Luận văn thạc sỹ LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành luận văn này, nhận đƣợc giúp đỡ tận tình thầy cô giáo quan tâm giúp đỡ quan, đồng nghiệp gia đình Nhân dịp xin bày tỏ lòng biết ơn tới: Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Viện Đào tạo sau đại học Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật hoá học Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG giảng viên Bộ môn Hữu Hoá dầu - Viện Kỹ thuật hoá học - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Xăng dầu – Học viện Hậu cần – Bộ Quốc Phòng Xin cảm ơn quan, thầy cô giáo, anh chị em đồng nghiệp gia đình giúp hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! HỌC VIÊN Phạm Hoàng Hải Học viên: Phạm Hoàng Hải a Luận văn thạc sỹ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố Các thông tin trích dẫn luận văn đƣợc rõ nguồn gốc Nếu sai xin chịu hoàn toàn trách nhiệm Hà Nội, tháng năm 2016 HỌC VIÊN Phạm Hoàng Hải Học viên: Phạm Hoàng Hải b Luận văn thạc sỹ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a LỜI CAM ĐOAN .b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC BẢNG e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .2 1.1 Tổng quan biodiesel 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel 1.1.2 Ƣu nhƣợc điểm biodiesel 1.1.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam .5 1.2 Xúc tác sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đƣờng (cacbohydrat), ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel .9 1.2.1 Giới thiệu chung xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc xúc tác cacbon hóa .13 1.2.3 Các phƣơng pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa 13 1.2.4 Giới thiệu xúc tác cacbon hóa saccarozơ 15 1.3.1 Giới thiệu dầu hạt cao su 19 1.3.2 Hƣớng ứng dầu hạt cao su 23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác 26 2.2 Chế tạo đặc trƣng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 27 2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen 27 2.2.2 Sunfo hóa bột đen tạo xúc tác sở cacbon hóa 27 2.2.3 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 29 2.3 Tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su .30 2.3.1 Tiến hành phản ứng .30 2.3.2 Tính toán độ chuyển hóa phản ứng trao đổi este 31 Học viên: Phạm Hoàng Hải c Luận văn thạc sỹ 2.3.3 Xác định tiêu chất lƣợng dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Tổng hợp xác nhận cấu trúc xúc tác cacbon hóa saccarozơ 35 3.1.1 Xác nhận cấu trúc xúc tác cacbon hóa saccarozơ 35 3.1.2 Kết tổng hợp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 38 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác cacbon hóa saccarozơ 46 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su 46 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng trình tổng hợp biodiesel .50 3.2.3 Tính chất biodiesel 56 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Học viên: Phạm Hoàng Hải d Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Sản lƣợng biodiesel cân kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) Bảng 1.2 Lƣợng biodiesel nhập Mỹ qua năm (nghìn tấn) Bảng 1.3 Một số thông tin loại xúc tác đƣợc nghiên cứu 11 Bảng 1.4 Thành phần lipid nhân hạt cao su 21 Bảng 1.5 Một số tính chất lý hóa dầu hạt cao su .21 Bảng 1.6 So sánh dầu hạt cao su loại dầu khác 22 Bảng 1.7 Tính chất biodiesel từ dầu hạt cao su với este dầu khác .25 Bảng 2.1 Các tiêu hóa lý nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác 26 Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 31 Bảng 3.1 Một số tính chất saccarozơ .35 Bảng 3.2 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 45 Bảng 3.3 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 46 Bảng 3.4 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 47 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp biodiesel .50 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .51 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 53 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng tỷ lệ methanol/dầu hiệu suất tạo biodiesel .54 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel .55 Bảng 3.10 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS 57 Bảng 3.11 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D6751 58 Học viên: Phạm Hoàng Hải e Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Biểu đồ tăng trƣởng sản lƣợng biodiesel toàn giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) .6 Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 13 Hình 1.3 Mô hình thiết bị trình sunfo hóa pha 14 Hình 1.4 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa saccarozơ 16 Hình 1.5 Quy trình điều chế xúc tác đƣờng .18 Hình 1.6 Các ứng dụng dầu hạt cao su 24 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ .27 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa bột đen pha lỏng .28 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel .30 Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa 36 Hình 3.2 Minh họa phản ứng electrophil (SE) vào hệ đa vòng thơm ngƣng tụ bột đen .37 Hình 3.3.Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) nhóm –OH bề mặt bột đen .38 Hình 3.4 Phổ FT-IR mẫu bột đen 39 Hình 3.5 Phổ FT-IR xúc tác cacbon hóa saccarozơ 40 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu bột đen 41 Hình 3.7 Giản đồ XRD xúc tác cacbon hóa saccarozơ .41 Hình 3.8 Phổ XRD than hoạt tính .42 Hình 3.9 Ảnh SEM xúc tác cacbon hóa saccarozơ độ phóng đại khác 43 Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 bột đen .44 Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa saccarozơ 44 Hình 3.12 Phổ FT-IR dầu hạt cao su 49 Hình 3.13 Đồ thị quan hệ nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng .51 Hình 3.14 Đồ thị quan hệ thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng 52 Hình 3.15 Đồ thị quan hệ hàm lƣợng xúc tác hiệu suất phản ứng 53 Học viên: Phạm Hoàng Hải f Luận văn thạc sỹ Hình 3.16 Đồ thị quan hệ tỷ lệ mol metanol/dầu hiệu suất phản ứng 55 Hình 3.17 Đồ thị quan hệ tốc độ khuấy trộn hiệu suất phản ứng 56 Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su .57 Học viên: Phạm Hoàng Hải g Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Dầu HCS: Dầu hạt cao su NLSH: nhiên liệu sinh học B100, B5, B20: 100% nhiên liệu sinh học biodiesel; 5% biodiesel, 95% diesel khoáng; 20% biodiesel, 80% diesel khoáng TPD-NH3 : Phƣơng pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen) SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam IR: Phổ hồng ngoại Học viên: Phạm Hoàng Hải h Luận văn thạc sỹ MỞ ĐẦU Biodiesel loại nhiên liệu dùng cho động diesel, đƣợc làm từ dầu thực vật hay este dầu thực vật, mỡ động vật, mỡ cá sau đƣợc pha trộn với diesel truyền thống Đây nguồn nguyên liệu tái tạo đƣợc hoàn toàn chủ động nguyên liệu Trên giới, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel dựa hệ xúc tác axit đồng thể, axit rắn Các hệ xúc tác axit rắn đóng vai trò quan trọng nghiên cứu nhƣ sản xuất biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật Do vậy, mục đích quan trọng việc nghiên cứu xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel tìm xúc tác vừa có hoạt tính cao, có độ axit đủ mạnh vừa chuyển hóa tốt nguyên liệu điều kiện nhiệt độ, áp suất vừa phải, đồng thời phải tái sử dụng đƣợc nhiều lần Năm 2005, Toda cộng [5] đề xuất xúc tác từ tiền chất Dglucozơ, theo bƣớc cacbon hóa không hoàn toàn sunfo hóa tạo nhiều nhóm –SO3H gắn đa vòng thơm ngƣng tụ có cấu trúc tƣơng tự đa vòng thơm graphit Xúc tác cacbon hóa kiểu tái sử dụng tới 50 lần, tất xúc tác axit rắn khác Xuất phát từ nghiên cứu đó, tác giả nhận thấy xúc tác cacbon hóa nguồn đƣờng saccarozơ tỏ có hoạt tính cao phản ứng este hóa, tính quan trọng khác loại vật liệu chúng hấp phụ lƣợng lớn nguyên tử ƣa nƣớc Trong luận văn này, tác giả đƣa kết tổng hợp ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa từ saccarozơ vào phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su (HCS)– loại nguyên liệu xếp vào hệ thứ hai (các phụ phẩm nông – lâm nghiệp) ngày đƣợc ứng dụng nhiều quy trình sản xuất nhiên nhiên liệu sinh học (NLSH), đặc biệt sản xuất biodiesel Học viên: Phạm Hoàng Hải Luận văn thạc sỹ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan biodiesel 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel Biodiesel hay diesel sinh học loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về