BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật Lý chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng HÀ NỘI 2011 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc ñến PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng, người Thầy ñã tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tạo ñiều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Các Thầy thực nhà khoa học mẫu mực, gương sáng ñể phấn ñấu noi theo Luận án ñã ñược thực nhờ tài trợ quí báu quĩ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số ñề tài 103.06.14 Tôi xin chân thành cảm ơn giúp ñỡ to lớn Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục ðào tạo, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, trường ðại học Giao thông Vận tải ñã tạo ñiều kiện thuận lợi thời gian, tinh thần vật chất ñể hoàn thành luận án ðặc biệt, suốt thời gian thực luận án, nhận ñược ñộng viên giúp ñỡ tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, giúp ñỡ nhiệt tình NCS Phùng Kim Phú, NCS Nguyễn Cao Khang, học viên cao học em sinh viên ðó thực tình cảm quý báu chân thành mà ghi nhận Tôi xin chân thành cảm ơn ñộng viên giúp ñỡ tập thể nghiên cứu khoa học Phòng thí nghiệm Vật liệu từ siêu dẫn, phòng thí nghiệm Phổ tán xạ Raman, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam Nhân dịp xin bày tỏ lòng biết ơn tới Thầy Cô tổ Vật lý Chất rắn - ðiện tử, trường ðại học Sư phạm Hà Nội ñã trang bị cho kiến thức quý báu trình học tập nghiên cứu ñể hoàn thành luận án ðặc biệt, muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths Phạm Văn Hải, ñã giúp ñỡ nhiều việc tính toán cấu trúc vùng lượng mật ñộ trạng thái Tôi xin ñược cảm ơn quan tâm giúp ñỡ lời ñộng viên, chia sẻ khó khăn thực luận án Thầy Cô môn Vật lý, khoa Khoa học Cơ trường ðại học Giao thông Vận tải Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn ñến người thân gia ñình Những lời ñộng viên, giúp ñỡ gia ñình thực tình cảm vô giá, nguồn ñộng lực tinh thần vô tận giúp hoàn thành luận án Hà Nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả ðoàn Thị Thúy Phượng LỜI CAM ðOAN Tôi xin cam ñoan ñây công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa ñược công bố công trình Tác giả luận án ðoàn Thị Thúy Phượng Mở ñầu Gần ñây hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt hợp chất ABO3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi ứng dụng to lớn chúng kỹ thuật ñời sống Vật liệu ABO3 thể ñặc tính thú vị tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt ñiện [20], tính chất áp ñiện [46] nhiều tính chất khác Những vật liệu ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v [22, 27, 31, 33] Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) ñược nghiên cứu nhiều cả, sau khám phá tính chất sắt ñiện chúng Do số ñiện môi cao, tăng dần làm lạnh tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu ñược ứng dụng linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67] Các nghiên cứu STO thường tập trung vào việc pha tạp thay ion kim loại vào vị trí Sr Ti ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến xuất nhiều tượng vật lý Các công bố thay ion kim loại vào vị trí Sr vật liệu STO [11] cho thấy, ion kim loại ñược vào vị trí Sr ñã làm trạng thái thuận ñiện vật liệu Bi thay cho Sr làm xuất mode phân cực chuyển pha sắt ñiện [5] Khi La thay vào vật liệu Sr1-xLaxTiO3, trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh, mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi [103] Vật liệu SrTi1-xMxO3 thay kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98] Gần ñây, vật liệu SrTiO3 thay Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải phương tiện giao thông [53, 78] Hầu hết nghiên cứu vật liệu SrTi1-xFexO3 thay Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng nồng ñộ Fe thay lên cấu trúc, kích thước hạt [4, 88, 98], phổ trở kháng [76] phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng [98] Như ta ñã biết, STO vật liệu có số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε = 300) Do ion Ti tồn obital 3do nên vật liệu tính chất từ Gần ñây, người ta ñã phát tính chất sắt từ vật liệu STO thay pha tạp ion có từ tính [48, 63] Do có ion từ tính thêm vào vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ vật liệu thay ñổi hi vọng ứng dụng ñiện tử học spin (spintronics) Khi nghiên cứu vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto cộng [52] ñã phát tính chất sắt từ nhiệt ñộ phòng Phát ñã mở hướng nghiên cứu cho vật liệu oxit có gốc Ti Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành hệ vật liệu STO thu ñược kết khả quan [48, 63] Tuy nhiên nguồn gốc tính sắt từ xuất vật liệu chưa ñược giải thích thỏa ñáng nhiều ý kiến trái ngược Chẳng hạn, nghiên cứu vật liệu SrTi1-xCoxO3 thay Co, vật liệu màng mỏng [51] tính chất sắt từ, vật liệu khối [48, 63] lại thể tính chất sắt từ nồng ñộ Co thay cao Trong nhiều công bố hệ vật liệu ñiện môi SrTi1-xMxO3 thay ion kim loại chuyển tiếp M, tác giả thường tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng mà chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, ño phổ tán xạ Raman hệ dải nhiệt ñộ thấp Ngoài ra, nghiên cứu dừng lại mức ñộ thay ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81] Cho ñến nay, chưa có công trình nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3, Ni ñề cập không ñáng kể Những trình bày ñây cho thấy, vật liệu SrTi1-xMxO3 thay kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni ñối tượng nghiên cứu thú vị phức tạp, mà vật liệu ñầy tiềm ứng dụng lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) Dựa tình hình thực tế ñiều kiện nghiên cứu thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả cộng tác nghiên cứu với nhóm nghiên cứu nước,… cho việc nghiên cứu giải vấn ñề nêu hoàn toàn khả thi thu ñược kết khả quan Với lý ñó, ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) nghiên số tính chất chúng” Mục tiêu luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng ñộ ion thay lên cấu trúc, tính chất ñiện từ tính chất quang vật liệu Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tính chất vật liệu Các mẫu sử dụng luận án ñều mẫu ña tinh thể ñược chế tạo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser Phòng thí nghiệm Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội Cấu trúc, hình thái bề mặt thành phần mẫu ñược kiểm tra giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Phép ño phổ trở kháng ñược thực hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm LabView 8.0 Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc khoảng 10 - 300 K Hệ ño có Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hệ ño LABRAM - 1B Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam máy ño phổ kế T6400 khoa Vật Lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội Nguồn kích thích hai hệ Raman laser Ar với bước sóng 514 nm Các phép ño từ ñược thực hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa nguyên lí hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10-5 emu Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều khiển chương trình ño hoàn toàn tự ñộng Thiết bị có trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội Phổ hấp thụ mẫu ñược ño hệ Jasco 670 UV, phòng thí nghiệm khoa Vật lý Trường ðại học Sư phạm Hà Nội Sơ ñồ mức lượng mật ñộ trạng thái (DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa sở lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT) Nội dung luận án bao gồm: Phần tổng quan vật liệu perovskite SrTiO3, kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu ảnh hưởng thay ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser Bố cục luận án: Luận án ñược trình bày 142 trang, bao gồm phần mở ñầu, chương nội dung, kết luận cuối tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc luận án sau: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan vật liệu SrTiO3 Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 4: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 5: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết luận án ñược công bố báo tạp chí quốc tế báo, báo cáo hội nghị chuyên ngành nước Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO3 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu SrTiO3 Strontium titanate SrTiO3 (STO) hợp chất quan trọng nhóm perovskite ABO3 Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian tinh thể học Pm3m ( Oh1 ) có số mạng 3,905 Å Vị trí ñỉnh hình lập phương cation Sr, tâm mặt lập phương vị trí anion O, tâm hình lập phương vị trí cation Ti Ion Sr2+ có số phối trí 12, bán kính rSr 2+ = 1,44 Å Ion Ti4+ có số phối trí 6, bán kính rTi 4+ = Sr 0,605 Å Ion O2- có số phối trí 8, Ti bán kính rO 2− = 1,42 Å Hình 1.1 O mô tả cấu trúc perovskite STO nhiệt ñộ phòng Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác (tetragonal) thuộc nhóm không Hình 1.1 Cấu trúc perrovskite SrTiO3 lập phương lý tưởng xếp bát diện TiO6 cấu trúc gian I4/mcm Trong thành phần hợp thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO vật liệu ñiện môi có bề rộng dải cấm khoảng 3,2 eV Trạng thái 2p Oxi chiếm ưu ñỉnh dải hóa trị trạng thái 3d Ti chiếm ưu ñáy dải dẫn Vật liệu STO thể ñồng thời hai mối liên kết cộng hóa trị liên kết ion Sự lai hóa trạng thái 2p O trạng thái 3d Ti có ñặc trưng liên kết cộng hóa trị, liên kết ion Sr2+ O2- liên kết ion [34, 36] ðặc trưng quan trọng cấu trúc vật liệu STO tồn khối bát diện TiO6 nội tiếp ô mạng sở Các trục ñối xứng bát diện song song với cạnh hình lập phương, vị trí ñỉnh bát diện ion O2- nằm tâm bát diện cation Ti4+ Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài liên kết Ti-O data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read ... chọn vấn ñề nghiên cứu luận án là: Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) nghiên số tính chất chúng Mục tiêu luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe,. .. DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật Lý chất. .. có ion từ tính thêm vào vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ vật liệu thay ñổi hi vọng ứng dụng ñiện tử học spin (spintronics) Khi nghiên cứu vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto