ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM o0o - TRẦN THỊ HẢI OANH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH3 TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH Mã số : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành phòng thí nghiệm Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Bằng lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy tận tình hƣớng dẫn êm suốt trình làm luận văn Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học thầy cô giáo tổ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học thầy cô giáo tổ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suôt trình làm thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân ủng hộ động viên hoàn thành luận văn Thái Nguyên, ngày 20 tháng năm 2010 Trần Thị Hải Oanh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU Phần I: TỔNG QUAN I.1 Cân hoạt độ I.1.1 Định luật tác dụng khối lƣợng [6] I.1.2 Hoạt độ hệ số hoạt độ [4] I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa hoạt độ hệ số hoạt độ [4] I.1.2.2 Hệ số hoạt độ ion riêng biệt phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion [1] I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] 10 I.2 Các phương pháp xác định số cân 13 I.2.1 Tính số cân nồng độ  C sau ngoại suy lực ion I = để đánh giá số cân nhiệt động  a 13 I.2.2 Phƣơng pháp Kamar đánh giá số phân li axit [16] 14 I.2.3 Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] 16 I.2.3.1 Phương pháp độ dẫn điện 16 I.2.3.2 Phương pháp đo điện 17 I.2.3.3 Phương pháp quang học 18 I.2.4 Một số phƣơng pháp hoá tin 19 I.2.4.1 Phương pháp đơn hình [7] 19 I.2.4.2 Phương pháp bình phương tối thiểu [10] 19 I.2.4.3 Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] 20 Phần II: THỰC NGHIỆM 22 II.1 Hóa chất - dụng cụ 22 II.2.Tiến hành thực nghiệm 22 II.2.1 Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH 23 II.2.1.1.Pha chế dung dịch 23 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ dung dịch 23 II.2.1.3 Pha chế dung dịch CH3COOH 25 II.2.1.4 Chuẩn độ điện đo pH dung dịch axit axetic NaOH 26 II.2.2 Dung dịch nghiên cứu NH3 28 II.2.2.1.Pha chế dung dịch 28 II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ dung dịch 28 II.2.2.3 Pha chế dung dịch NH3 30 II.2.1.4 Chuẩn độ điện đo pH dung dịch NH3 HCl 31 Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM 33 III.1 Nội dung phương pháp đơn hình[7] 33 III.2 Nguyên tắc thuật toán 35 III.3 Thiết lập phương trình tính số cân đơn axit, đơn bazơ hỗn hợp 36 III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời số phân li axit hỗn hợp đơn axit, đơn bazơ theo phương pháp đơn hình 38 III.4.1 Các bƣớc tính lặp 38 III.4.2.Sơ đồ khối 42 III.5 Kết thảo luận 43 III.5.1 Đánh giá độ xác kết thực nghiệm đo pH 43 III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết thực nghiệm 46 III 5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB CH3COOH 49 III.5.3.1.Xác định HSCB axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch CH3COOH 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn III.5.3.2.Xác định HSCB axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch CH3COO- thu điểm tương đương phương pháp chuẩn độ điện 51 III 5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB NH3 52 III.5.4.1.Xác định HSCB NH từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch NH3 52 III.5.4.2.Xác định HSCB NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch NH 4 thu điểm tương đương trình chuẩn độ điện dung dịch NH3 54 III.5.5 Khảo sát ảnh hƣởng việc chọn nghiệm đầu pK giá trị biến thiên pK đến khả tốc độ hội tụ 56 III.3.3 Ảnh hƣởng kết chuẩn độ đo pH đến độ xác kết nghiện cứu 54 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 64 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ĐKP : Điều kiện proton h : Nồng độ cân ion H+ I : Lực ion TP : Thành phần TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số S : Tổng bình phƣơng sai số giá trị pH tính toán giá trị pH thực nghiệm pKigd : số phân li giả định cấu tử pKidc : số phân li đối cphứng cấu tử pKiTT : số phân li tính toán đƣợc cấu tử pKaigd : số phân li giả định axit pKaidc : số phân li đối chứng axit pKaiTT : số phân li tính toán đƣợc axit pKbigd : số phân li giả định bazơ pKbiTT : số phân li tính toán đƣợc bazơ pKbidc : số phân li đối chứng bazơ pH iTT : pH tính toán pH iTN : pH thực nghiệm TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân ion, việc xác định tham số cân nói chung số cân (HSCB) nhiệt động nói riêng cần thiết, có biết xác giá trị HSCB đánh giá xác đƣợc giá trị pH nhƣ thành phần cân hệ nghiên cứu Mặt khác, tài liệu tra cứu chƣa có thống giá trị số cân Trong số HSCB HSCB axit – bazơ đại lƣợng quan trọng, hầu hết trình xảy dung dịch liên quan đến đặc tính axit – bazơ chất Có nhiều phƣơng pháp khác để xác định số cân axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng dựa kết đo pH, từ giá trị pH biết Để xác định tham số cân bằng thực nghiệm phải tốn nhiều công sức thời gian, việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta phải xác định hệ số hoạt độ phân tử lực ion khác Do giá trị thực nghiệm thu đƣợc hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính toán cân Để khắc phục hạn chế này, nhiều năm gần có số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ Nhƣng điểm ý tất công trình đề cập công trình nghiên cứu mặt phƣơng pháp, tức thay cho giá trị pH lẽ đo thực nghiệm, tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu HSCB axit – bazơ tra tài liệu tham khảo [4], từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại số phân ly axit, bazơ Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9], tác giả [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu để kiểm chứng khả sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu, cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH dung dịch axit oxalic, từ xác định đƣợc số phân li axit axit Kết phù hợp với lí thuyết Để tiếp tục khai thác ứng dụng phƣơng pháp, tác giả [8] tiến hành đo pH hỗn hợp axit axetic axit fomic phƣơng pháp chuẩn độ điện Kết xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) axit axetic thỏa mãn, giá trị HSCB axit fomic tính đƣợc dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết Cũng tiến hành chuẩn độ điện đo pH dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả [10] xác định đƣợc HSCB axit theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu Kết thu đƣợc phù hợp với giá trị HSCB tra tài liệu tham khảo [4] Trong công trình [7] tác giả nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để đánh giá HSCB đơn axit đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) hỗn hợp đơn axit hỗn hợp đơn bazơ cách tính lặp theo lực ion Vấn đề đặt từ giá trị pH đo thực nghiệm dung dịch đơn axit dung dịch đơn bazơ xác định đƣợc HSCB đơn axit đơn bazơ theo phƣơng pháp đơn hình, cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi chọn đề tài “ Xác định số cân axit axetic NH3 từ liệu thực nghiệm đo pH phương pháp đơn hình” Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp, đặt nhiệm vụ nhƣ sau: Tổng quan phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhƣng đƣợc khống chế muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác định số cân nhiệt động đơn axit đơn bazơ Theo tài liệu tra cứu, số phân li axit amoni kh nhỏ (pKa = 9,24), tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện đo pH dung dịch axit axetic dung dịch amoniac (mà không đo pH dung dịch amoni) Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định số cân đơn axit đơn bazơ nói Khảo sát khả hội tụ yếu tố ảnh hƣởng tới khả tốc độ hội tụ phƣơng pháp Kết luận khả ứng dụng thuật toán đơn hình việc khai thác liệu pH thực nghiệm Sự phù hợp giá trị số cân tính đƣợc từ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị số cân tra tài liệu [4] đƣợc coi tiêu chuẩn đánh giá tính đắn phƣơng pháp nghiên cứu độ tin cậy chƣơng trình tính Để kiểm tra khả hội tụ giữ lại kết tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa ý đến ý nghĩa thực tế số liệu Để tính toán sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho hệ khác Trong phép tính chọn độ hội tụ nghiệm ε = 10-9 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn PHẦN I TỔNG QUAN I.1 Cân hoạt độ I.1.1 Định luật tác dụng khối lƣợng [6] Hằng số cân đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân trình thuận nghịch Ở điều kiện xác định phản ứng thuận nghịch số cân K đại lƣợng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, mà thay đổi nhiệt độ, chất chất phản ứng dung môi thay đổi Thật vậy, giả sử xét cân dung dịch: 1A1 + pAp  p+1Ap+1 + + sAs (I.1) s   iA i  0; Hay viết dƣới dạng tổng quát: iI i  với i từ 1p; i  với i từ p+1s (I.2) Hoá cấu tử i nằm dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau: i = i0 + iRTlnai (I.3) Trong đó: i hóa hay lƣợng mol riêng phần cấu tử i nhiệt độ, áp suất số mol cấu tử khác định i0 hoá học cấu tử i trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc mà i = i0) ai: Hoạt độ cấu tử i, hàm số nồng độ, áp suất, nhiệt độ Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: = fiCi (fi 1 Ci  ai) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read ... Pha chế dung dịch NH3 30 II.2.1.4 Chuẩn độ điện đo pH dung dịch NH3 HCl 31 Ph n III: ÁP DỤNG PH ƠNG PH P ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC... Ph ơng ph p quang học 18 I.2.4 Một số ph ơng ph p hoá tin 19 I.2.4.1 Ph ơng ph p đơn hình [7] 19 I.2.4.2 Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu [10] 19 I.2.4.3 Ph ơng ph p... I.2.2 Ph ơng ph p Kamar đánh giá số ph n li axit [16] 14 I.2.3 Các ph ơng ph p thực nghiệm [7] 16 I.2.3.1 Ph ơng ph p độ dẫn điện 16 I.2.3.2 Ph ơng ph p đo điện 17 I.2.3.3 Ph ơng