BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN TRUNG ĐỨC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GHÉP MỘT SỐ VINYL MONOME LÊN XENLULOZƠ VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG HẤP THU DẦU Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 62440114 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2017 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Nguyễn Văn Khôi Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Thanh Tùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … …’, ngày … tháng … năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Xenlulozơ - thành phần chủ yếu loại sợi thực vật - polyme tự nhiên phong phú có vai trò quan trọng phát triển lĩnh vực công nghiệp nhờ tính chất đa dạng với khả phân huỷ sinh học tái sinh chúng Tuy nhiên chúng có số nhược điểm như: tính chất lý thấp, khả chống chịu vi sinh vật đặc biệt khả hấp thu dầu dung môi hữu thấp Chính có nhiều phương pháp tập trung nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc vật lý hoá học xenlulozơ, tăng cường tính chất mong muốn tạo mạng liên kết phân tử xenlulozơ với ete este, phân huỷ mạch xenlulozơ đặc biệt tạo nhánh phân tử xenlulozơ nhờ trình trùng hợp ghép Điều cho phép phát triển sản phẩm sở xenlulozơ với tính chất ưu việt so với xenlulozơ thông thường Ô nhiễm dầu biển nói riêng (sự cố tràn dầu) ô nhiễm dầu nói chung mối đe doạ đến môi trường biển, hệ sinh thái ven biển mối quan tâm không ngành dầu khí mà nhân loại Song song với công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn khoan, cần có biện pháp xử lý dầu tràn mặt nước Các nhà khoa học cố gắng để tìm loại vật liệu làm nguồn nước bị ô nhiễm dầu Một xu hướng sử dụng chất hấp thu dầu có nguồn gốc tự nhiên chúng có ưu điểm sẵn có, giá rẻ thân thiện môi trường Tuy nhiên, vật liệu từ nguồn gốc tự nhiên có tính ưa nước để sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu cần phải biến tính để chúng trở nên kị nước ưa dầu Từ thực tế NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án: “Nghiên cứu trình trùng hợp ghép số vinyl monome lên xenlulozơ thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâng cao giá trị sử dụng loại sợi xenlulozơ, tạo tiền đề cho giải pháp thân thiện môi trường việc xử lý cố tràn dầu bề mặt nước Mục tiêu đề tài Mục tiêu luận án: - Tìm điều kiện tối ưu trình trùng hợp ghép số vinyl monome lên xenlulozơ - Chế tạo số vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ có mặt chất tạo lưới - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn mặt nước Để thực mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu sau: a) Nghiên cứu điều kiện tối ưu trình trùng hợp ghép số vinyl monome (BA, LMA) lên sợi thực vật (sợi tre, sợi bông, sợi rơm mùn cưa) đặc trưng lý hóa copolyme ghép b) Chế tạo vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi tre có mặt chất tạo lưới c) Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu copolyme ghép xenlulozơ đặc tính hấp thu dầu, dung môi vật liệu hấp thu dầu d) Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu mặt nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Việc chế tạo thử nghiệm thành công vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn môi trường khác có ý nghĩa quan trọng góp phần kiểm