chất hóa học monoankyl este axit béo mạch dài Biodiesel thu đƣợc từ phản ứng trao đổi este triglyxerit với rƣợu đơn chức mạch ngắn (nhƣ metanol, etanol ) dƣới có mặt xúc tác đƣợc xem loại phụ gia tốt cho diesel truyền thống Biodiesel trộn lẫn với diesel khoáng theo tỷ lệ Tuy nhiên, điều đáng ý phải pha trộn với diesel khoáng, sử dụng 100% biodiesel, sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel (B100) động diesel nảy sinh số vấn đề liên quan đến kết cấu tuổi thọ động Hiện ngƣời ta thƣờng sử dụng hỗn hợp 5% 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động Nếu pha biodiesel nhiều giảm lƣợng khí thải độc hại, nhƣng lợi kinh tế, giá thành biodiesel cao diesel truyền thống, cần phải điều chỉnh kết cấu động diesel cũ Biodiesel đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhƣ loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), dầu vi tảo Nhƣ nguyên liệu để sản xuất biodiesel phong phú, chúng có nguồn gốc sinh học, tái tạo đƣợc Đây điểm thuận lợi biodiesel 1.1.2 Ưu nhược điểm biodiesel a Ưu điểm biodiesel - Trị số xetan cao Biodiesel alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 53 đến 55 động cao tốc, với biodiesel thƣờng 56 đến 58 Nhƣ Học viên: Phạm Hoàng Hải Luận văn thạc sỹ Hình 3.12 Phổ FT-IR dầu hạt cao su Phổ FT-IR dầu hạt cao su cho thấy dao động hóa trị đặc trƣng cho nhóm –OH gốc cacboxyl có axit béo tự tần số 3008,6 cm-1 với chân pic rộng Trong vùng xuất dao động hóa trị đặc trƣng cho liên kết C-H béo tần số 2676,6 cm-1; 2853,5 cm-1 2924,3 cm-1 Phổ FT-IR xuất dao động tần số 3469 cm-1 đặc trƣng cho lƣợng nhỏ nƣớc có dầu Tại vùng lại, tần số 1745,2 cm-1; 1712,1 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl có dầu, dao động đặc trƣng với cƣờng độ mạnh chân pic hẹp Dao động xuất vùng 1400 cm-1 đến 1500 cm-1 đặc trƣng cho liên kết đôi C=C Các dao động vùng 1100 cm-1 đến 1300 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-O nhóm cacboxyl Các dao động xuất vùng 650 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm –CH Đặc biệt, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su có xuất pic 2030,5 cm-1 1658,6 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm –CN [37] Theo tác giả đó, hợp chất chứa nhóm –CN Linamarin có công thức cấu tạo nhƣ sau: Học viên: Phạm Hoàng Hải 49 Luận văn thạc sỹ Linamarin Hợp chất có độc tính cao, có khả gây ung thƣ, với hàm lƣợng axit béo tự cao làm loại dầu hạt cao su nghiên cứu sử dụng làm dầu ăn thực phẩm 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp biodiesel a) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 1/1; - Lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với dầu): 6%; - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút; - Thời gian phản ứng giờ; - Thay đổi nhiệt độ phản ứng khoảng 800C đến 1500C Kết thu đƣợc cho bảng: Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Nhiệt độ, 0C Hiệu suất tổng hợp biodiesel, % 80 100 120 130 140 150 70,1 83,8 89,2 93,4 90,1 86,5 Kết thu đƣợc cho thấy: tăng nhiệt độ từ 800C đến 1300C hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, thực phản ứng nhiệt độ cao hiệu suất phản ứng giảm xuống Điều giải thích nhƣ sau: nhiệt độ thấp, chuyển động phân tử tham gia phản ứng chậm với mức lƣợng thấp, tƣơng tác phân tử với với xúc tác thấp Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm tăng lên, phân tử phân tán tâm xúc Học viên: Phạm Hoàng Hải 50 Luận văn thạc sỹ tác dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Vì hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh Tuy nhiên nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng hiệu suất phản ứng giảm xuống Lý tăng nhiệt độ cao dẫn đến xảy phản ứng phụ làm độ chuyển hóa giảm xuống Ta chọn nhiệt độ phản ứng 1300C Biểu diễn số liệu thu đƣợc đồ thị ta đƣợc đồ thị quan hệ nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng: Hiệu suất tạo biodiesel (%) 100 95 90 85 80 75 70 65 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.13 Đồ thị quan hệ nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng b) Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Để khảo sát ảnh hƣởng thời gian tới hiệu suất tạo biodiesel, cố định điều kiện phản ứng