Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM THỊ HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hơp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Bạch Trọng Phúc PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam Footer Page of 89 Header Page of 89 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Tro bay biết đến sản phẩm phế thải từ nhà máy nhiệt điện trình đốt than nhiên liệu Nó tồn trạng thái rắn có kích thước hạt nhỏ, bay tự không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe đời sống sinh hoạt người Ngoài ra, tro bay gây thiệt hại kinh tế đáng kể phải sử dụng diện tích lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lượng phế thải Do đó, việc đặt mục tiêu thu hồi xử lý tro bay vấn đề cấp thiết Hiện có số nhà khoa học nghiên cứu tro bay phân tích thấy thành phần hóa học gồm nhiều oxit kim loại bền có khả chịu nhiệt cao, hạt tro bay lại có trọng lượng nhẹ, kích thước nhỏ Điều phù hợp để lựa chọn tro bay làm phụ gia cho bê tông, xi măng phục vụ cho ngành xây dựng, cầu đường làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme compozit Các ứng dụng ban đầu giảm giá thành sản phẩm, nâng cao số đặc tính kỹ thuật, từ đem lại lợi ích kinh tế đáng kể Tuy nhiên, nước ta, phần lớn tro bay sử dụng xây dựng, ứng dụng tro bay lĩnh vực vật liệu compozit hạn chế, chủ yếu làm chất độn cho nhựa nhiệt dẻo PE, PP, EVA cao su Để phát triển mở rộng tính ứng dụng hạt này, tác giả tập trung vào nghiên cứu tro bay ứng dụng công nghệ cao, đặc biệt ngành kỹ thuật điện vật liệu compozit nhựa nhiệt rắn epoxy có tính cách điện tốt Vì đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 tro bay ứng dụng kỹ thuật điện” lựa chọn làm chủ đề cho luận án tiến sĩ Footer Page of 89 Header Page of 89 Mục tiêu đề tài Mục tiêu nghiên cứu Luận án đánh giá khả gia cường tro bay tới tính chất nhiệt, tính chất điện vật liệu polyme compozit nhựa epoxy DER 331, từ định hướng cho việc ứng dụng tro bay kỹ thuật điện Để thực mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:  Khảo sát hàm lượng tro bay đưa vào vật liệu epoxy DER 331  Nghiên cứu phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay hóa chất vô cơ, axit hữu hợp chất silan  Đánh giá khả gia cường tro tính không biến tính đến tính chất cơ- nhiệt vật liệu polyme compozit nhựa epoxy DER 331  Nghiên cứu khả cách điện vật liệu polyme compozit với tro tính không biến tính Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Xác định lượng tro bay thích hợp đưa vào làm chất độn cho nhựa epoxy DER 331 để đảm bảo điều kiện gia công độ bền nhiệt vật liệu compozit Lựa chọn phương pháp điều kiện xử lý, biến tính tốt cho tro bay để cải thiện khả tương tác pha tro bay epoxy Từ nâng cao độ bền học, độ bền nhiệt vật liệu Xác định yếu tố làm ảnh hưởng đến tính chất cách điện vật liệu compozit epoxy/tro bay Trên sở khoa học đạt làm tiền đề cho nghiên cứu chế tạo sản phẩm cách điện phục vụ cho thực tiễn Điểm luận án Mặc dù số nghiên cứu triển khai ứng dụng tro bay làm chất độn cho nhựa nhiệt dẻo để chế tạo đế giầy, nâng cao tính chất học cho vật liệu cao su chưa có nghiên cứu đưa tro bay vào nhựa nhiệt rắn khảo Footer Page of 89 Header Page of 89 sát độ cách điện vật liệu để ứng dụng cho ngành kỹ thuật điện Đây nghiên cứu lần trình bày luận án Cấu trúc luận án Toàn nội dung luận án trình bày 115 trang, có 21 bảng biểu, 78 hình đồ thị, 113 tài liệu tham khảo Luận án gồm phần Mở đầu (2 trang), phần Tổng quan (35 trang), phần Thực nghiệm (14 trang), phần Kết nghiên cứu thảo luận (50 trang), phần Kết luận (2 trang) Phần lớn kết luận án công bố báo khoa học Tạp chí Hóa học báo Hội nghị Quốc tế NỘI DUNG LUẬN ÁN Phần 1: TỔNG QUAN Trình bày tổng quan vấn đề sau: Giới thiệu vật liệu polyme compozit, nhựa nền, chất độn yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu Nhựa nhiệt rắn epoxy: Phản ứng tổng hợp, tính chất hóa lý epoxy Các chất đóng rắn, chế đóng rắn ứng dụng epoxy lĩnh vực Tro bay: giới thiệu đặc điểm thành phần, cấu trúc ứng tro bay ngành khác Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro bay vật liệu polyme compozit nước, phương pháp xử lý biến tính bề mặt tro bay Từ nghiên cứu tổng quan cho thấy việc đưa tro bay làm chất độn cho nhựa nhiệt rắn epoxy chưa nghiên cứu nhiều đặc biệt điều kiện xử lý, biến tính bề mặt tro bay trước trộn hợp với nhựa epoxy Epoxy có tính cách điện tốt việc nghiên cứu sản phẩm compozit từ epoxy DER 331 tro bay ứng dụng kỹ thuật điện vấn đề chưa có Việt Nam Vì đề tài tập trung vào nghiên cứu điều Footer Page of 89 Header Page of 89 kiện chế tạo, ảnh hưởng thành phần, đặc tính tro tính đến tính chất cơ, nhiệt tính cách điện vật liệu Phần 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất - Tro bay cung cấp từ Công ty Cổ phần Sông Đà 12- Cao Cường Đây sản phẩm tuyển tách từ bụi thu nhà máy nhiệt điện Phả Lại - Nhựa epoxy DER 331 hãng Dow Chemicals- Hoa Kỳ - Chất đóng rắn amin DETA hãng Dow Chemicals – Hoa Kỳ - Các hóa chất dùng để xử lý, biến tính bề mặt tro bay  NaOH, Ca(OH)2 (Trung Quốc)  loại silan: + Silan Silquest A-186: hãng Momentive (Đức) ( - (3, 4- Epoxycyclohexyl) etyl trimetoxysilan) + Silan Silquest A-1100: hãng Momentive (Đức) (3- Amino propyl trietoxy silan) + GF80: hãng Wacker (Đức) (3- Glycidoxypropyl trimetoxysilan) + GF82: hãng Wacker (Đức) (3- Glycidoxypropyl trietoxysilan)  Axit stearic: CH3-(CH2)16-COOH (Trung Quốc)  Các hóa chất khác: axeton tinh khiết 99%; etanol 96%; axit axetic 99,5%; toluen 99,5% (Trung Quốc) 2.2 Các phương pháp xử lý, biến tính tro bay 2.2.1 Xử lý bề mặt tro bay hóa chất vô  Xử lý dung dịch NaOH Tro bay trộn với dung dịch NaOH 3M theo tỷ lệ 1(g) tro bay:15ml dung dịch NaOH bình cầu cổ Sau gia nhiệt khuấy trộn liên tục 6h 90oC Dung dịch sau xử lý đem làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc, rửa nhiều lần nước cất pH =7 Tiếp tục sấy khô mẫu > 100oC 12 Sau xử lý tro bay kí hiệu FAN  Xử lý dung dịch Ca(OH)2 Footer Page of 89 Header Page of 89 Tro bay trộn hợp với Ca(OH)2 theo tỉ lệ khối lượng 3:1 Hỗn hợp chất rắn khuấy trộn với nước cất với tỉ lệ 1(g) hỗn hợp rắn: 7ml H2O gia nhiệt, khuấy trộn liên tục 6h 100oC Sau đó, dung dịch làm lạnh đến nhiệt độ phòng trung hòa lượng Ca(OH)2 dư Cuối cùng, khối vật liệu lọc, rửa nhiều lần pH = sấy khô > 100oC 12h Tro bay sau xử lý Ca(OH)2 kí hiệu FAC 2.2.2 Biến tính bề mặt tro bay hợp chất silan Hợp chất silan thủy phân 100ml etanol (bổ sung axit axetic để tạo môi trường pH = 4) nhiệt độ 50oC vòng 30 phút, sau lấy 100 gam tro bay thêm vào hỗn hợp tiếp tục khuấy trộn 4h 50oC Hàm lượng silan lấy theo lượng tro bay cần biến tính Hỗn hợp sau phản ứng để khô tự nhiên đem sấy tiếp nhiệt độ 60oC, sau lọc, rửa để loại bỏ lượng silan dư Sản phẩm tro bay sau biến tính kí hiệu FAS 2.2.3 Biến tính bề mặt tro bay axit stearic Axit stearic có khối lượng 2, 3, gam trộn với 100ml hỗn hợp axeton toluen với tỉ lệ thể tích 3:1 Toàn hỗn hợp khuấy trộn 30 phút Sau cho 100 gam tro bay vào hỗn hợp tiếp tục khuấy trộn 30 phút Khối vật liệu thu để ổn định nhiệt độ phòng 24h đem lọc, rửa sấy khô 100oC Sản phẩm tro bay sau biến tính kí hiệu FASA 2.3 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme compozit Tro bay trộn hợp với nhựa epoxy DER 331 khuấy trộn 30 phút, sau để ổn định nhiệt độ phòng Hệ nhựa tro bay trộn hợp với chất đóng rắn đổ khuôn tạo hình vật liệu Mẫu đóng rắn nhiệt độ phòng ngày đóng rắn sâu 80oC vòng 3h Sau tháo khuôn, mẫu để ổn định tuần đem kiểm tra tính chất đặc trưng vật liệu 2.4 Phương pháp thiết bị nghiên cứu Các phương pháp thiết bị nghiên cứu: phương pháp BET, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện Footer Page of 89 Header Page of 89 tử quét (SEM- Nhật Bản), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp nhiếu xạ tia X (XRD), thiết bị xác định thành phần hóa học, thiết bị xác định giản đồ phân bố kích thước hạt (Horiba –Hoa Kỳ), thiết bị đo góc tiếp xúc, xác định tính chất học Instron-5582 KN (Hoa Kỳ), xác định tính chất điện theo tiêu chuẩn ASTM D149, D150, D257 Phần 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát đặc tính kỹ thuật tro bay ban đầu Cấu trúc hình thái giản đồ phân bố kích thước hạt tro bay ban đầu (UFA) trình bày hình 3.1 3.2 cho thấy tro bay có dạng hình cầu, trơn nhẵn mịn Kích thước hạt đa dạng, dao động từ 1µm đến 100 µm Trong đó, kích thước trung bình (mean) 30,13 µm, kích thước (median) 21,98 µm kích thước trội (mode) 27,96 µm Bên hạt tro bay lớn tập hợp nhiều hạt vi cầu có kích thước khác Hình 3.1: Cấu trúc hình thái hạt tro bay Hình 3.2: Giản đồ phân bố kích thước hạt tro bay Khi phân tích XRF xác định % khối lượng thành phần oxit có mẫu tro bay thu thành phần oxit nhôm, oxit silic oxit sắt Tổng hàm lượng oxit kim loại bền (Al2O3, SiO2 , Fe2O3) đạt tương đối cao, chiếm 86,01% tổng thành phần Ngoài có số oxit axit, oxit bazơ khác P2O5, SO3, CaO, MgO, MnO…nhưng chiếm tỉ lệ nhỏ Diện tích bề mặt (SSA) tro bay ban đầu xác định phương pháp BET dựa tượng hấp phụ Footer Page of 89 Header Page of 89 đa nguyên tử với N2 77K, kết ghi nhận 2,66 m2/g Quan sát phổ hồng ngoại tro bay hình 3.5 với dải sóng từ 400-4000cm-1 cho thấy xuất vạch phổ pic số sóng 3648 cm-1 đặc trưng cho liên kết –OH tự không tạo liên kết pic phổ mạnh số sóng 1072 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O tro bay Điều chứng tỏ bề mặt tro bay có nhóm OH hoạt động Ngoài ra, xuất pic số sóng 1635cm-1 thể nhóm OH H2O có mẫu Các pic đặc trưng cho oxit vô xuất số sóng 794cm-1, 551cm-1 chứng tỏ diện quartz dao động liên kết O-Fe Hình 3.5: Phổ IR mẫu tro bay ban đầu 3.2 Các đặc tính kỹ thuật tro bay sau xử lý hóa chất vô 3.2.1 Ảnh hưởng xử lý kiềm đến phân bố kích thước diện tích bề mặt tro bay Tro bay sau xử lý dung dịch NaOH Ca(OH)2 kí hiệu FAN FAC Kết phân tích giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu sau xử lý trình bày hình 3.7 cho thấy hai mẫu FAN FAC cho độ phân bố hẹp hơn, kích thước hạt đồng so với mẫu tro bay chưa xử lý Điều thấy xử lý dung dịch kiềm hạt tro bay có kích thước lớn bào mòn phần tạo thành hạt có kích thước nhỏ Footer Page of 89 Header Page 10 of 89 (c) (a) (b) Hình 3.7: Giản đồ phân bố kích thước tro bay ban đầu tro bay xử lý kiềm a)UFA ; b) FAN ; c) FAC Hình ảnh cấu trúc bề mặt hạt tro bay sau xử lý dung dịch NaOH dung dịch Ca(OH)2 thể hình 3.8 (a) (b) Hình 3.8: Ảnh SEM tro bay xử lý kiềm a)FAN ; b) FAC Với mẫu FAN (hình 3.8a) bề mặt số hạt tro bay xử lý thấy thô ráp, xù xì so với mẫu UFA, đôi chỗ bề mặt bị nứt không đủ phá vỡ tập hợp hạt cầu bên Trong đó, mẫu tro bay FAC (hình 3.8b) xung quanh bề mặt hạt cầu thấy xuất hạt nhỏ Đó tinh thể canxi silicat canxisunfat sinh trình bào mòn, dung Footer Page 10 of 89 Header Page 13 of 89 phân tử axit stearic mà tro bay ban đầu Điều chứng tỏ có mặt axit stearic bề mặt tro bay Như vậy, thấy điều kiện thực nghiệm, axit stearic tương tác vật lý với hạt tro bay Hình 3.11: Phổ IR tro bay ban đầu tro tính axit stearic 3.3.2 Góc tiếp xúc tro tính axit stearic Mục đích phương pháp biến tính tro bay axit stearic làm tăng hoạt tính bề mặt hạt làm tăng khả thấm ướt hạt với polyme Khi hạt tro bay có khả bám dính, liên kết tốt với nhựa hữu Vì đề tài tiến hành đo góc tiếp xúc mẫu tro bay UFA FASA 2% môi trường nước dietylenglycol để đánh giá thay đổi bề mặt hạt Kết ghi nhận góc tiếp xúc mẫu FASA2% gia tăng hai môi trường phân cực so với mẫu tro bay ban đầu Trong môi trường nước từ 77,62o tăng lên 102,42o, môi trường dietylenglycol từ 61,66o lên 100,69o Đó nhờ nhóm cacboxyl phân tử axit stearic tạo liên kết hiđro với nhóm hydroxyl bề mặt tro bay làm cho bề mặt tro bay vốn ưa nước chuyển sang bề mặt ghét nước (do có mạch phân tử hữu không phân cực có axit) Do góc tiếp xúc tro tính tăng Như vậy, việc biến tính tro bay axit stearic cải thiện khả thấm ướt tro bay Điều giúp cho trình trộn hợp nhựa epoxy tro bay tốt Khi nhựa bao bọc thấm bề mặt chất độn Đó Footer Page 13 of 89 11 Header Page 14 of 89 yếu tố tích cực ảnh hưởng đến trình gia công tính chất học vật liệu compozit 3.3.3 Xác định mức độ axit stearic hóa tro bay phân tích nhiệt Để xác định hàm lượng axit stearic có bề mặt hạt tro bay, đề tài tiến hành phân tích TGA mẫu tro bay UFA FASA2% với khối lượng điều kiện phân tích (từ nhiệt độ phòng tới 800oC môi trường không khí) Sau phân tích thay đổi khối lượng giai đoạn tính toán xác định lượng axit stearic hấp phụ bề mặt tro bay 1,08% theo khối lượng so với tro bay 3.4 Các đặc tính kỹ thuật tro bay sau biến tính hợp chất silan 3.4.1 Góc tiếp xúc tro tính hợp chất silan Kết đo góc tiếp xúc mẫu tro bay sau biến tính loại silan trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4: Góc tiếp xúc tro bay ban đầu tro tính hợp chất silan khác (với 2%) môi trường lỏng Môi trường chất lỏng Tro bay Nước Dietylenglycol UFA 77,62o 61,66o o FAS186 99,42 82,39o o FAS1100 103,37 90,47o o FASGF80 109,95 100,64o FASGF82 108,60o 96,77o Từ bảng 3.4 cho thấy, tất mẫu tro bay biến tính hợp chất silan có góc tiếp xúc cao so với mẫu tro bay ban đầu môi trường nước môi trường dietylenglycol Đặc biệt số silan biến tính mẫu FASGF80 cho góc tiếp xúc lớn Hầu hết góc tiếp xúc gia tăng lớn 90o, chứng tỏ tro tính không ưa môi trường phân cực, tăng tính ghét nước Điều giúp cho hạt vô vốn trơn nhẵn có khả thấm ướt tốt nhựa polyme Footer Page 14 of 89 12 Header Page 15 of 89 3.4.2 Phân tích phổ hồng ngoại tro tính hợp chất silan Trên sở đo góc tiếp xúc mẫu tro tính silan đề tài lựa chọn hai loại silan A1100 GF80 để so sánh Đây loại silan đặc trưng cho dòng có loại nhóm chức bật: silan có nhóm epoxy (GF80) silan có nhóm chức amin (A1100) Phương pháp phổ hồng ngoại xác định có mặt silan bề mặt tro bay xuất pic đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm hydrocacbon có phân tử silan Ngoài có pic đặc trưng cho nhóm chức amin silan A1100 số sóng 1562 cm-1; 1408cm-1 pic có cường độ yếu số sóng 1907cm-1; 1727cm-1 silan GF80 xuất đường phổ.Tuy pic hấp thụ có cường độ không mạnh chứng tỏ có mặt phân tử silan bề mặt tro bay 3.4.3 Xác định mức độ silan ghép tro bay phân tích nhiệt Mức độ ghép silan GF80 silan A1100 bề mặt tro bay đo phân tích qua giản đồ TGA Ở vùng nhiệt độ khảo sát từ 25oC đến 800oC mẫu tro tính FAS1100 FASGF80 bị suy giảm khối lượng 5,8% 6,05% Theo tính toán lượng silan hấp phụ bề mặt tro bay biến tính silan A1100 silan GF80 xác định 1,18% 1,44% theo khối lượng tro bay 3.5 Khảo sát tính chất học vật liệu polyme compozit 3.5.2 Khảo sát tính chất học vật liệu compozit epoxy/tro bay theo hàm lượng tro bay Các mẫu compozit chế tạo theo tiêu chuẩn để ổn định trước đem xác định tính chất học Việc đưa tro bay vào vật liệu compozit nhựa epoxy cải thiện số tính chất học vật liệu độ bền kéo, độ bền uốn độ bền nén Đặc biệt giá trị độ bền gia tăng tăng hàm lượng tro bay đạt giá trị lớn 40 PKL Tuy nhiên, Footer Page 15 of 89 13 Header Page 16 of 89 tiếp tục tăng lượng tro bay lên 50 đến 60 PKL tính chất lại suy giảm Điều giải thích lượng tro bay đưa vào lớn làm độ nhớt hỗn hợp nhựa epoxy tro bay gia tăng, gây cản trở cho trình gia công 3.5.3 Khảo sát tính chất học vật liệu PC từ nhựa epoxy tro bay xử lý dung dịch kiềm Tính chất học vật liệu compozit epoxy DER 331 với tro bay xử lý dung dịch kiềm độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền nén độ bền va đập (hình 3.22 3.23) gia tăng đáng kể so với mẫu compozit có tro bay chưa xử lý Đặc biệt mẫu FAN, cụ thể độ bền kéo tăng 11,78%, độ bền uốn tăng 14%, độ bền va đập tăng 19,3%, độ bền nén tăng tăng 3,73% so với mẫu UFA Điều cho thấy tro bay sau xử lý có độ phân bố kích thước hạt đồng việc gia tăng diện tích bề mặt hạt làm tăng tiếp xúc hạt tro bay với nhựa nên cải thiện tính chất học vật liệu compozit việc xử lý bề mặt hạt tro bay đem lại hiệu định Hình 3.22: Ảnh hưởng xử lý tro bay dung dịch kiềm đến độ bền va đập vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL Hình 3.23: Ảnh hưởng xử lý tro bay dung dịch kiềm đến độ bền kéo đứt, uốn, nén vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL 3.5.4 Khảo sát tính chất học vật liệu PC từ nhựa epoxy tro tính axit stearic Footer Page 16 of 89 14 Header Page 17 of 89 Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng axit stearic biến tính tro bay đến tính chất học vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay, tiến hành gia công mẫu compozit có 2, 5% tro tính Các mẫu gia công điều kiện hàm lượng tro bay đưa vào nhựa epoxy DER 331 40 PKL Kết thu nhận tất mẫu compozit có tro tính axit stearic độ bền uốn độ bền kéo cao so với mẫu compozit tro bay chưa xử lý Cụ thể với mẫu FASA3% độ bền uốn gia tăng từ 62,8MPa lên 69,8MPa, tức tăng 11,15% so với mẫu axit stearic (hình 3.24) Hình 3.24: Ảnh hưởng hàm lượng axit stearic đến độ bền uốn modun uốn vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL Hình 3.26: Ảnh hưởng hàm lượng axit stearic đến độ bền va đập độ bền nén vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL Hình 3.26 đo độ bền nén độ bền va đập cho thấy tăng hàm lượng axit stearic giá trị độ bền gia tăng so với mẫu tro bay chưa biến tính, giá trị độ bền va đập lớn mẫu EP/FASA2% 6,9 (KJ/m2), tăng 21% so với mẫu EP/FASA0%, độ bền nén đạt giá trị lớn mẫu EP/FASA3% 155MPa, tăng 15,67% so với mẫu EP/FASA0% Trên sở giá trị độ bền modun học, đề tài lựa chọn hàm lượng axit stearic biến tính tro bay phù hợp 2% 3% Footer Page 17 of 89 15 Header Page 18 of 89 3.5.5 Khảo sát tính chất học vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy tro bay biến tính hợp chất silan Trong số silan biến tính tro bay mẫu EP/FASGF80 cho độ bền học tốt hẳn so với mẫu biến tính khác Cụ thể độ bền kéo vật liệu đạt giá trị lớn mẫu EP/FASGF80 42,3 MPa, độ bền uốn đạt 77,8 MPa độ bền nén đạt 164 MPa (hình 3.27) Qua khảo sát biến tính tro bay với hàm lượng silan khác đến tính chất học vật liệu compozit cho thấy hàm lượng silan đưa vào sử dụng phù hợp 2% (hình 3.31) Tại 2% silan biến tính độ bền học đạt tốt Hình 3.27: Ảnh hưởng loại silan đến độ bền nén, độ bền uốn độ bền kéo đứt vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL Hình 3.31: Ảnh hưởng hàm lượng silan GF80 đến độ bền nén độ bền va đập vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL Như vậy, việc hình thành tương tác, liên kết vật lý silan với nhóm OH bề mặt hạt cầu tro bay góp phần nâng cao độ bền học vật liệu Việc biến tính 16 Footer Page 18 of 89 Header Page 19 of 89 tro bay phương pháp khắc phục đặc tính giòn vật liệu epoxy 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tro tính đến cấu trúc hình thái vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu compozit khảo sát phương pháp chụp SEM thể hình 3.32 Compozit EP/UFA (40PKL) Compozit EP/FASA (40PKL) Compozit EP/FAGF80 (40PKL) Compozit EP/FAS1100 (40PKL) Hình 3.32: Ảnh SEM bề mặt gẫy vật liệu compozit epoxy DER 331 với tro tính chưa biến tính Quan sát hình 3.32 nhận thấy mẫu compozit có tro bay chưa biến tính có hạt tro tồn tương đối độc lập, liên kết với 17 Footer Page 19 of 89 Header Page 20 of 89 nhựa epoxy Nhưng với mẫu có biến tính đặc biệt biến tính silan GF80 A1100, hạt tro bay bao phủ nhựa phân bố nhựa đặn Tương tác pha tro bay với nhựa epoxy tốt nhờ nhóm chức hoạt tính silan bề mặt tro bay làm cho sức căng bề mặt hai pha giảm Điều lý giải cho gia tăng độ bền học vật liệu compozit tro bay biến tính axit stearic silan 3.7 Khảo sát ảnh hưởng tro bay đến độ bền nhiệt vật liệu compozit Kết khảo sát độ bền nhiệt vật liệu compozit có tro tính chưa biến tính phương pháp TGA chứng tỏ việc đưa tro bay vào nhựa epoxy cải thiện đáng kể độ bền nhiệt vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt độ phân hủy mạnh gia tăng 3.8 Khảo sát tính chất điện vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 tro bay 3.8.1 Điện trở suất Giá trị điện trở suất khối mẫu compozit thể hình 3.36 3.41 Hình 3.36: Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến điện trở suất khối vật liệu PC Hình 3.41: Ảnh hưởng loại silan biến tính tro bay đến điện trở suất khối vật liệu PC 18 Footer Page 20 of 89 Header Page 21 of 89 Kết hình 3.36 cho thấy điện trở suất khối vật liệu compozit giảm có mặt chất độn tro bay so với mẫu compozit có epoxy tiếp tục giảm tăng hàm lượng tro bay tất mẫu compozit có tro bay chưa biến tính tro bay biến tính axit stearic tác nhân ghép nối silan GF80 Giá trị điện trở suất biến đổi theo hàm lượng tro bay giảm mạnh hàm lượng 20 PKL  40PKL, sau giảm từ từ đưa thêm tro bay vào Tuy nhiên, đường biểu diễn điện trở suất vật liệu compozit có tro tính (FASA2%; FASGF80) giảm dần theo hàm lượng tro bay nằm đường biểu diễn mẫu compozit có tro bay chưa biến tính (UFA), chứng tỏ hàm lượng tro bay giá trị điện trở suất khối mẫu compozit biến tính cao Điện trở suất vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay có giá trị khoảng 1013 (.cm), đạt giá trị lớn nằm khoảng giới hạn cho phép sử dụng làm vật liệu cách điện (106  1015 .cm) Hình 3.41 ghi nhận nhận tất mẫu có tro tính silan có điện trở suất khối lớn so với mẫu tro bay chưa biến tính Trong số loại silan sử dụng để biến tính tro bay silan có nhóm chức epoxy cho điện trở suất khối cao hẳn so với mẫu FAS1100 Điều hoàn toàn phù hợp lẽ silan A1100 có chứa nhóm chức amin, nhóm phân cực, có khả hút ẩm dẫn điện Chính điện trở suất khối mẫu FAS1100 đạt 11,4.1013(.cm), mẫu silan khác cho điện trở suất khối gấp từ  2,5 lần so với mẫu trống (UFA), đặc biệt mẫu FASGF80 đạt 15,0.1013(.cm), nhờ giúp cho vật liệu có khả cách điện tốt Ảnh hưởng hàm lượng silan hàm lượng axit stearic đến điện trở suất khối vật liệu compozit xác định trình bày qua đồ thị hình 3.40 Với mẫu tro tính silan, điện trở suất khối vật liệu compozit tăng tăng hàm lượng silan từ  2%, sau giảm dần 3% 4% Cụ thể điện trở suất khối mẫu FAS0% từ 19 Footer Page 21 of 89 Header Page 22 of 89 6,7.1013(.cm) tăng lên 13,8.1013(.cm) 1% đạt cực đại 2% 15,4.1013(.cm), tăng 2,3 lần so với mẫu FAS0% Trong với mẫu tro tính axit stearic giá trị điện trở suất khối gia tăng 2% sau giảm dần 3% 4% Cụ thể 2%, điện trở suất khối mẫu FASA2% đạt 9,1.1013(.cm), tăng 1,35 lần so với mẫu FASA0% Mặc dù hàm lượng cao điện trở suất khối có giảm đạt giá trị lớn khoảng 1013(.cm), nằm giới hạn cho phép vật liệu cách điện Hình 3.40: Ảnh