soát, ứng phó kịp thời với cố dầu tràn, khắc phục dần tình trạng ô nhiễm môi trường khai thác, vận chuyển chế biến dầu, kinh doanh hoá chất… đem lại kết có ý nghĩa kinh tế xã hội cao Điểm luận án Luận án nghiên cứu cách có hệ thống trình trùng hợp ghép số vinyl monome mạch dài lên xenlulozơ số loại sợi thực vật sử dụng hệ khơi mào khác nhau, bao gồm giai đoạn: tìm điều kiện tối ưu, nghiên cứu động học hấp phụ dầu đặc trưng lý hoá copolyme ghép Tổng hợp thành công loại vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép LMA BA lên sợi tre phòng thí nghiệm có khả hấp thu dầu cao làm sở để xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp thu dầu quy mô pilot Cấu trúc luận án Toàn nội dung luận án gồm 129 trang gồm phần Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết thảo luận, Kết luận, Danh mục công trình khoa học tác giả có liên quan đến luận án công bố Tài liệu tham khảo Luận án có 52 hình 16 bảng với 96 tài liệu tham khảo, công bố báo có nội dung liên quan tạp chí chuyên ngành nước NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I: TỔNG QUAN Trình bày tổng quan vấn đề sau: Tổng quan sợi thực vật, xenlulozơ Tổng quan sở lý thuyết trình trùng hợp ghép Tổng quan trùng hợp ghép vinyl monome mạch dài lên sợi xenlulozơ vật liệu hấp thu dầu sở biến tính sợi tự nhiên Qua nghiên cứu tài liệu tham khảo liên quan đến biến tính sợi xenlulozơ trình trùng hợp ghép vinyl monome, tác giả thấy công trình nghiên cứu trình trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi xenlulozơ đa dạng với nhiều vinyl monome nhiều hệ khơi mào khác Tuy nhiên nước, chưa có công trình công bố trình trùng hợp ghép vinyl monome mạch dài lên sợi xenlulozơ có sử dụng chất tạo lưới để ứng dụng chúng việc xử lý ô nhiễm môi trường dầu tràn kể phòng thí nghiệm quy mô sản xuất Sau trình bày sở lý thuyết sợi thực vật, phương pháp biến tính sợi thực vật, sở lý thuyết trình trùng hợp ghép lên xenlulozơ, ứng dụng copolyme ghép xenlulozơ, luận án khảo sát cách có hệ thống trình biến tính sợi xenlulozơ vinyl monome làm sở để tổng hơp vật liệu hấp thu dầu ứng dụng để xử lý dầu tràn mặt nước Chương II: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu hóa chất: Sợi tre, sợi bông, sợi rơm mùn cưa xử lý tách loại bỏ tạp chất ligin; lauryl metacrylat (LMA); butyl acrylat (BA); divinylbenzen (DVB); 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), dầu số hóa chất khác 2.2 Dụng cụ, thiết bị - Dụng cụ: Các dụng cụ phòng thí nghiệm - Thiết bị: Các thiết bị đo IR, TGA, SEM, XRD 2.3 Phương pháp tiến hành 2.3.1 Trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi thực vật Phản ứng thực bình cầu cổ dung tích 250ml lắp nhiệt kế, thiết bị sục khí nitơ, phễu nhỏ giọt sinh hàn hồi lưu Sợi thực vật (1,0g) ngâm 15ml DMF (cùng với lượng tính toán trước chất khơi mào) Bình phản ứng đặt máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ xác định Một lượng xác monome (LMA BA) thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng Phản ứng diễn điều kiện khuấy liên tục sục khí nitơ Sau phản ứng kết thúc, sản phẩm kết tủa 50ml etanol tuyệt đối, sau rửa nhiều lần etanol tuyệt đối chiết Soxhlet với axeton 24 để loại bỏ homopolyme monome dư Sản phẩm ghép sấy chân không 60oC đến khối lượng không đổi 2.3.