Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 Footer Page of 16 Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS CAO THẾ HÀ Hà Nội - 2012 Footer Page of 16 Header Page of 16 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan công trình nghiên cứu em, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Khánh Huyền Footer Page of 16 Header Page of 16 LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu, với giúp đỡ nhiệt tình thầy cô giáo tổ môn Hóa Lý - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Đại Học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm Khoa học An toàn Lao động – Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nỗ lực cố gắng thân, luận văn tốt nghiệp cao học Em hoàn thành Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo anh chị Khoa Hóa học tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em suốt hai năm học vừa qua Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS TS Cao Thế Hà hết lòng hướng dẫn, bảo thời gian thực luận văn Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh khỏi có thiếu sót Em mong nhận đóng góp từ thầy cô giáo bạn đồng nghiệp để luận văn hoàn chỉnh Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Học viên Nguyễn Khánh Huyền Footer Page of 16 Header Page of 16 MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ .1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 1.1.1 Động hóa học thông số động học phản ứng 1.1.2 Phản ứng tỏa nhiệt 1.2 PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 1.2.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt nghiên cứu động học phản ứng 1.2.2 Phần mềm động học nhiệt 15 1.2.3 Các toán động học phân tích nhiệt 17 1.2.4 Phân tích động học mô hình động học 20 1.2.5 Tình hình nghiên cứu động học phản ứng 29 Chương 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .33 2.1.1 Cao su EPDM 33 2.1.2 Phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh 34 2.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 35 2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 36 2.4 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 36 2.4.1 Hóa chất 36 2.4.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .38 Footer Page of 16 Header Page of 16 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.5.1 Phương pháp phân tích DSC .39 2.5.2 Xác định thông số động học phản ứng 40 2.5.3 Phân tích thống kê kết thực nghiệm 41 2.5.4 Ước lượng mối nguy hiểm dự đoán diễn biến hệ phản ứng 42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC 44 3.2 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT 46 3.2.1 Xác định sơ lượng hoạt hóa E log A mô hình tự .46 3.2.2 Xác định thông số động học phản ứng mô hình sở 50 3.3 ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG 57 3.3.1 Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng lưu hóa cao su EPDM 57 3.3.2 Dự đoán diễn biến phản ứng tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ 58 3.4 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC 65 KẾT LUẬN .68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 72 Footer Page of 16 Header Page of 16 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Năng lượng hoạt hóa phản ứng .6 Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng thông số giản đồ DSC 11 Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt 14 Hình 1.4: Đồ thị ví dụ lượng hoạt hóa thừa số trước hàm mũ thu phân tích Friedman theo khối phần Fract Mass Loss 22 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ lượng hoạt hóa thừa số trước hàm mũ theo diện tích phần (Partial Area) mức phản ứng thu mô hình OFW] 25 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ lượng hoạt hóa thừa số trước hàm mũ thu theo tiêu chuẩn ASTM E698 26 Hình 1.7: Ví dụ mô hình động học phản ứng 27 Hình 1.8: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC hai phản ứng tỏa nhiệt 30 Hình 1.9: Đồ thị dự đoán phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian 30 Hình 2.1 Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh 35 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội .38 Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH 38 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 20 K/phút 44 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh tốc độ quét nhiệt 5, 10 15 K/phút .45 Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 3.4: Đồ thị kết xác định sơ E logA phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 lưu huỳnh theo mô hình tự 49 Hình 3.5: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh 53 Hình 3.6: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 lưu huỳnh 56 Hình 3.7: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 58 Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh 59 Hình 3.9: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo chương trình nhiệt độ 59 Hình 3.10: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 60 Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh 60 Hình 3.12: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh theo chương trình nhiệt độ 61 Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 62 Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 63 Hình 3.15: Đồ thị kết tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh .64 Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 3.16: Đồ thị kết tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 lưu huỳnh 65 Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng thiết bị DSC phần mềm động học nhiệt 66 Footer Page of 16 Header Page 10 of 16 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ký hiệu loại phản ứng tương ứng 28 Bảng 2.1 Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 36 Bảng 2.2 Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh lưu huỳnh 40 Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy biến thiên entanpy phản ứng 42 Bảng 3.1: Kết xác định thông số nhiệt động phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh thiết bị DSC 204 F1 44 Bảng 3.2: Kết xác định thông số nhiệt động phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh thiết bị DSC 204 F1 45 Bảng 3.3: Kết xác định sơ E logA phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình tự 46 Bảng 3.4: Kết xác định sơ E logA phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 lưu huỳnh theo mô hình tự 48 Bảng 3.5 Kết xác định thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình sở 51 Bảng 3.6 Kết xác định thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh theo mô hình sở 54 Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm phản ứng lưu hóa cao su EPDM 57 Bảng 3.8: Điều kiện thực tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh 63 Bảng 3.9: Điều kiện thực tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 lưu huỳnh 64 Footer Page 10 of 16 Header Page 85 of 16 Mô hình Footer Page 85 of 16 74 Header Page 86 of 16 Mô hình Footer Page 86 of 16 75 Header Page 87 of 16 Mô hình Footer Page 87 of 16 76 Header Page 88 of 16 Mô hình Footer Page 88 of 16 77 Header Page 89 of 16 Mô hình Footer Page 89 of 16 78 Header Page 90 of 16 Mô hình Footer Page 90 of 16 79 Header Page 91 of 16 Phụ lục 2: Kết xác định thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM lưu huỳnh theo loại mô hình sở Mô hình Footer Page 91 of 16 80 Header Page 92 of 16 Mô hình Footer Page 92 of 16 81 Header Page 93 of 16 Mô hình Footer Page 93 of 16 82 Header Page 94 of 16 Mô hình Footer Page 94 of 16 83 Header Page 95 of 16 Mô hình Footer Page 95 of 16 84 Header Page 96 of 16 Mô hình Footer Page 96 of 16 85 Header Page 97 of 16 Mô hình Footer Page 97 of 16 86 Header Page 98 of 16 Mô hình Footer Page 98 of 16 87 Header Page 99 of 16 Phụ lục 3: Kết tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ hai phản ứng lưu hóa cao su EPDM Phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh Phản ứng lưu hóa lưu huỳnh Footer Page 99 of 16 88 ... sai quét DSC sử dụng rộng rãi vi c xác định thông số nhiệt động động học phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm phản ứng hóa học Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật DSC nghiên cứu động học phản ứng. .. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC. .. NHIỆT 1.2.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7, 18, 22] Mối nguy hiểm phản ứng chịu chi phối nhiệt động học động học trình nhiệt Do đó, vi c nghiên cứu thông số