-1- Header Page of 166 LỜI MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn thử thách nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học viện nghiên cứu giới có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác…[16] Các loại vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn phát trước zeolit với bề mặt riêng 904 m2/g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 1030m2/g [11] Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g chưa có giới hạn bề mặt riêng vật liệu [11] Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29] Năm 1997, nhóm nghiên cứu GS Omar M.Yaghi tìm loại vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn vật liệu xây dựng sở khung hữu – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt MOFs, nhóm ông có nhiều công trình nghiên cứu đăng tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn ứng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí… [16] Với công trình như: Năm 2004, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 MOF-177 [15] Năm 2005, Yaghi đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 – 80 dựa cầu nối carboxylic acid kim loại Zn, Pb, Co, Mn Tb [24] Năm 2006, nhóm tổng hợp MOF-500, có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4] Tính đến năm 2005 có 12000 cấu trúc MOFs tổng hợp [9] Vật liệu MOFs loại vật liệu Việt Nam, trước chưa có công trình công bố, đến năm 2008 nhóm nghiên cứu PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu Cho đến có nhiều công trình đăng tạp chí khoa học quốc tế tạp chí khoa học nước như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa đăng tạp chí Applied catalysis A có số IF > 3,5 [3] Nghiên cứu tổng Footer Page of 166 Header Page of 166 -2- hợp MOF-5, MOF-199 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Knoevenagel, đăng tạp chí chuyên ngành có uy tín nước [1] Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khác có sức hấp dẫn lớn Việt Nam nói riêng với nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu giới nói chung Vì thế, tác giả định chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs khảo sát hoạt tính xúc tác chúng” Đây lần IRMOF-8 nghiên cứu tổng hợp Việt Nam lần giới IRMOF-8 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Footer Page of 166 Header Page of 166 Chương 1: -3- TỔNG QUAN 1.1 Khung hữu kim loại MOFs 1.1.1 Giới thiệu MOFs Năm 1965, học thuyết chất rắn Tomic đề cập đến vật liệu polymer hữu kim loại, chúng dựa acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với kim loại Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th Cùng năm 1965, Biondi et al công bố hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28] Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) tìm MOFs vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn MOFs xây dựng sở khung hữu – kim loại, có không gian ba chiều giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1] Diện tích bề mặt tinh thể MOFs đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g tích tự lớn [3] Tinh thể MOFs tiểu gia đình tinh thể nano, chúng bao gồm khung kim loại oxy kết nối với với ligand khác cầu nối hữu Chẳng hạn MOF-5 cấu trúc 3D tạo nên từ liên kết 1,4benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 tạo nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23] Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13] Footer Page of 166 -4- Header Page of 166 Những cụm oxit kim loại trung tâm đơn vị xác định riêng biệt, cầu nối Zn-O-C gọi cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU Những đơn vị cấu trúc thứ cấp định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20] 1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt SBU phân tử phức chất tụ hợp lại thực thể này, kiểu kết hợp ligand kim loại sử dụng để kết hợp phân tử thành mạng lưới xốp cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [20] Những liên kết cho thấy ảnh hưởng quan trọng đến độ cứng khung khuynh hướng để hình thành cụm kim loại-carboxylate bền vững, gọi đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) dùng để mở rộng chất rắn xốp [21] Xem xét thuộc tính hình học hóa học SBU, dự đoán mạng lưới hình học tiến hành thiết kế, tổng hợp loại vật liệu xốp có trật tự độ xốp cao [20] Thực vậy, mở rộng tương tự cấu trúc hai, ba bốn khối phân tử kẽm(II) carboxylate với acid H2BTC H2BDC liên kết để tạo Zn(BDC).