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới Quy trình thực nghiệm tương tự mục 2.3.1 monome công thêm lượng tính toán chất tạo lưới DVB 2.3.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu copolyme ghép vật liệu hấp thu dầu 2.3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu copolyme ghép 2.3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu dung môi hữu vật liệu hấp thu dầu 2.2.4 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi xenlulozơ 3.1.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi tre Hình 3.1 Ảnh hưởng thời gian đến trình trùng hợp ghép BA lê sợi tre Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ monome đến trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre Hình 3.4 Ảnh hưởng nồng độ AIBN đến trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi tre là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,035M, nồng độ monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu 40,2% Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép BA-sợi tre * Phổ hồng ngoại Bảng 3.1 Kết FTIR sợi tre copolyme ghép BA-sợi tre Sợi tre Monome BA BA- Sợi tre νOH (cm-1) νCH (cm-1) νCH mạch béo (cm-1) νC=C (vinyl) (cm-1) νCOO(cm-1) 3423 3330 2903 2972 2924 2882 2865 1632 - 1728 1739 Ngoài pic có mặt sợi tre xuất thêm hai pic đặc trưng 2865cm-1 1739cm-1 phổ FTIR BA-sợi tre dao động biến dạng kéo nhóm -C=O Từ liệu phổ FTIR, kết luận vật liệu thu copolyme ghép lên mạch xenlulozơ * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ TGA sợi tre, sợi tre - BA trình bày hình 3.5 3.6 Hình 3.5 Giản đồ TGA sợi tre Hình 3.6 Giản đồ TGA sợi tre - BA * Hình thái học bề mặt Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) sợi tre BA-sợi tre thể hình 3.7 Hình 3.7 Ảnh SEM sợi tre (a) sợi tre-BA (b) Có thể quan sát thấy bề mặt sợi tre chưa qua xử lý nhẵn che phủ vốn có sáp thực vật Sau phản ứng trùng hợp ghép, copolyme ghép phân bố đồng thể bề mặt sợi tre * Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi tre sợi tre-BA biểu diễn hình 3.8 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi tre (a) sợi tre ghép BA (b) Trên giản đồ nhiễu xạ tia X sợi tre quan sát thấy pic sắc nhọn 230 pic rộng 160 Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic gần chập lại, quan sát thấy pic rộng vị trí 200 giản đồ nhiễu xạ tia X copolyme ghép 3.1.2 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi tre Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến trình trùng hợp ghép LMA lê sợi tre Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre Hình 3.11 Ảnh hưởng nồng độ monome đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre Hình 3.12 Ảnh hưởng nồng độ AIBN đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi tre là: thời gian 180 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu 31,8% Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép LMA-sợi tre * Phổ hồng ngoại Một số pic đặc trưng phổ hồng ngoại sợi tre copolyme ghép LMA-sợi tre thống kê bảng 3.2 Bảng 3.2 Kết FTIR sợi tre copolyme ghép LMA-sợi tre Sợi tre LMA LMA- Sợi tre νOH (cm-1) 3423 3344 νCH (cm-1) 2903 2931 2931 νCH mạch béo (cm-1) 2859 2860 νC=C (vinyl) (cm-1) 1636 - νCOO(cm-1) 1719 1728 Kết từ bảng 3.2 cho thấy pic có mặt sợi tre xuất thêm hai pic đặc trưng 2860cm-1 