sau: - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 1/1; - Nhiệt độ phản ứng: 1300C; - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút; - Lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với dầu): 6%; Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Thời gian, h Hiệu suất tổng hợp biodiesel, % 71,9 87,5 93,4 95,5 95,6 95,7 Học viên: Phạm Hoàng Hải 51 Luận văn thạc sỹ Hình 3.14 Đồ thị quan hệ thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng Từ bảng số liệu ta thấy đƣợc, tăng thời gian phản ứng lên hiệu suất chuyển hóa biodiesel tăng lên rõ rệt Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng nhiều đến độ chuyển hóa phản ứng Thời gian phản ứng dài phân tử va chạm có hội va chạm phản ứng triệt để dẫn đến tốc độ chuyển hóa tăng Thời gian phản ứng thƣờng từ 1h đến 8h Nếu chƣa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra, dài xảy phản ứng phụ, tốn lƣợng không hiệu sản xuất công nghiệp Vậy chọn thời gian phản ứng 4h tối ƣu c) Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác, cố định điều kiện phản ứng nhƣ sau: - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 1/1; - Nhiệt độ phản ứng: 1300C; - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút; - Thời gian phản ứng 4h Thay đổi hàm lƣợng xúc tác tử 2% đến 6% (tính theo % khối lƣợng xúc tác khối lƣợng dầu hạt cao su) Học viên: Phạm Hoàng Hải 52 Luận văn thạc sỹ Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Hàm lƣợng xúc tác, % Hiệu suất tổng hợp biodiesel, % 80,0 87,8 92,3 95,6 95,8 Hiệu suất tạo biodiesel (%) 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng) Hình 3.15 Đồ thị quan hệ hàm lượng xúc tác hiệu suất phản ứng Kết thu đƣợc thể bảng 3.7 Biểu diễn số liệu đồ thị ta thu đƣợc đồ thị quan hệ hàm lƣợng xúc tác hiệu suất phản ứng (hình 3.15) Trong bảng 3.7 tăng hàm lƣợng xúc tác từ đến 5% hiệu suất phản ứng tăng dần Điều đƣợc giải thích lƣợng xúc tác tăng lên, số tâm hoặt tính tăng, làm tăng khả tiếp xúc phân tử nguyên liệu tâm hoặt tính đơn vị thời gian Khi tăng hàm lƣợng xúc tác tử đến 6% hiệu suất phản ứng không tăng nữa, đó, số tâm hoạt tính tăng vƣợt lƣợng cần thiết, phản ứng đạt tới trạng thái cân nên dù tăng lƣợng xúc tác hiệu suất không tăng Ngoài dầu cao su có độ nhớt cao, xúc tác lại dạng bột mịn nên lƣợng xúc tác nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, thêm vào khối phản ứng đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng Vì lý trên, hàm lƣợng xúc tác 5% theo khối lƣợng dầu cao su tối ƣu Học viên: Phạm Hoàng Hải 53 Luận văn thạc sỹ d) Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/ dầu cao su đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Tỷ lệ metanol/triglyxerit theo hệ số phản ứng 3/1 nhƣng thực tế, phản ứng trao đổi este phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dƣ methanol để tăng tốc độ cho phản ứng Tuy nhiên không cần sử dụng nhiều, gây lãng phí Để tìm tỷ lệ tối ƣu, tiến hành phản ứng với thông số cố định: - Nhiệt độ phản ứng: 1300C; - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút; - Thời gian phản ứng - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu thay đổi khoảng từ 0,5/1 đến 3/1 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ methanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1 Hiệu suất tổng hợp biodiesel, % 91,0 95,5 97,2 97,2 97,2 97,2 Qua số liệu bảng 3.8 ta nhận thấy tăng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất tăng Điều giải thích phản ứng thuận nghịch nên tăng số mol chất tham gia phản ứng xảy theo chiều thuận Ngoài ta tăng số mol chất phản ứng xác suất va chạm phân tử triglyxerit phân tử metanol tăng lên nên phản ứng xảy mạnh mẽ hơn, triệt để hơn, cho hiệu suất tạo sản phẩm biodiesel cao Tuy nhiên, ta tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên hiệu suất phản ứng không tăng thêm Mặt khác việc sử dụng nhiều metanol gây lãng phí cho sản xuất Nên ta lựa chọn tỷ lệ metanol/dầu 1,5/1 tối ƣu Biểu diễn số liệu đồ thị ta thu đƣợc đồ thị quan hệ tỷ lệ mol metanol/ dầu hiệu suất phản ứng Học viên: Phạm Hoàng Hải 54 Luận văn thạc sỹ 98 Hiệu suất tạo biodiesel 97 96 95 94 93 92 91 90 0.5 1.5 2.5 3.5 Tỷ lệ thể tích methanol/ dầu Hình 3.16 Đồ thị quan hệ tỷ lệ mol metanol/ dầu hiệu suất phản ứng e) Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Để khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel, cố định điều kiện phản ứng nhƣ sau: - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 1,5/1; - Nhiệt độ phản ứng: 1300C; - Thời gian phản ứng: 4h; - Lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với dầu): 5%; Bảng 3.9 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/ phút 100 200 300 400 500 600 hiệu suất tổng hợp biodiesel, % 82,6 90,5 95,4 97,2 99,2 99,2 Do phản ứng tồn hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng, ta tăng tốc độ khấy trộn lên khả tiếp xúc chất phản ứng xúc tác tốt Chất tham gia phản ứng phân tán va chạm vào Xúc tác đƣợc phân tán vào Xúc tác đƣợc phân tán pha phản ứng Do ta tăng tốc độ khuấy trộn dẫn đến hiệu suất chuyển hóa cao Tuy nhiên không nên tăng cao dẫn đến xúc tác dễ bị nghiền nát, khó cho công việc phân tách sản phẩm Học viên: Phạm Hoàng Hải 55 Luận văn thạc sỹ Hiệu suất 100 98 96 94 92 90 88 hiệu suất 86 84 82 80 100 200 300 400 500 600 700 Tốc độ khuấy trộn( vòng/ phút) Hình 3.17 Đồ thị quan hệ tốc độ khuấy trộn hiệu suất phản ứng Từ khảo sát ta suy điều kiện tối ƣu để thực phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su tạo biodiesel nhƣ sau: - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 1,5/1;Nhiệt độ phản ứng: 1300C; - Thời gian phản ứng: 4h; Lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với dầu): 5%;Tốc độ khuấy trộn 500 vòng/ phút 3.2.3 Tính chất biodiesel Sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ trình chuyển hóa dầu hạt cao su xúc tác axit rắn đƣợc mang xác định phƣơng pháp sắc ký khí, khối phổ (GCMS) để xác định thành phần gốc axit béo có metyl este sản phẩm Từ kết GC-MS thấy xuất pic có thời gian lƣu đặc trƣng cho metyl este loại gốc axit béo có thành phần dầu cao su nhƣ metyl 13- octadecenonic (47,79%), metyl 9,12- octadecadiennoic (28,9%) So sánh với phổ khối chuẩn thƣ viện máy sắc ký khối phổ ta thấy pic mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu cao su có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96-99% Điều chứng tỏ thành phần metyl este thu đƣợc metyl este gốc axit béo có dầu cao su Học viên: Phạm Hoàng Hải 56 Luận văn thạc sỹ A b u n d a n c e T IC : M E T Y L -E S T E D 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Bảng 3.10 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng(%) Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 13-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 11,12 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng 99,00 Kết hợp với phổ MS (đƣa phụ lục), ta xác định đƣợc thành phần metyl este có biodiesel biểu diễn thông qua thành phần gốc axit béo (bảng 3.10) Học viên: Phạm Hoàng Hải 57 Luận văn thạc sỹ Các tiêu kỹ thuật nhiên liệu biodiesel đƣợc xác định theo tiêu chuẩn hành đối chiếu với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751 Kết đƣa bảng 3.11 Bảng 3.11 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Tiêu chuẩn Phương Biodiesel từ pháp thử dầu hạt cao su D 1298 0,85 Báo cáo Nhiệt độ chớp cháy,( oC) D 93 163 130 Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) D 445 3,5 1,9-6,0 EN 14103d 100,0 96,5 D 2500 -12,3 Báo cáo Tính chất Tỷ trọng 15,5 oC Hàm lƣợng este, %kl Điểm vẩn đục (oC) cho B100 (ASTM D6751) Khoảng chƣng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 303,3 D 86 50% 322,1 327,6 90% 340,5 Nhiệt độ sôi cuối (oC) 341,8 Báo cáo Chỉ chố xetan theo PP tính J 313 61 47 Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,12 0,80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max Hàm lƣợng nƣớc (mg/kg) D 95 146 500 max Hàm lƣợng kim loại kiềm (mg/kl) D 2896 max Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 525 Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu hạt cao su đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 chứng tỏ tính chất nhiên liệu phù hợp cho động diesel Học viên: Phạm Hoàng Hải 58 Luận văn thạc sỹ KẾT LUẬN Tổng hợp đƣợc xúc tác cacbon hóa saccarozơ sở trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn hydratcacbon saccarozơ khảo sát đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp đại, chứng minh đƣợc xúc tác có hoạt tính tốt, thúc đẩy trình trao đổi este dầu hạt cao su với methanol Mặt khác xúc tác đƣợc chế tạo từ nguồn nguyên liệu có giá thành thấp, quy trình điều chế xúc tác nhanh chóng đơn giản Xác định đƣợc tính chất đầu vào quan trọng dầu hạt cao su trƣớc sau trình xử lý nhiệt sau trình bảo quản tháng Dầu hạt cao su chƣa qua xử lý nhiệt có số axit cao tăng dần trình bảo quản, đồng thời tiêu khác nhƣ hàm lƣợng nƣớc, tạp chất học, cặn cacbon cao Sau tháng bảo quản, dầu hạt cao su có tƣợng lắng đọng làm giảm chất lƣợng Sau qua xử lý nhiệt, enzym lipaza bị tiêu diệt nên số axit dầu gần nhƣ không thay đổi, hàm lƣợng nƣớc nhƣ tạp chất học cặn cacbon giảm mạnh Bên cạnh đó, xác định đƣợc dầu hạt cao su chứa nhóm chức điển hình nhƣ OH, C=O, C=C , đặc biệt chứng minh đƣợc dầu hạt cao su có chất Linamarin nên sử dụng dầu cho mục đích làm thực phẩm Tìm đƣợc điều kiện để chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác cacbon hóa saccarozơ điều kiện nhiệt độ thƣờng với hiệu suất 99,2% Các điều kiện phản ứng: tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1; hàm lƣợng xúc tác chiếm 5% khối lƣợng dầu, nhiệt độ 130oC; thời gian phản ứng giờ; tốc độ khuấy 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác tổng hợp đạt cao (trên 96,6%) Tổng hàm lƣợng metyl este có biodiesel 100% chứng tỏ độ tinh khiết cao nhiên liệu tổng hợp đƣợc Các tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel đƣợc xác định Hầu hết tiêu hóa lý biodiesel từ dầu HCS đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D 6751 Học viên: Phạm Hoàng Hải 59 Luận văn thạc sỹ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nhiên liệu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2013 [2] National German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets - Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011 [3] N D Bockey, Biodiesel 2010/2011 Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual - Report, Berlin, 2011 [4] N Jikun Huang, Jun Yang, and Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels, 2008 [5] N Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2005) "Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst."Nature, 438(7065), 178-178 [6] N Mo, X., Lopez, D E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J G., and Lu, C Q (2008a) "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J Catal., 254(2), 332-338 [7] N Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S (2007) "Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid." J Am Ceram Soc., 90(12), 3725-3734 [8] N Zong, M H., Duan, Z Q., Lou, W Y., Smith, T J., and Wu, H (2007) "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel." Green Chem., 9(5), 434-437 [9] N Budarin, V., Clark, J H., Hardy, J J E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S J., and Wilson, A J (2006) "Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties." Angew Chem Int Ed., 45(23), 3782-3786 [10] N Budarin, V L., Clark, J H., Luque, R., Macquarrie, D J., Koutinas, A., and Webb, C (2007) "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995 Học viên: Phạm Hoàng Hải 60 Luận văn thạc sỹ [11] N Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M (2009) "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal Lett., 131 242-249 [12] N Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J (2009) "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbonbased solid acid catalyst." Fuel Process Technol., 90(7-8), 1002-1008 [13] N Prabhavathi Devi, B L A., Gangadhar, K N., Sai Prasad, P S., Jagannadh, B., and Prasad, R B N (2009) "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620 [14] N Mo, X H., Lotero, E., Lu, C Q., Liu, Y J., and Goodwin, J G (2008b) "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal Lett., 123(1-2), 1-6 [15] N Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X (2009) "Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48." Chem Eng J., 148(1), 201-206 [16] N Xing, R., Liu, N., Liu, Y., Wu, H., Jiang, Y., Chen, L., He, M., and Wu, P (2007a) "Novel solid acid catalysts: sulfonic acid group-functionalized