(DMF)(H2O)(MOF-2), Zn3(BDC)3.6CH3OH(MOF-3), Zn2.(BTC)(NO3).(C2H5OH).5(H2O) (MOF-4), Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl) (MOF-5) [21] Footer Page of 166 Header Page of 166 -5- Hình 1.2: Tổng quát mối quan hệ cấu trúc Zn-O-C [21] Theo cách riêng biệt mặt hóa học MOFs, SBU ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate viết tổng quát M-O-C (trong M = metal, O oxi, C carbon) Những M-O-C tạo sử dụng công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất trường hợp điều kiện phản ứng khác cho dạng hình học SBU khác Việc tạo kích thước SBU ảnh hưởng cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp độ cứng tối ưu, bao gồm việc dự đoán vị trí kim loại mở (OM) bên lỗ xốp chúng [10] Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C mạng lưới [27] Footer Page of 166 -6- Header Page of 166 Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp ZIFs tạo nên từ cầu nối M-IMM (với M kim loại , IM imidazolate) cấu trúc giống với cấu trúc zeolit SiO-Si [17] Hình 1.4: Cầu nối ZIFs zeolit [15] Sự tiến gần việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cho thấy hiểu biết đoán trước dạng hình học cấu trúc, tổng hợp mô-đun để xây dựng khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu Ví dụ tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate đơn vị phân tử nguyên tử C nằm đỉnh khối phân tử SBU MOF-49 hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5) [10] Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể liên kết hình tứ diện hình bát diện nguyên tử kẽm, b) thể hình khối bát diện SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10] 1.1.2.1 Xác định sử dụng SBU Từ hai, ba bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn đồng acetate hình mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng Footer Page of 166 Header Page of 166 -7- trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm xem SBU chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp chúng tạo thành mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp Đó kim loại - oxy - carbon viết tắt MO-C (hình 1.3 phần trước) Sự trùng hợp SBUs tạo nên khung xốp có dạng hình học xác định (hình 1.6) [20] Hình 1.6: Thể kết hợp SBU với liên kết hữu để tạo MOFs [8] Cơ cấu lõi M-O-C SBU có hình dạng xác định nguyên tử có mặt điểm mở rộng SBU khác thường cách liên kết Vì vậy, nguyên tử định dạng hình học cho SBU, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể mạng lưới phân tử Có khả phối tử monocarboxylate phân tử phức chất thay hai, ba nhiều nhóm carboxylate để trùng hợp SBU thành mạng lưới mở rộng Tuy nhiên, hình thức phối hợp phối tử carboxylate phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng hình học cấu tạo, điều quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) mạng tạo thành Trong số cụm, phần cuối phối thể, kết hợp vị trí chúng loại bỏ phép nghiên cứu khả phản ứng kim loại việc sử dụng phối thể yếu (ví dụ methanol ethanol) làm dung môi tổng hợp, dung môi dùng để mở rộng cấu trúc mà đầu phối thể hướng phía trung tâm khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly phân Footer Page of 166 -8- Header Page of 166 tán vào lỗ, cách để điều chế cách có trật tự vị trí kim loại mở [20] Các MOFs tạo nên từ SBU khác có hình dạng cấu trúc khác Bên cạnh điều kiện tổng hợp dung môi, nhiệt độ, ligand ảnh hưởng tới cấu trúc hình học MOFs Ví dụ MOF-5 có dạng hình khối tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9] Do