1728cm-1 LMA-sợi tre Điều gán cho có mặt mạch béo dao động biến dạng kéo nhóm -C=O Từ liệu phổ FTIR, kết luận vật liệu thu copolyme ghép lên mạch xenlulozơ * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ TGA sợi tre sợi tre - LMA trình bày hình 3.13 3.14 Hình 3.13 Giản đồ TGA sợi tre Hình 3.14 Giản đồ TGA sợi tre - LMA * Hình thái học bề mặt Hình 3.15 Ảnh SEM sợi tre (a) sợi tre- LMA (b) 10 Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,03 M, nồng độ monome 1,5 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu 46,7% Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép BA-sợi * Phổ hồng ngoại Bảng 3.3 Kết FTIR sợi copolyme ghép BA-sợi νC=C νCOO(vinyl) -1 (cm ) (cm-1) Sợi 3369 2908 Monome BA 2972 2882 1632 1728 BA-Sợi 3433 2965 2880 1733 Từ phổ FTIR copolyme có mặt mạch béo dao động biến dạng kéo nhóm C=O Từ liệu phổ FTIR, kết luận vật liệu thu copolyme chức hoá mạch xenlulozơ sợi * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ TGA sợi bông, sợi -BA trình bày hình 3.21 νOH (cm-1) νCH (cm-1) Hình 3.21 Giản đồ TGA sợi νCH mạch -1 béo (cm ) Hình 3.22 Giản đồ TGA sợi BA Sau giai đoạn bay nước, dung môi ban đầu, sợi có giai đoạn phân hủy pic 3530C Nhiệt độ phân hủy mạnh sợi ghép BA 3790C chứng tỏ sợi ghép bền nhiệt sợi ban đầu * Hình thái học bề mặt Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) sợi sợi bông-BA biểu diễn hình 3.22 12 Hình 3.23 Ảnh SEM sợi (a) sợi – BA (b) Ảnh sem sợi có cấu trúc sợi bề mặt xuất lớp sáp tự nhiên bề mặt gồ ghề, sợi ghép có polyme bám lên bề mặt làm cho bề mặt sợi mịn, phẳng * Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi sợi bông-BA biểu diễn hình 3.24 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi (a) sợi bông-BA (b) Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic gần chập lại, quan sát thấy pic rộng vị trí 200 giản đồ nhiễu xạ tia X copolyme ghép Điều chứng tỏ trình trùng hợp ghép làm giảm mức độ kết tinh sợi 1.4 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi 13 Hình 3.25 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi Hình 3.26 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi Hình 3.27 Ảnh hưởng nồng độ monome đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi Hình 3.28 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào đến trình trùng hợp ghép LMA lên sợi Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,04 M, nồng độ monome 1,75 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu 45,3% Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép LMA-sợi * Phổ hồng ngoại Bảng 3.4 Kết FTIR sợi bồng copolyme ghép LMA-sợi Sợi LMA LMA-Sợi νOH (cm-1) 3319 3426 νCH (cm-1) 2908 2931 2930 νCH mạch béo (cm-1) 2859 2866 νC=C (vinyl) (cm-1) 1636 νCOO(cm-1) 1719 - 1724 Trên phổ IR copolyme ghép sợi - LMA vị trí 2866 cm chứng tỏ có mặt mạch béo poly(lauryl metacrylat) chứng chắn cho trình trùng hợp ghép Một píc sắc nét xuất vị trí 1724 cm-1 dao động kéo C=O este -1 14 * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Hình 3.29 Giản đồ TGA sợi Hình 3.30 Giản đồ TGA sợi bôngLMA * Hình thái học bề mặt Hình 3.31 Ảnh SEM sợi (a) sợi – LMA (b) Sau ghép, bề mặt sợi gần che phủ poly(lauryl metacrylat) Polyme tổng hợp gắn chặt lên sợi nhờ liên kết hóa học So với ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy thay đổi rõ ràng hình thái bề mặt sợi sản phẩm chứng tỏ phản ứng trùng hợp ghép xẩy * Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi sợi bông-LMA biểu diễn hình 3.32 Hình 3.