hưởng hàm lượng silan hàm lượng axit stearic biến tính tro bay đến điện trở suất khối vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL 3.8.2 Hằng số điện môi hệ số tổn hao điện môi Hằng số điện môi đại lượng đặc trưng chất cách điện Giá trị số phụ thuộc vào tần số xác định Thông thường, vật liệu cách điện có số điện môi nhỏ Cụ thể vật liệu hữu thường có số điện môi nhỏ vật liệu vô vật liệu có tính phân cực có số điện môi lớn Đề tài tiến hành chế tạo mẫu chuẩn đo số điện môi mẫu compozit khác Kết ghi nhận số điện môi vật liệu compozit có tro bay lớn so với nhựa epoxy Các giá trị gia tăng 20 Footer Page 22 of 89 Header Page 23 of 89 với việc gia tăng hàm lượng tro bay Nguyên nhân thành phần tro bay có chứa oxit kim loại nhóm hydroxyl phân cực (SiO2, Al2O3, Fe2O3, OH…), tạo nên dịch chuyển lớn khiến gia tăng số điện môi Hiện tượng xảy mẫu compozit epoxy với tro tính dung dịch kiềm Cụ thể hàm lượng tro bay 40PKL, mẫu EP/FAN EP/FAC có số điện môi đạt 3,82 3,93 Các giá trị lớn với mẫu EP/UFA (đạt 3,46) Nhưng tro bay biến tính axit stearic hợp chất silan số điện môi giảm so với mẫu EP/UFA tất hàm lượng (hình 3.41) Hình 3.41: Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến số điện môi tổn hao điện môi vật liệu PC Đường biểu diễn số điện môi vật liệu compozit EP/FA biến tính silan axit stearic (hình 3.41) nằm phía đường biểu diễn số điện môi vật liệu compozit EP/UFA cho thấy số điện môi vật liệu compozit EP/FASA2% EP/FASGF80 2% thấp EP/UFA có hàm lượng tro bay Điều giải thích phần tử silan axit stearic giống cầu nối giúp hạt tro bay gắn kết phân tán tốt nhựa epoxy, làm giảm độ linh động phân tử phân cực điện trường xoay chiều, làm giảm số điện môi vật liệu 21 Footer Page 23 of 89 Header Page 24 of 89 Về tổn hao điện môi (tổn thất lượng điện vật liệu cách điện dạng lượng khác) vật liệu compozit EP/FA tăng theo hàm lượng tro bay Giá trị ghi nhận cho thấy vật liệu compozit EP/UFAcó tổn hao điện môi lớn vật liệu compozit EP/FASA2%, EP/FASGF80 vật liệu tro bay Tuy nhiên, tất mẫu compozit biến đổi tổn hao điện môi nhỏ, < 0,03, giá trị vật liệu cách điện, bị tổn hao 3.8.3 Độ bền điện Ảnh hưởng hàm lượng tro tính chưa biến tính đến độ bền điện vật liệu compozit EP/FA thể hình 3.42 3.44 Hình 3.42: Ảnh hưởng hàm lượng tro tính chưa biến tính đến độ bền điện vật liệu PC Hình 3.44: Ảnh hưởng loại silan biến tính tro bay đến độ bền điện vật liệu PC Từ hình 3.42 thấy giá trị điện áp đánh thủng vật liệu EP/UFA, EP/FASGF 80 2% EP/FASA2% giảm tăng hàm lượng tro bay Ở mẫu compozit có tro tính hợp chất silan khác (hình 3.44) có độ bền điện lớn so với mẫu có tro bay chưa biến tính Trong hợp chất silan có nhóm chức epoxy cho giá trị tốt so với mẫu tro bay biến tính silan có nhóm chức amin Điều giải thích chức amin có chứa cặp điện tử tự do, đồng thời 22 Footer Page 24 of 89 Header Page 25 of 89 mang tính bazơ làm giảm độ ổn định vật liệu điện trường Bảng 3.12: Ảnh hưởng hàm lượng tác nhân biến tính đến độ bền điện mẫu vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay Mẫu Độ bền điện (kV/mm) 1% 2% 3% 4% EP/FASGF80 13,8 14,2 14,0 14,4 2% 3% 5% EP/FASA 13,8 13,2 14,0 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng tác nhân biến tính đến độ bền điện (bảng 3.12) cho thấy với hàm lượng silan biến tính 2% 3% có độ bền điện môi lớn so với mẫu silan biến tính 1% 4% Các kết hoàn toàn phù hợp với lượng silan hấp thụ bề mặt tro bay độ bền vững Với tro tính axit stearic 2% có giá trị lớn so với mẫu có hàm lượng axit khác KẾT LUẬN Tro bay Phả Lại với kích thước nhỏ, nhẹ, thành phần oxit bền nên phù hợp để gia cường cho vật liệu polyme compozit Hàm lượng tro bay thích hợp với điều kiện gia công cho độ bền học vật liệu compozit cao 40PKL Tuy nhiên, thân hạt tro bay bám dính chưa tốt với nhựa bề mặt trơn nhẵn Vì hạt tro bay xử lý biến tính để cải thiện khả phân tán chúng nhựa epoxy DER 331 Tro bay sau xử lý dung dịch Ca(OH)2 NaOH cho phân bố kích thước hạt đồng hơn, diện tích bề mặt hạt gia tăng từ đến 10 lần so với mẫu tro bay ban đầu Độ bền kéo, độ bền uốn độ bền nén, độ bền va đập vật liệu compozit EP/ FAN cải thiện đáng kể so với mẫu compozit có tro bay chưa biến tính Giá trị độ bền học đạt 37,0 MPa (tăng 11,78%), 71,6 23 Footer Page 25 of 89 Header Page 26 of 89 MPa (tăng 14%), 139 MPa (tăng 3,73%) 6,8 kJ/m2 (tăng 19,3%) Với tro tính hợp chất silan axit stearic, khả thấm ướt hạt tro bay với nhựa cải thiện rõ rệt nhờ gia tăng góc tiếp xúc Đặc biệt với axit stearic hàm lượng 2% 3% độ bền học đạt tốt Trong với tro tính hợp chất silan có nhóm chức epoxy, độ bền học vật liệu compozit tốt so với tro tính silan có nhóm chức amin Silan GF80 với hàm lượng 2% lựa chọn tốt để biến tính tro bay Tại hàm lượng silan tối ưu giá trị độ bền kéo, độ bền uốn độ bền nén vật liệu compozit đạt 42,3MPa (tăng 27,64%), 77,8MPa (tăng 23,88%), 164 MPa (tăng 22,38%) so với mẫu compozit có tro bay chưa biến tính Điều chứng tỏ việc biến tính tro bay hợp chất silan mang lại hiệu cao Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng chứng minh việc đưa tro bay vào nhựa cải thiện rõ rệt độ bền nhiệt vật liệu Nhiệt độ phân hủy mạnh mẫu có tro tính hay chưa biến tính gia tăng từ 359oC (với nhựa epoxy) lên 370oC (với tro bay chưa biến tính), 372oC (với tro tính 2% silan GF80) 552oC (với tro tính 2% axit stearic) Tính chất điện mẫu compozit điện trở suất khối, điện trở suất bề mặt, số điện môi, tổn hao điện môi nằm vùng giới hạn cho phép vật liệu cách điện Hầu hết giá trị điện trở suất mẫu compozit đạt giá trị cao 1013(.cm), tổn hao điện môi nhỏ (< 0,03) độ bền điện đạt từ 13 15 (kV/mm), bền với môi trường điện trường Đây sở để định hướng cho vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay ứng dụng ngành kỹ thuật điện 24 Footer Page 26 of 89 Header Page 27 of 89 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bach Trong Phuc, Pham Thi Hương, Nguyen Thanh Liem (2012) Study on preparation of polymer composite materials based on epoxy resin and fly ash from Viet Nam Pha Lai thermal power plant Tạp chí Hóa học, T.50 (6A), tr.160163 Phạm Thị Hường, Bạch Trọng Phúc, Nguyễn Thanh Liêm (2013) Ảnh hưởng tro bay xử lý kiềm đến đặc tính vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy DER 331 Tạp chí Hóa học, T.51 (6ABC), tr 331-334 Pham Thi Huong, Bach Trong Phuc, Nguyen Thanh Liem (2014) Effect of stearic acid as a coupling agent on mechanical – thermal properties of fly ash –filler polymer composite materials Proceedings of the 2nd International Conference on Green Technology and Sustainable Development, Ho Chi Minh, Vol 1, pp 141-144 Pham Thi Huong, Bach Trong Phuc, Nguyen Thanh Liem (2015) Improving mechanical-thermal properties of epoxy/fly ash composites by silane coupling agents Tạp chí Hóa học, T 53 (2e1), tr 40-44 Footer Page 27 of 89 ... tro bay ứng dụng công nghệ cao, đặc biệt ngành kỹ thuật điện vật liệu compozit nhựa nhiệt rắn epoxy có tính cách điện tốt Vì đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER. .. nhiệt, tính chất điện vật liệu polyme compozit nhựa epoxy DER 331, từ định hướng cho việc ứng dụng tro bay kỹ thuật điện Để thực mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: ... nhiệt vật liệu polyme compozit nhựa epoxy DER 331  Nghiên cứu khả cách điện vật liệu polyme compozit với tro tính không biến tính Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Xác định lượng tro bay thích