người ta dựa vào dạng hình học SBU để dự đoán dạng hình học cấu trúc MOFs tạo thành [27] Hình 1.7: Minh họa tạo thành MOF-5 [12] Hình 1.8: Minh họa tạo thành MOF-199 [1] 1.1.2.2 Dự đoán khung hình học Omar M.Yaghi nghiên cứu tổng hợp nhiều tinh thể MOFs từ SBU liên kết hữu Việc xem xét cấu trúc mạng hợp lý hình thành trùng hợp SBU, nhà nghiên cứu dựa luận điểm: “in Footer Page of 166 -9- Header Page of 166 general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of overriding general importance, and they would be expected to formmost commonly”, tạm dịch là: Theo cách tổng quát có số lượng nhỏ cấu trúc đơn giản, cấu trúc đối xứng cao quan trọng cấu trúc khác chúng hình thành khung có trật tự nhất” [20] Những kiểu hình sở cho việc dự đoán khung hình học MOFs tính chất phương hướng để tổng hợp MOFs [20] Các cấu trúc có nhiều khả để hình thành liên kết số hình dạng đối xứng hình học thể bảng 1.1 hình 1.9 Bảng 1.1: Cấu trúc mạng dựa loại liên kết [20] Số phối trí Hình dạng Hình dạng Kiểu mạng Tam giác Tam giác SrSi2 Tam giác Tam giác ThSi2 Tam giác Tam giác Tổ ong 3,4 Tam giác Tam giác Pt3O4 Hình vuông Hình vuông NbO Tứ diện Tứ diện Kim cương 4,4 Hình vuông Hình vuông PtS Hình vuông Hình vuông Ô vuông Hình bát diện Hình bát diện Hình khối cổ điển Hình khối Hình khối Lập phương tâm khối Footer Page of 166 Header Page 10 of 166 - 10 - Hình 1.9: Hình dáng kiểu mạng bảng [20] 1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững Mặc dù tổng hợp khung xốp kết hợp ion kim loại với hai, ba, nhiều nguyên tử N 4,4 bipyridine (BPY) cho nhiều cấu trúc khung cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng trao đổi phân tử dung môi lỗ xốp không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ mang lại phá hủy khung gốc Các nhà khoa học nhận thấy liên kết lẫn nhóm carboxylate cho phép hình thành nhiều khung xốp cứng, chúng có khả kết hợp ion kim loại thành M-O-C mà xem đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới) Các SBU đủ cứng vị trí ion kim loại khóa vào nhóm carboxylate Theo cách đó, có ion kim loại đỉnh mạng (như trường hợp M-BPY hợp Footer Page 10 of 166 - 60 - Header Page 60 of 166 3624326 4243622 0,854064 79,65 2164897 8649462 20,02 79,98 4242402 5710692 0,742888 82,30 3089847 12860055 19,37 80,63 S ortho Spara %O %P Tỷ lệ 1:1,5 Độ t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển hóa (%) 9917993 3215558 3,084377 0,00 0 0 4390130 3261027 1,346242 56,35 853750 3559687 19,34 80,66 5469743 7834682 0,698145 77,37 1814633 7571515 19,33 80,67 6979203 11968403 0,583136 81,09 2174571 9062927 19,35 80,65 4965779 9818750 0,505745 83,60 2654101 11156850 19,22 80,78 1952650 5677276 0,343941 88,85 2353276 9819249 19,33 80,67 806590 5505657 0,146502 95,25 2698626 11245922 19,35 80,65 ĐỘ CHUYỂN HÓA 100 Độ chuyển hóa (%) 1:4 1:1.5 1:5 80 60 40 20 Thời gain (h) Biểu đồ 3.3: Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa Footer Page 60 of 166 - 61 - Header Page 61 of 166 CHỌN LỌC ĐỒNG PHÂN 100 1:4 1:1.5 1:5 %para 80 60 40 20 Thời gian (h) Biểu đồ 3.4: Độ chọn lọc đồng phân para Tăng tỉ lệ mol 1:4 lên 1:5, độ chuyển hóa tăng gần nhau, sau 6h độ chuyển hóa đạt 76,87% tỷ lệ 1:5 82,3% tỷ lệ 1:4 Điều giải thích dùng benzolychloride dư nhiều làm loãng hỗn hợp phản ứng, giảm bớt tiếp xúc chất phản ứng với tâm xúc tác dẫn đến độ chuyển hóa giảm Để chứng minh rõ hơn, tác giả khảo sat tỷ lệ 1:1,5 lúc lượng tác chất sau 6h độ chuyển hóa lên tới 95,25% Tương tự khảo sát trước đó, sản phẩm para = 80%, chứng tỏ xúc tác IRMOF-8 cho độ chọn lọc sản phẩm cao ổn định So với MOF-5 tỷ lệ tác chất 1:3 5% xúc tác sau 6h độ chuyển hóa đạt 80,98%, IRMOF-8 sau 6h đạt độ chuyển hóa 95,25% Như vậy, khảo sát phản ứng acyl hóa toluene xúc tác IRMOF-8 điều kiện gia nhiệt 100 oC, xúc tác 5%, tỉ lệ mol tác chất nToluen : nBenzoylchloride = 1:1,5, kết độ chuyển hóa cao 95,25%, độ chọn lọc sản phẩm para = 80% Do ta chọn tỷ lệ mol tác chất 1:1,5 nhiệt độ 1000C đê khảo sát 3.2.