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi (a) sợi bông-LMA (b) 15 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X sợi bông- LMA, pic gần chập lại, quan sát thấy pic rộng Điều việc ghép nhánh poly(LMA) lên mạch xenlulo tác động tới mạng tinh thể làm tính kết tinh sợi 3.1.5 Trùng hợp ghép BA LMA lên sợi rơm Bảng 3.5 Kết trùng hợp BA LMA lên sợi rơm Mẫu [AIBN] (mol/l) Sợi rơm-BA Sợi rơm-LMA 0,035 0,04 Điều kiện trùng hợp ghép [monome Thời gian Nhiệt độ ] (phút) (0C) (mol/l) 1,5 240 75 1,0 180 75 GY (%) 34,8 29,5 Hiệu suất ghép BA LMA lên sợi rơm tương ứng 34,8 29,5% Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép * Phổ hồng ngoại Một số pic đặc trưng phổ hồng ngoại sợi rơm copolyme ghép thống kê bảng 3.6 Bảng 3.6 Kết FTIR sợi rơm, sợi rơm-BA sợi rơm-LMA Sợi rơm Monome BA Monome LMA Sợi rơm-BA Sợi rơm-LMA νOH (cm-1) 3392 3331 3441 νCH (cm-1) 2930 2972 2931 2958 2920 νCH mạch béo (cm-1) 2882 2859 2872 2852 νC=C (vinyl) (cm-1) 1632 1636 - νCOO(cm-1) 1728 1719 1730 1733 Phổ hồng ngoại có xuất pic 1730 1733 cm-1 dao động hóa trị nhóm C = O este, chứng tỏ trình ghép BA LMA lên sợi rơm thành công * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ TGA sợi rơm, sợi rơm -BA sợi rơm - LMA trình bày hình 3.33-3.35 16 Hình 3.33 Giản đồ TGA sợi rơm Hình 3.34 Giản đồ TGA sợi rơm - BA Hình 3.35 Giản đồ TGA sợi rơm - LMA * Hình thái học bề mặt Sợi rơm Sợi rơm - BA Sợi rơm -LMA Hình 3.36 Ảnh SEM sợi rơm copolyme ghép Bề mặt sợi rơm ban đầu tương đối nhẵn, mịn, bề mặt copolyme ghép trở nên gồ ghề Điều chứng minh việc biến tính sợi rơm vinyl monome làm thay đổi cấu trúc bề mặt sợi ban đầu * Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi rơm copolyme ghép biểu diễn hình 3.37 Hình 3.37 Giản đồ tia X sợi rơm copolyme ghép 17 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X sợi rơm – BA sợi rơm LMA, pic gần chập lại, quan sát thấy pic rộng Điều việc ghép nhánh poly(BA) poly(LMA) lên mạch xenlulo tác động tới mạng tinh thể làm tính kết tinh sợi rơm 3.1.6 Trùng hợp ghép BA LMA lên mùn cưa 3.1.6.1 Hiệu suất ghép (GY) Bảng 3.7 Kết trùng hợp ghép BA LMA lên mùn cưa Điều kiện trùng hợp ghép [Monome Thời Mẫu [AIBN] Nhiệt độ GY ] gian (mol/l) (0C) (%) (mol/l) (phút) Mùn cưa-BA 0,035 1,5 240 75 32,6 Mùn cưa0,04 1,0 180 75 28,7 LMA Kết thu cho thấy biến tính mùn cưa cách trùng hợp ghép vinyl monome hướng nghiên cứu có triển vọng để tận dụng nguồn phế phụ phẩm thành nguồn nguyên liệu có giá trị cao với mục đích sử dụng khác 3.1.6.2 Một số đặc trưng lý hóa copolyme ghép * Phổ hồng ngoại Một số pic đặc trưng phổ hồng ngoại mùn cưa copolyme ghép thống kê bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết FTIR mùn cưa, mùn cưa-BA mùn cưaLMA Mùn cưa Monome BA Monome LMA Mùn cưa-BA Mùn cưa LMA νOH (cm-1) 3422 - νCH (cm-1) 2921 2972 νCH mạch -1 béo (cm ) 2882 νC=C (vinyl) (cm-1) 1632 νCOO(cm-1) 1728 - 2931 2859 1636 1719 3336 2958 2873 - 1730 3435 2926 2856 - 1731 Từ phổ hồng ngoại có xuất pic 1730 1731 cm-1 dao động hóa trị nhóm C = O este, chứng tỏ trình ghép BA LMA lên mùn cưa thành công * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 18 Giản đồ TGA mùn cưa copolyme trình bày hình 3.38-3.40 Hình 3.38 Giản đồ TGA mùn cưa Hình 3.39 Giản đồ TGA mùn cưa - BA Hình 3.40 Giản đồ TGA mùn cưa -LMA * Hình thái học bề mặt Mùn cưa Mùn cưa - BA Mùn cưa - LMA Hình 3.41 Ảnh SEM mùn cưa copolyme ghép Kết cho thấy rằng, mùn cưa trước biến tính có bề mặt thô, không phẳng, cấu trúc dạng khía Sau ghép, bề mặt gần che phủ poly(lauryl metacrylat) * Nhiễu xạ tia X Hình 3.42 Giản đồ tia X mùn cưa copolyme ghép * Tóm tắt kết mục 3.1: - Đã tìm điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép BA LMA lên sợi tre Tại điều kiện hiệu suất ghép thu tương ứng là: 40,2 31,2% 19 - Đã tìm điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép BA LMA lên sợi Tại điều kiện hiệu suất ghép thu tương ứng là: 46,7 45,3% - Đã trùng hợp ghép thành công BA, LMA lên sợi rơm mùn cưa điều kiện tối ưu trình trùng hợp ghép BA, LMA lên sợi tre - Đặc trưng lý hóa copolyme ghép nghiên cứu phương pháp: IR, SEM, TGA XRD 3.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu sở phản ứng trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới 3.2.1 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép BA lên sợi tre có mặt chất tạo lưới Bảng 3.9: Ảnh hưởng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel độ hấp thụ dầu Hàm lượng chất tạo lưới (mol) Hàm lượng phần gel (%) Độ hấp thụ dầu (g/g) x 10-3 1,6 x 10-3 2,1 x 10-3 2,4 x 10-3 2,7×10-3 92,8 95,7 98,5 99 99 15,8 16,7 18,5 16,9 14,1 Có thể thấy độ hấp thụ dầu tăng đến mức độ định hàm lượng chất khâu mạch tăng từ 1,0×10-3 mol đến 2,10×10-3 mol sau giảm mạnh tiếp tục tăng nồng độ DVB Chính vậy, hàm lượng chất tạo lưới 2,10×10-3 mol coi nồng độ tối ưu 3.2.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lưới Bảng 3.10: Ảnh hưởng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel độ hấp thụ dầu Hàm lượng chất tạo lưới (mol) Hàm lượng phần gel (%) Độ hấp thụ dầu (g/g) x 10-3 1,6 x 10-3 2,1 x 10-3 2,4 x 10-3 2,7×10-3 95,3 98 98,5 99 99 19,8 21,3 18,8 16,4 14,5 Kết cho thấy rằng, nồng độ chất tạo lưới 1,6x10-3M độ hấp thu hàm lượng phần gel đạt giá trị cực đại *Hình thái học bề mặt sản phẩm Ảnh SEM copolyme ghép có mặt chất tạo lưới trình bày hình 3.43 20 Sợi tre – BA-DVB Sợi tre – LMA-BVB Hình 3.43: Ảnh SEM copolyme ghép BA, LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lưới * Tóm tắt kết mục 3.2: - Hai loại vật liệu hấp thu dầu tổng hợp thành công sở trùng hợp ghép BA LMA lên sợi tre sử dụng chất khơi mào AIBN có mặt chất tạo lưới DVB - Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp loại vật liệu hấp thu dầu BAsợi tre-DVB LMA-sợi tre-DVB với độ hấp thu dầu cực đại tương ứng - Vật liệu hấp thu dầu có mạng không gian đồng thể có cấu trúc xốp - Trên sở kết nghiên cứu thu được, xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp thu dầu quy mô kg/mẻ với công suất chất lượng ổn định, có khả thương mại hoá 3.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu copolyme ghép xenlulozơ vật liệu hấp thu dầu 3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu copolyme ghép xenlulozơ Nội dung nghiên cứu động học hấp phụ dầu hai loại copolyme ghép từ sợi tre (ligin xenlulozơ) sợi sơm (phế phụ phẩm nông nghiệp) Hình 3.44: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ dầu sợi tre, sợi rơm copolyme ghép 21 - Khả hấp phụ dầu copolyme ghép tăng tăng thời gian hấp phụ - Hình dạng đường dung lượng hấp phụ dầu theo thời gian tương tự chứng tỏ chất hấp phụ dầu vật liệu giống - Sau 30 phút trình hấp phụ coi đạt cân 3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu dung môi hữu vật liệu hấp thu dầu 3.3.2.1 Tính chất hấp thu dầu vật liệu hấp thu dầu Bảng 3.13 Độ hấp thu dầu thô vật liệu xenlulozơ biến tính điều kiện thực nghiệm khác Vật liệu Thời gian hấp thụ (phút) BA-Sợi tre 20 40 60 1440 LMASợi tre 20 40 60 1440 Hệ khô (g/g) 4,2 4,8 6,9 7,0 7,1 11,3 19,4 21,2 21,3 21,3 Nước (g/g) 4,4 5,0 7,3 7,4 7,5 11,9 20,4 22,3 22,4 22,4 Hệ tĩnh Nước biển (g/g) 4,3 5,0 7,2 7,3 7,4 12,5 21,4 23,4 23,5 23,5 Hệ động Nước Nước biển (g/g) (g/g) 4,8 4,7 5,5 5,5 8,0 7,9 8,1 8,0 8,3 8,1 13,1 13,7 22,4 23,5 24,5 25,7 24,6 25,8 24,6 25,8 Kết cho thấy rằng, hệ tĩnh hệ động, tất giá trị độ hấp thụ hấp thu dầu nước xâm nhập mạng lưới copolyme với mức độ định Bảng 3.14 Độ hấp thu dầu thương phẩm vật liệu xenlulozơ biến tính điều kiện thực nghiệm khác Vật liệu Thời gian hấp thụ (phút) BASợi tre 20 40 60 1440 Hệ khô (g/g) Hệ tĩnh Nước Nước biển (g/g) (g/g) 4,4 5,0 7,3 7,4 7,5 4,6 5,3 7,7 7,8 7,9 22 4,5 5,3 7,6 7,7 7,8 Hệ động Nước (g/g) Nước biển (g/g) 5,1 5,8 8,4 8,5 8,7 5,0 5,8 8,3 8,4 8,5 LMASợi tre 20 40 60 1440 13,0 22,3 24,4 24,5 24,5 13,6 23,4 25,6 25,7 25,7 14,3 24,6 26,9 27,0 27,0 15,0 25,8 28,2 28,3 28,3 15,8 27,1 29,6 29,7 29,7 Kết tổng hợp yếu tố phụ thuộc vào loại sợi polyme nhánh ghép khó dự đoán, cần phải nghiên cứu chi tiết 3.3.2.2 Độ trương dung môi hữu vật liệu hấp thu dầu Hình 3.51 Độ trương (Q) LMABF-DVB dung môi hữu nhiệt độ khác Hình 3.52 Độ trương (Q) BA-BF-BVB dung môi hữu nhiệt độ khác Đặc tính trương polyme hấp thụ dầu chủ yếu phụ thuộc tính tương hợp mạch polyme với môi trường Sợi ghép ankyl acrylat không cho phép phân tử có độ phân cực cao thâm nhập vào mạng lưới polyme, dung môi phân cực hấp thụ 3.3.2.3 Thu hồi tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu * Thu hồi vật liệu hấp thu dầu Hình 3.53 Hình ảnh trình làm dầu thương phẩm khỏi nước: (a) Dầu mặt nước; (b) dầu hấp thu vật liệu; (c) Vật liệu sau hấp thu dầu vớt 23 Hình 3.54 Hình ảnh trình làm dầu thô từ mặt nước: (a) vật liệu hâp thu dầu, (b) dầu thô hấp thu vật liệu, (c) vật liệu sau hấp thu dầu vớt * Tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu Hình 3.60 Khả tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu sở sợi tre biến tính sau chu kỳ hấp thu/giải hấp Có thể thấy khả hấp thụ dầu giảm nhẹ toàn chu kỳ độ hấp thụ dầu giảm không 20% sau chu kỳ hấp thụ/hoàn nguyên 3.4 Nghiên cứu ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để thu gom xử lý dầu tràn Bảng 3.7 Tóm tắt kết xử lý dầu nước biển vật liệu hấp thu dầu vật liệu đối chứng Thông số Dầu mỡ khoáng Váng Trước xử lý Sau 30 phút xử lý vật liệu hấp thu dầu Sau 30p xử lý vật liệu đối chứng Trước xử lý Đơn vị tính Kết 26,6 0,127 Nước biển 25,8 0,07 0,152 0,06 24,9 25,6 Nước mg/l mg/l 24 QCVN10:20 08/BTNMT 0,2 dầu, mỡ Sau 30 phút xử lý vật liệu hấp thu dầu Sau 30p xử lý vật liệu đối chứng 0,106 0,04 0,104 0,03 - Sử dụng vật liệu hấp thu dầu chế tạo vật liệu đối chứng có tiêu tổng dầu mỡ lại không đáng kể, tiêu dầu mỡ khoáng đạt tiêu chuẩn cho phép với hiệu xử lý cao Hiệu suất xử lý vật liệu hấp thu dầu đạt ≈ 99,78%, vật liệu đối chứng đạt ≈ 99,82% KẾT LUẬN Nghiên cứu trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ nghiên cứu đặc trưng lý hóa copolyme ghép: - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp ghép tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi tre Cụ thể: + Điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre: nhiệt độ 750C; thời gian 240 phút; nồng AIBN 0,035M; nồng độ BA 1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15, hiệu suất ghép đạt 40,2% + Điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre: nhiệt độ 750C; thời gian 180 phút; nồng AIBN 0,04M; nồng độ LMA 1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15, hiệu suất ghép đạt 31,8% - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp ghép tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi Cụ thể: + Điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông: nhiệt độ 800C; thời gian 240 phút; nồng BPO 0,03M; nồng độ BA 1,5M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15; hiệu suất ghép đạt 46,7% + Điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp ghép LMA lên sợi bông: nhiệt độ 800C; thời gian 240 phút; nồng BPO 0,04M; nồng độ LMA 1,75M; tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15; hiệu suất ghép đạt 45,3% - Đã thăm dò trùng hợp ghép BA LMA lên sợi rơm mùn cưa điều kiện tối ưu trình trùng hợp ghép lên sợi tre: hiệu 25 suất ghép BA LMA lên sợi rơm tương ứng 34,8 29,5%, hiệu suất ghép BA LMA lên mùn cưa tương ứng là: 32,6 28,7% + Copolyme đặc trưng phổ FTIR, SEM, XRD phân tích nhiệt TGA Biến trính sợi tre trình trùng hợp ghép vinyl monome có mặt chất tạo lưới - Đã chế tạo vật liệu ghép có tạo lưới, nghiên cứu đặc trưng lý hóa khả hấp thu dầu vật liệu - Đã xác định hàm lượng tối DVB tối ưu cho trình trùng hợp ghép vinyl monome Hàm lượng DVB tối ưu là: 2,1x10-3M (đối với BA) 1,6x10-3M (đối với LMA) Nghiên cứu khả hấp thu dầu vật liệu sở sợi tre biến tính Độ hấp thụ dầu BA-BF dầu thô dầu thương phẩm tương ứng 18,5 21,3g/g giá trị LMA-BF tương ứng 20,6 23,5g/g Các vật liệu hấp thu chế tạo tái sử dụng đến chu kỳ Sau chu kì sử dụng, dung lượng hấp thu dầu giảm không 20% so với dung lượng hấp thu ban đầu Đã ứng dụng vật liệu sợi tre biến tính để xử lý dầu tràn môi trường nước nước biển, sử dụng vật liệu Cell-U-Sorb nhập ngoại làm vật liệu đối chứng Hiệu xử lý mẫu vật liệu đạt > 99% sau 30-45 phút Vật liệu hấp thu dầu từ sợi tre biến tính có chất lượng tương đương với sản phẩm nhập ngoại Hoa Kỳ 26 ... ưu trình trùng hợp ghép số vinyl monome lên xenlulozơ - Chế tạo số vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ có mặt chất tạo lưới - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu hấp thu. .. thu dầu 2.2.4 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi xenlulozơ 3.1.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép. .. copolyme ghép b) Chế tạo vật liệu hấp thu dầu sở trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi tre có mặt chất tạo lưới c) Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu copolyme ghép xenlulozơ đặc tính hấp thu dầu, dung