, nên chịu ảnh hưởng nước thải sinh hoạt ảnh hưởng việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu người dân cao Hình 3.26 Đồ thị phân bố hàm lượng Pb cột trầm tích Đối với Pb (hình 3.26) vị trí SC08 có hàm lượng Pb thấp (giống Cd), vị trí lại hàm lượng chì khác không rõ rệt Hàm lượng Pb cao tất vị trí từ SC01 đến SC07 chứng tỏ đoạn sông bị ô nhiễm nguồn thải từ khu công nghiệp, khu khai thác khoáng sản nằm địa bàn khảo sát, đặc biệt từ nước thải việc khai thác quặng Pb – Zn chưa kiểm soát khu vực Chợ Đồn – tỉnh Bắc Kạn dẫn tới lan truyền ô nhiễm đến đoạn lưu vực sông Cầu thuộc tỉnh Thái Nguyên dòng chảy từ phía thượng nguồn xuống hạ nguồn (từ Bắc Kạn Thái Nguyên) 11 Hình 3.27 Đồ thị phân bố hàm lượng tổng Zn cột trầm tích Theo kết bảng 3.7 đồ thị hình 3.27 cho thấy độ sâu 40 cm hàm lượng Zn phân bố đồng nhỏ so với độ sâu từ 040 cm, điều chứng tỏ năm trước hoạt động thải Zn người khu vực nghiên cứu Xét độ sâu – 40 cm, hàm lượng Zn vị trí SC06 lớn nhất, giống Cd điều thể vị trí SC06 bị ảnh hưởng nguồn thải từ khu công nghiệp Gang Thép Vị trí SC01, SC05, SC07 hàm lượng Zn cao vị trí khác, điều lý giải tương tự Cd 3.3.3 Đánh giá hàm lượng kim loại theo chiều sâu cột trầm tích Dựa kết phân tích cho thấy hàm lượng kim loại độ sâu từ 0-50 cm thường lớn hàm lượng kim loại độ sâu lớn 50 cm, chứng tỏ năm gần hoạt động người gây ô nhiễm môi trường lớn so với năm trước Riêng độ sâu 1m, hàm lượng bốn kim loại nhỏ (kết phân tích chì thể rõ điều này, độ sâu 1m hàm lượng chì giảm 10 lần so với lớp trầm tích từ 0-50 cm), điều khẳng định tác động người không ảnh hưởng đến lớp trầm tích sâu 1m 12 3.4 Kết phân tích hàm lượng dạng kim loại 3.4.1 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết cadmi Từ kết cho thấy cadmi tồn chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat (F2) dạng cặn dư (F5) (trừ trường hợp độ sâu 1m mẫu SC03 cadmi tồn chủ yếu dạng cặn dư) (hình 3.28) Trong đó, dạng liên kết với cacbonat cadmi chiếm khoảng 11,03% 51,94% so với hàm lượng tổng (trừ độ sâu 1m), dạng có tiềm gây ô nhiễm môi trường nước lớn Dạng cặn dư chiếm từ 16,67% - 81,48% so với hàm lượng tổng Hình 3.28 Sự phân bố hàm lượng % dạng Cd cột trầm tích Như Cd trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên có xu hướng tích lũy lớn dạng bền vững hay dạng liên kết với cacbonat Dạng liên kết nhạy cảm với pH nước, dạng không ổn định, dễ bị hòa tan vào nước dễ bị hấp thu sinh vật Do vậy, hàm lượng Cd trầm tích cao nguy gây ô 13 nhiễm môi trường nước ảnh hưởng đến sinh vật thủy sinh lớn Ở độ sâu 1m, Cd tồn chủ yếu dạng cặn dư, tích lũy kim loại nặng vào trầm tích trình lắng đọng, tích tụ theo nhiều cách khác từ nước vào trầm tích nên kim loại tích lũy vào lớp trầm tích bề mặt trước, tác động người ảnh hưởng chủ yếu đến lớp trầm tích phía không ảnh hưởng đến lớp trầm tích có độ sâu 1m Như vậy, độ sâu 1m hàm lượng Cd trầm tích Cd có sẵn khoáng chất tự nhiên vỏ trái đất 3.4.2 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết đồng Hình 3.29 Sự phân bố hàm lượng % dạng Cu cột trầm tích Từ kết cho thấy đồng tồn chủ yếu dạng cặn dư phần dạng F3, dạng F2, F1 F4 nhỏ, hàm lượng hai dạng F1, F4 số lớp trầm tích nhỏ LOQ Như vậy, đồng có xu 14 hướng tích lũy dạng bền vững trầm tích (dạng cặn dư), dạng khó hòa tan vào nước, đồng thời sinh vật không hấp thu Vì vậy, dù hàm lượng tổng Cu có cao trầm tích không ảnh hưởng nhiều đến môi trường nước đến thủy sinh vật 3.4.3 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết chì Chì tồn ba dạng dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt – mangan oxi hydroxit dạng cặn dư Nhưng độ sâu 1m Pb tồn chủ yếu dạng cặn dư (F5) điều giải thích tương tự Cd Hình 3.30 Sự phân bố hàm lượng % dạng Pb cột trầm tích Hàm lượng dạng F2 chì trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên cao chiếm từ 11,45 % đến 47,20 %, dạng bền vững, dễ dàng giải phóng vào nước pH nước giảm dễ dàng bị hấp thu hệ sinh vật Vì vậy, từ kết khảo sát cho thấy hàm lượng chì trầm tích nghiên cứu cao dẫn đến khả ảnh hưởng đến môi trường nước hệ thống thủy sinh vật lớn, hay nguy ô nhiễm 15 môi trường sông Cầu đáng báo động, cần phải quan tâm theo dõi kiểm soát 3.4.4 Kết phân tích hàm lượng dạng liên kết kẽm Kẽm trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên tồn chủ yếu dạng cặn dư, phần dạng liên kết với sắt – mangan oxi hydroxit, dạng trao đổi, dạng cacbonat dạng liên kết hữu chiếm nhỏ Hàm lượng dạng liên kết hữu Zn thấp so với trầm tích nhiều khu vực khác giống Cu, Pb điều chứng tỏ hàm lượng chất hữu khu vực nghiên cứu thấp Hình 3.31 Sự phân bố hàm lượng % dạng Zn cột trầm tích Như vậy, tương tự Cu, kẽm có xu hướng tích lũy trầm tích dạng bền vững hay khả bị hòa tan vào môi trường nước nhỏ, ảnh hưởng đến hệ sinh vật thủy sinh thấp 3.4.5 Đánh giá phân bố dạng theo độ sâu cột trầm tích Trong trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên, kết phân tích dạng liên kết bốn kim loại cho thấy xu hướng phân bố theo chiều sâu sau: 16 hàm lượng tổng dạng liên kết bốn kim loại độ sâu từ -50 cm cao độ sâu 50 cm, đặc biệt độ sâu 1m (nhận thấy tác động người ảnh hưởng đến hàm lượng tổng dạng liên kết bốn kim loại trầm tích) thể hàm lượng tổng nhỏ tồn chủ yếu cấu trúc trầm tích Dựa kết nghiên cứu rút ảnh hưởng kim loại Cd, Cu, Pb Zn trầm tích môi trường nước hệ sinh vật thủy sinh tập trung chủ yếu lớp trầm tích có độ sâu từ 0-50 cm, từ góp phần quan trọng việc giải vấn đề ô nhiễm lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên 3.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích 3.5.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) Xét theo số tích lũy địa chất bốn kim loại Cd, Cu, Pb Zn trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên có biểu ô nhiễm Cd, Pb mức trung bình mức ô nhiễm nhẹ (trừ vị trí SC02 độ sâu >50 cm Cd), Zn mức ô nhiễm nhẹ (trừ SC03 độ sâu > 140cm không ô nhiễm) Chỉ có Cu không ô nhiễm 3.5.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) Cu theo số Igeo không ô nhiễm theo số ICF ô nhiễm nhẹ (cùng mức thấp bảng phân loại) Đối với Zn theo hai số Igeo ICF mức ô nhiễm nhẹ (mức 1) Đối với Cd, mức độ ô nhiễm từ mức nhẹ đến trung bình (mức 2) theo hai số Igeo ICF vị trí mẫu (trừ vị trí SC06 theo số ICF cadmi bị ô nhiễm mức trung bình) Đối với Pb theo số ICF mức độ ô nhiễm lên mức (trên trung bình) theo I geo mức độ ô nhiễm chì mức nhẹ đến trung bình 3.5.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) So sánh giá trị %RAC trầm tích, Cu Zn có mức rủi hệ sinh thái thấp Cd Pb Cu Zn có mức độ rủi 17 hệ sinh thái thấp (cụ thể RAC Cu khoảng 5,20 – 13,78% Zn khoảng 3,56 – 16,33%) Đối với cadmi, tất vị trí lấy mẫu giá trị RAC lớn 10% Đối với kim loại chì, mức độ rủi ro hệ sinh thái mức cao cao (RAC > 30%) hầu hết vị trí mẫu, có vị trí SC02 (độ sâu > 50cm), SC03 (độ sâu > 50cm), SC06 (độ sâu >50cm) SC07 (độ sâu 30 -50 cm 60 -70 cm) có giá trị RAC từ 10 – 30 % hay có mức độ rủi ro trung bình 3.5.4 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích So với QCVN 2012, vị trí SC01(0-10cm 40-50cm) SC06 (0-50 cm) bị ô nhiễm Cd Đối với đồng tất vị trí không bị ô nhiễm Đối với chì theo QCVN hầu hết vị trí, Pb lớn giá trị giới hạn cho phép trầm tích Đối với kẽm, theo tiêu chuẩn QCVN vị trí SC01, SC05, SC06 SC07 có biểu bị ô nhiễm Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm Cd, Cu, Pb Zn theo số ô nhiễm tiêu chuẩn ô nhiễm cho thấy, dựa vào việc đánh giá qua hàm lượng tổng (chỉ số Igeo tiêu chuẩn chất lượng trầm tích) chưa đủ chưa xác, cần phải kết hợp với việc đánh giá thông qua hàm lượng dạng liên kết chúng (chỉ số ICF RAC) để xác định rõ mức độ ảnh hưởng hệ sinh thái Qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại cột trầm tích nghiên cứu, chì có mức độ ô nhiễm cao (theo số đánh giá tiêu chuẩn chất lượng trầm tích nước), sau đến cadmi Hai kim loại Cu Zn ảnh hưởng mức thấp 18 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết nghiên cứu luận án đạt rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu cách hệ thống quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng nguyên tố chì (Pb), cadmi (Cd), đồng (Cu) kẽm (Zn) mẫu trầm tích Kết kiểm tra mẫu trầm tích chuẩn MESS cho thấy hiệu suất thu hồi quy trình phân tích hàm lượng tổng đạt từ 91,7% đến 101,0%, quy trình phân tích dạng liên kết đạt từ 97,4% đến 105,7% - Đã chứng minh tồn hòa tan pha liên kết phổ nhiễu xạ tia X trước sau chiết dạng liên kết với cacbonat dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit Hàm lượng tổng số Cd, Pb, Cu Zn trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên tuân theo thứ tự Pb > Zn > Cu > Cd Cụ thể, Pb: 18,67 – 1253,75 mg/kg, Zn: 57,5 – 451 mg/kg, Cu: 3,45 – 73,27 mg/kg Cd: 0,16 – 6,52 mg/kg Các kết cho thấy lưu vực sông Cầu qua địa phận tỉnh Thái Nguyên chịu tác động nguồn thải từ khu khai thác khoáng sản làm cho hàm lượng Pb, Cd, Zn cao so với số khu vực sông khác, đặc biệt Pb có hàm lượng lớn Sự phân bố dạng liên kết kim loại trầm tích sau: Cadmi tồn chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat dạng cặn dư Chì tồn chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt-mangan oxi-hydroxit dạng cặn dư Đồng kẽm tồn chủ yếu dạng cặn dư phần dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit Riêng độ sâu m Cd, Cu, Pb Zn tồn chủ yếu dạng cặn dư Xu hướng phân bố hàm lượng tổng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn theo độ sâu cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu - tỉnh 19 Thái Nguyên cho thấy: Hàm lượng tổng dạng liên kết độ sâu từ 050 cm cao độ sâu 50 cm, đặc biệt độ sâu 1m hàm lượng kim loại nhỏ tồn chủ yếu dạng cặn dư hay dạng có sẵn tự nhiên nằm cấu trúc trầm tích Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại cho thấy: Mức độ ô nhiễm rủi ro hệ sinh thái đồng kẽm mức thấp Mức độ ô nhiễm cadmi mức nhẹ đến trung bình, mức độ rủi ro hệ sinh thái Cd từ trung bình đến cao, điều Cd tồn nhiều dạng liên kết với cacbonat Đối nguyên tố chì có mức độ ô nhiễm từ trung bình đến cao có độ rủi ro hệ sinh thái mức cao cao Pb tồn nhiều dạng liên kết với cacbonat 20 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã chứng minh tồn hòa tan pha liên kết phổ nhiễu xạ tia X trước sau chiết CH3COONH4 1MCH3COOH pH = dạng liên kết với cacbonat NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% dạng liên kết với sắt mangan oxi-hydroxit Đã tìm xu hướng phân bố hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết Cd, Cu, Pb Zn theo độ sâu cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu qua địa phận tỉnh Thái Nguyên Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng tổng dạng liên kết độ sâu từ 0-50 cm cao độ sâu 50 cm, đặc biệt độ sâu 1m hàm lượng kim loại nhỏ tồn chủ yếu dạng cặn dư hay dạng có sẵn tự nhiên nằm cấu trúc trầm tích Kết góp phần quan trọng vào việc xác định lịch sử ô nhiễm đề xuất biện pháp xử lý giảm thiểu ô nhiễm lưu vực sông 21 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi (2015) Phân tích dạng kim loại đồng, kẽm trầm tích cột thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học T-20 (3), 152-160 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân, Trịnh Hồng Quân, Đinh Văn Thuận, Phạm Thị Thu Hà (2015) Lịch sử ô nhiễm kim loại nặng hồ Trị An Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học T-20 (3), 130-139 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân, Trịnh Hồng Quân, Đinh Văn Thuận, Phạm Thị Thu Hà (2015) Phân tích dạng số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học T-20 (3), 161-172 Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi (2015) Phân tích dạng kim loại chì trầm tích cột thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí Khoa Học Công nghệ Tập 53 (số 6A), 209-219 Phạm Thị Thu Hà, Vũ Đức lợi, Lê Lan Anh, Vũ Xuân Hòa, Dương Tuấn Hưng (2016) Phân tích dạng kim loại cadimi phân bố chúng cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên Tạp chí Hóa học, T 54 (số 6e2), 189-195 22 ... tích hệ sinh thái Với vấn đề đặt trên, lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên cứu phân tích dạng số kim loại nặng cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu địa bàn tỉnh Thái Nguyên’’ Mục tiêu nghiên cứu. .. Kim loại nặng tác hại chúng 1.2 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích 1.2.1 Trầm tích hình thành trầm tích 1.2.2 Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại vào trầm tích 1.3 Dạng kim loại. .. vết kim loại nặng 1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trầm tích nước 1.6 Khu vực nghiên cứu 1.6.1 Điều kiện tự nhiên kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu 1.6.2 Tình hình ô nhiễm lưu