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol xúc tác Cố định : Nhiệt độ 1000C Tỷ lệ mol tác chất ntoluen : nBenzoylchloride = 1:5 (5,6mmol ; 28mmol) Khảo sát tỷ lệ mol xúc tác: 5% , 3%, 1% Kết trình bày bảng biểu đồ sau : Footer Page 61 of 166 - 62 - Header Page 62 of 166 Bảng 3.3: Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa chọn lọc đồng phân 1% Độ T(h) Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P hóa (%) 18409976 5781740 3,184158 0 0 4840044 2727102 1,774794 44,26 386207 1634343 19,11 80,89 5330619 5564609 0,95795 69,92 701327 2911511 19,41 80,59 4754224 6157121 0,77215 75,75 1264646 5075171 19,95 80,05 7547989 13275304 0,568574 82,14 1499840 6195125 19,49 80,51 8457870 17944803 0,471327 85,20 1959728 8010450 19,66 80,34 1736117 4618741 0,375885 88,20 619675 2653796 18,93 81,07 S ortho Spara %O %P 3% Độ t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển hóa (%) 14097182 3659836 3,851862 0 0 4394491 2359461 1,862498 51,65 314350 1401217 18,32 81,68 3221060 3222059 0,99969 74,05 608475 2453700 19,87 80,13 5555085 7041583 0,788897 79,52 1423554 5649563 20,13 79,87 8272684 11489197 0,72004 81,31 1731754 6909430 20,04 79,96 3060694 6766266 0,452346 88,26 1510636 6044640 19,99 80,01 6316725 15545916 0,406327 89,45 4809156 20405847 19,07 80,93 S ortho Spara %O %P 5% Độ t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển hóa (%) 9917993 3215558 3,084377 0,00 0 0 4390130 3261027 1,346242 56,35 853750 3559687 19,34 80,66 5469743 7834682 0,698145 77,37 1814633 7571515 19,33 80,67 6979203 11968403 0,583136 81,09 2174571 9062927 19,35 80,65 4965779 9818750 0,505745 83,60 2654101 11156850 19,22 80,78 Footer Page 62 of 166 - 63 - Header Page 63 of 166 1952650 5677276 0,343941 88,85 2353276 9819249 19,33 80,67 806590 5505657 0,146502 95,25 2698626 11245922 19,35 80,65 100 90 Độ chuyển hóa(%) 80 70 60 50 40 30 20 5% 10 3% 1% 0 Thời gian (h) Biểu đồ 3.5: Ảnh hưởng tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa 100 1% 3% 5% 90 80 %para 70 60 50 40 30 20 10 Thời gian (h) Biểu đồ 3.6: Độ chọn lọc đồng phân para Khi tăng nồng độ xúc tác từ 1%, 3%, 5% độ chuyển hóa tăng đều, sản phẩm đồng phân para ortho tì lệ 80:20 (%) Tăng nồng độ xúc tác làm tăng trung tâm hoạt động, có tương tác chất phản ứng với xúc tác nhiều độ chuyển hóa tăng Kết thực nghiệm t1, t2 độ chuyển hóa chênh Footer Page 63 of 166 - 64 - Header Page 64 of 166 lệch nồng độ, tăng từ 1% đến 5%, độ chuyển hóa tăng lên 12% t1 8% t2 So sánh với kết nghiên cứu trước đây, Dhanashri P Sawant khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác, nDPO : nBC = 7:1, khảo sát T = 120oC So sánh với IRMOF-8 đầu ứng với nồng độ 1%, 3%, 5% đạt độ chuyển hóa đạt 44% đến 88,25% cao so với khi dùng TPA/ZrO2 đạt từ 25 % đến gần 50%[1] Và cao MOF-5 đạt từ 55-67% Điều chứng tỏ IRMOF-8 có hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa cao Vậy IRMOF-8 có khả xúc tác cho phản ứng acyl hóa với kết sau: tỷ lệ mol ntoluen : nBenzoylchloride =1:1,5 , tỷ lệ xúc tác 5% gia nhiệt điều kiện thường 1000C Với độ chuyển hóa 95,25% sau 6h, chọn lọc đông phân para:ortho 80:20% 3.2.3 Khảo sát tính dị thể xúc tác Để chứng minh IRMOF-8 xúc tác dị thể phản ứng acyl hóa, tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng, thực dung môi toluene, ntoluen : nbenzoylchloride = 1:4, nZn : ntoluen = 5%, lọc xúc tác sau phản ứng cách ly tâm, sau dung dịch phản ứng chuyển vào bình cầu dược khuấy tiếp tục 5giờ Kết sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần không đổi khoảng 52-54% từ t2 đến t6, chứng tỏ xúc tác phản ứng không xảy IRMOF-8 thật xúc tác dị thể Kết trình bày bảng sau: Bảng 3.4: Kết khảo sát tính dị thể xúc tác t (giờ) Stoluen Shexadecane Stoluen/Shexadecane η (%) 29258063 6972767 4,196048 0,00 8056966 4106832 1,961845 53,25 2833638 2251654 1,25847 70,01 2933824 3083336 