mesostructured polymers." Adv Funct Mater., 17(14), 2455-2461 [17] N Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P (2008) "Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel." Carbon, 46(13), 1664-1669 [18] Nakajima, K., Okamura, M., Kondo, J N., Domen, K., Tatsumi, T., Hayashi, S., and Hara, M (2009) "Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst." Chem Mater., 21(1), 186-193 [19] N Janaun, J., and Ellis, N (2011) "Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts." Appl Catal., A, 394(1-2), 25-31 [20] O Dehkhoda, A M., West, A H., and Ellis, N (2010) "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl Catal., A, 382(2), 197-204 Học viên: Phạm Hoàng Hải 61 Luận văn thạc sỹ [21] O Macia-Agullo, J A., Sevilla, M., Diez, M A., and Fuertes, A B (2010) "Synthesis of carbon-based solid acid microspheres and their application to the production of biodiesel." ChemSusChem, 3(12), 1352-1354 [22] Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Yamaguchi, D., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M (2010) "Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid." Solid State Sci., 12(6), 1029-1034 [23] S Fukuhara, K., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M (2011) "Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups." ChemSusChem, 4(6), 778-784 [24] S Geng, L., Wang, Y., Yu, G., and Zhu, Y (2011) "Efficient carbonbased solid acid catalysts for the esterification of oleic acid." Catal Commun., 13(1), 26-30 [25] Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Tamura, A., Kondo, H., Yanagawa, S., Hayashi, S., and Hara, M (2011) "SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis." Micropor Mesopor Mat., 143(2-3), 443450 [26] S Tian, X., Zhang, L L., Bai, P., and Zhao, X S (2011) "Sulfonicacid-functionalized porous benzene phenol polymer and carbon for catalytic esterification of methanol with acetic acid." Catal Today, 166(1), 53-59 [27] S Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P A., and Sels, B F (2010) "Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids." Catal Today, 150(1-2), 140-146 [28] S> Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P (2007b) "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48 Học viên: Phạm Hoàng Hải 62 Luận văn thạc sỹ [29] Mo, X., Lopez, D E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J.G, and Lu, C.Q (2008a) "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J Catal., 254(2), 332-338 [30] Xiaobo Fu et al (2013) “A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production.” Bioresource Technology, 146, 767–770 [31] Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J (2009) "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process Technol., 90(7-8), 1002-1008 [32] Freedman B, and E H Pryde, Fatty estes from vegetable oils for use as a diesel fuel In Vegetable Oils Fuels: Proc Int Conf on Plant and Vegetable Oils as Fuels St.Joseph, Mich: ASAE, 117-122 (1982) [33] Feng Guo et al (2012) “Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst.” Applied Energy [34] S Kakade, B A., and Pillai, V K (2008) "Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization." J Phys Chem C, 112(9), 3183-3186 [35] S Pavese, M., Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N (2008) "An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment." J Phys: Condens Matter, 20(47), 474206 [36] T Shakeel A Khan, Rashmi, Z Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), 2361–2372, (2009) [37] Y Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp 236 – 237 Học viên: Phạm Hoàng Hải 63 ... viện nghiên cứu trƣờng đại học nƣớc ta có thành công việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhƣ dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu. .. động xúc tác cacbon sunfonat rắn phản ứng cao nhiều so với xúc tác axit rắn thƣờng Quy trình chung để tổng hợp xúc tác cacbon sunfonat từ nguyên liệu đƣờng Nhiệt phân cacbonhydrat Nguyên liệu Sunfo... cấu trúc xúc tác cacbon hóa saccarozơ 35 3.1.2 Kết tổng hợp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 38 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác cacbon hóa saccarozơ