0,95151 77,32 3998238 4340939 0,921054 78,05 Footer Page 64 of 166 - 65 - Header Page 65 of 166 3624326 4243622 0,854064 79,65 4242402 5710692 0,742888 82,30 Stoluen Shexadecane Stoluen/Shexadecane t (giờ) η (%) 34645224 7091409 4,88552 0,00 7454065 3232876 2,305707 52,81 4035132 1785895 2,259445 53,75 5582398 2351299 2,374176 51,40 9842160 4318884 2,278866 53,35 7551483 3134090 2,409466 50,68 10312623 4583978 2,24971 53,95 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 1:4 CHUAN LEACHING 0 Thời gian(h) Biểu đồ 3.7: Ảnh hưởng xúc tác 3.2.4 Khảo sát tính thu hồi xúc tác Nghiên cứu, tổng hợp chất xúc tác có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần phản ứng mong muốn nhà nghiên cứu, giúp hạn chế bớt lãng phí, hạn chế ô nhiễm môi trường Với tiêu chí trên, tác giả muốn tìm hiểu khả tái sử dụng xúc tác IRMOF-8 Phản ứng thực điều kiện: ntoluen : nbenzoylchloride = 1:1,5, nZn : ntoluen = 5%, khảo sát phản ứng giờ, gia nhiệt 1000C với độ chuyển hóa 95,25% Sau thu hồi xúc tác này, rửa Footer Page 65 of 166 - 66 - Header Page 66 of 166 dung môi nhiều lần hoạt hóa 100oC Sau cân 0,064g tiếp túc làm phản ứng cho lần Cứ lần phản ứng xong xúc tác lại thu hồi Kết thu hồi sau: Bảng 3.5: Kết thu hồi tái sử dụng xúc tác Xúc tác Toluene Hexadecane Tol/hex Độ chuyển hóa(%) S ortho Spara %O %P 18409976 5781740 3.184158 0 0 806590 5505657 0.146502 95,25 2698626 11245922 19,35 80,65 t (h) Thu hồi lần t Toluene Hexadecane Tol/hex Độ chuyển hóa (%) S ortho Spara %O %P 14802240 2768156 5.347329 0,00 0 0 2038859 7465524 0.273103 94,89 2028761 8309408 19,62 80,38 Tu hồi lần t Toluene Hexadecane Tol/hex Độ chuyển hóa (%) S ortho Spara %O %P 93448602 18694842 4.99863 0 0 3207810 15089846 0.212581 95,75 408108 1735652 19,04 80,96 Thu hồi lần t Toluene Hexadecane Tol/hex Độ chuyển hóa (%) S ortho Spara %O %P 34709423 11583321 2.9965 0 0 2170246 7323140 0.296355 90,11 1784195 6901767 20,54 79,46 S ortho Spara %O %P Thu hồi lần t Toluene Hexadecane Footer Page 66 of 166 Tol/hex Độ - 67 - Header Page 67 of 166 chuyển hóa (%) 77863724 13376322 5.821011 0 0 3928165 3664332 1.072 81,58 615967 2548563 19,46 80,54 THU HỒI VÀ ĐỘ CHỌN LỌC Độ chuyển hóa DỘ CHUYỂN HÓA (% 100 %para 80 60 40 20 LẦN Biểu đồ 3.8: Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác IRMOF-8 Qua kết ta thấy khả thu hồi tái sử dụng IRMOF-8 cao sau lần sử dụng độ chuyển hóa giảm 15% từ 95,25 xuống 81,58% So với MOF-199 ứng dụng phản ứng acyl hóa sau lần sử dụng độ chuyển hoá 56% Vậy khả thu hồi tái sử dụng IRMOF-8 tốt với độ chọn lọc para 80% Footer Page 67 of 166 - 68 - Header Page 68 of 166 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ IRMOF-8 tổng hợp thành công lần Việt Nam Qua phân tích, cấu trúc IRMOF-8 tổng hợp phù hợp với nghiên cứu tác giả trước Độ bền nhiệt IRMOF-8 nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric), bền đến 536oC bắt đầu bị phân hủy phần hữu Qua kết khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa tác giả nhận thấy IRMOF-8 có khả xúc tác tốt cho phản ứng acyl hóa cho độ chuyển hoá cao 95%, độ chọn lọc đồng phân para cao khoảng 80% Qua chứng minh IRMOF-8 xúc tác dị thể cho phản ứng acyl hóa có khả thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng tốt cụ thể sau lần sử dụng độ chuyển hóa giảm từ 95%-81% Đây lần giới IRMOF-8 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts Với kết thăm dò khảo sát được, ta thấy kích thước chất phản ứng kích thước lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến khả xúc tác MOFs Ngoài ra, có nguyên nhân khác độ bền nhiệt vật liệu không phù hợp với điều kiện phản ứng gia nhiệt cao, trung tâm hoạt tính kim loại, ảnh hưởng phối tử, tương tác kim loại với phối tử, khác kích thước hạt, chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu Khả leaching thu hồi xúc tác phụ thuộc vào độ bền vật liệu sau phản ứng, có nghĩa vật liệu thu hồi giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng Với kết khảo sát ban đầu cho thấy IRMOF-8 có tiềm xúc tác tốt Tham khảo tài liệu nghiên cứu hoạt tính xúc tác số MOFs, làm tăng hoạt tính xúc tác IRMOF-8 cách tẩm kim loại vào khung Pd hay đưa vị trí xúc tác vào cầu liên kết hay làm tăng độ bền cấu trúc vật liệu dựa ligand liên kết nhằm mở rộng phạm vi nghiên cứu xa Footer Page 68 of 166 Header Page 69 of 166 - 69 - Việc nghiên cứu MOFs chất xúc tác rắn điều thú vị đặc biệt, thách thức lớn cho nhà nghiên cứu giới để tìm cách tạo MOFs có hoạt tính xúc tác cao, hiệu nhiều phản ứng Từ kết thăm dò ban đầu giúp mở nhiều dịnh hướng sau nhằm tìm phương pháp thiết kế cấu trúc thích hợp làm tăng độ bền vật liệu, làm tăng hoạt tính xúc tác phản ứng hữu khả thu hồi, tái sử dụng Footer Page 69 of 166 - 70 - Header Page 70 of 166 Tài liệu tham khảo [1] Lê Thị Ngọc Hạnh (2010), Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa Knoevenagel, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, TP.Hồ Chí Minh [2] Trần Thị việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam (2007), Hóa Hữu Cơ, NXB Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh, TP.Hồ Chí Minh [3] Lê Khắc Anh Kỳ (2010), Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 ứng dụng làm xúc tác phản ứng ankyl hóa, Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh [4] Andrea C.Sudik, Adrien P., Antek G.Wong-Foy Michael O Keeffe and Omar M Yaghi (2006), "A Metal–Organic Framework with a Hierarchical System of Pores and Tetrahedral Building Blocks, Angew Chem Int, vol(45), p 2528 –2533 [5] Antek G.Wong-Foy,Adam J.Matzger and Omar M.Yaghi (2006), "Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks", J Am Chem Soc, vol(128), p.3494-3495 [6] B.L Huang, Z Ni, A Millward, A.J.H McGaughey, C Uher M Kaviany, O.Yaghi (2007), "Thermal conductivity of a metal-organic framework",In ternational Journal of Heat and Mass Transfer, vol(50), p.405–411 [7] Cheng-Yu Wanga, Cheng-Si Tsaoa, Ming-Sheng Yua, Pin-Yen Liaoa, TsuiYun Chung, Hsiu-Chu Wua, Michael A Millerb, Yi-Ren Tzenga (2010), "Hydrogen storage measurement, synthesis and characterization of metal–organic", Journal of Alloys and Compounds, vol(492), page.88–94 [8] Dan Zhao, Daqiang Yuan and Hong-Cai Zhou (2008) ,"The current status of hydrogen storage in metal–organic frameworks, Energy Environ Sci, vol(1), p.222–235 [9] David J.Tranchemontagne, Joseph R Hunt, Omar M Yaghi (2008), "Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74 MOF-177, MOF-199 and IRMOF-0", vol(64), p.8553–8557 Footer Page 70 of 166 - 71 - Header Page 71 of 166 [10] David T.Vodak, Matthew E Braun, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi and Omar M Yaghi (2001), "Metal–organic frameworks constructed from pentagonal antiprismatic and cuboctahedral secondary building units", Chem Commun, vol(45), p.2534–2535 [11] Hee K.Chae, Diana Y.Siberio-Pe´rez, Jaheon Kim,YongBok Go, Mohamed Eddaoudi, Adam J.Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M.Yaghi (2004), "A route to high surface area porosity and inclusion of large molecules in crystals", Nature, vol 427, p.523-527 [12] Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, David B Moler, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2001), "Principles for Complex Structures4", J Am Chem Soc, vol( 123), p.8239-8247 [13] Jeffery A.Greathouse, Nathan W.Ockwig, Louise Criscenti T.R Guilinger, Phil Pohl, and Mark D.Allendorf (2010), "Computational Screening of Metal-Organic Frameworks for Large-Molecule Chemical Sensing", The Owner Societies, p.1-11 [14] Jesse L.C.Rowsell, Andrew R.Millward, Kyo Sung Park and Omar M.Yaghi (2004), "Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks", J Am Chem Soc, vol (126), p.5666-5667 [15] Jesse L.C.Rowsell and Omar M Yaghi (2006), "Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks", J Am Chem Soc, vol(128), p.1304-1315 [16] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem Soc Rev, vol (38), p.1477–1504 [17] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P Coˆ te´, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J Uribe-Romo, Hee K Chae Michael O’Keeffe and Omar M Footer Page 71 of 166 Header Page 72 of 166 - 72 - Yaghi (2006), "Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks", PNAS, vol (103), p.10186–10191 [18] Michael A Miller, Cheng-Yu Wang and Grant N Merrill (2009), "Experimental and Theoretical Investigation Into Hydrogen Storage via Spillover in IRMOF-8", J Phys Chem, vol (113), p.3222–3231 [19] Mircea Dinca and Jeffrey R.Long (2008), "Hydrogen Storage in Microporous Metal–Organic Frameworks with Exposed Metal Sites", Angew Chem Int, vol(47), p.6766 – 6779 [20] Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael O’keeffe And Omar M.Yaghi (2001), "Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks", Acc Chem Res, vol (34), p.319-330 [21] Mohamed Eddaoudi, Hailian Li and O.M.Yaghi (2000), "Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties", J Am Chem Soc, vol(122), p.1391-1397 [22] Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O'Keeffe, Omar M Yaghi (2002), "Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage", Science,vol 295, p.469-472 [23] Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan (2010), "MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions", Applied Catalysis A: General, vol (328), p.246–253 [24] Nathaniel L.Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen,Michael O’Keeffe and Omar M.Yaghi (2005), ”Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped Secondary Building Units", J Am Chem Soc, vol (127), p.1504-1518 Footer Page 72 of 166 Header Page 73 of 166 - 73 - [25] Omar M.Yaghi and Adam J Matzger (2005), “New Concepts for Optimized Hydrogen Storage in MOFs”, Department of Chemistry University of Michigan Ann Arbor [26] Omar M Yaghi, Hailian Li, Charles Davis, David Richardson and Thomas L.Groy (1998), "Synthetic Strategies, Structure Patterns, and Emerging Properties in the Chemistry of Modular Porous Solids", Acc Chem Res., vol(31), p.474-484 [27] Theresa M Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O M Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am Chem Soc, vol (121), 1651-1657 [28] U.Mueller, M.Schubert, F.Teich, H.Puetter, K.chierle-Arndt and J Pastre (2006), "Metal–organic frameworks prospective industrial applications", J Mater Chem, vol (16), p 626–636 [30] Yaghi and Andrew R Millward (2005),“Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature”, J Am Chem Soc,vol(127),p.1798-1799 [29] Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A Özgür Yazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Omar M.Yaghi1 (2010), “Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks”, Science, vol(329), p 424-427 [31] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, JongSan Chang (2009), Microporous and Mesoporous Materials,vol(119), p.331–337 [32] http://www.cnx.org [33] http://www.en.wikipedia.org [34] http://www.en.wikipedia.org [35] http://www.chemicalland21.com Footer Page 73 of 166 Header Page 74 of 166 [36] http://www.en.wikipedia.org Footer Page 74 of 166 - 74 - ... khoa học, nhóm nghiên cứu giới nói chung Vì thế, tác giả định chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs khảo sát hoạt tính xúc tác chúng Đây lần IRMOF-8 nghiên cứu tổng hợp Việt Nam lần... -2- hợp MOF-5, MOF-199 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Knoevenagel, đăng tạp chí chuyên ngành có uy tín nước [1] Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs ứng dụng chúng vào nhiều... với việc tổng hợp nghiên cứu cấu trúc MOFs, nhà khoa học giới quan tâm khám phá ứng dụng MOFs tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, [16] Biểu đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng