MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cuộc khủng hoảng đất Trung Quốc gây năm 2010 đẩy giá đất giới lên mức kỷ lục buộc nhà sản xuất loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan đến đất phải tăng giá thành sản phẩm họ Các sản phẩm liên quan đến kim loại đất như: linh kiện điện tử bán dẫn, sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất sản phẩm loại đèn LEDs, hình hiển thị vv Trong đặc biệt quan tâm sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất có hiệu suất cao dùng để chế tạo loại đèn LEDs, loại hình LEDs sản phẩm bột huỳnh quang compact hiệu suất cao tiết kiệm lượng Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang nguồn sáng quan trọng sống người Nhu cầu chiếu sáng ngày tăng nguồn lượng ngày cạn kiệt đòi hỏi cải tiến, tăng hiệu suất phát quang thời gian sử dụng thiết bị chiếu sáng Tại Việt Nam, điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện cao điểm chiếm 25% nhu cầu điện Theo thống kê trung bình Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng bóng/người/năm Tuy nhiên, số lại đến bóng/người/năm nước khu vực Điều cho thấy, xu sử dụng điện chiếu sáng ngày tăng Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, chất phát quang cải tiến dùng bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp Sỡ dĩ xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông nước phương Tây, mà nguồn ánh sáng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, người biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng nông nghiệp làm tăng suất trồng Từ chỗ sử dụng dụng cụ chiếu sáng đơn giản bóng đèn sợi đốt, với phát triển khoa học kỹ thuật, người phát minh nhiều công cụ chiếu sáng đại tiết kiệm lượng, thân thiện với môi trường (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm bất lợi sử dụng thiết bị chiếu sáng thông thường cho chiếu sáng nông nghiệp (kể thiết bị tiết kiệm lượng) vùng nhạy sáng mắt người nằm khoảng 500 - 600 nm [85] phổ hấp thụ diệp lục tập trung chủ yếu hai vùng ánh sáng 600 700 nm (đỏ) 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho người không hiệu cho xanh gây nhiều lãng phí lượng Điều dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo loại đèn chuyên dụng riêng cho xanh Ion đất có khả phát quang mạnh vùng khả kiến ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ Trong vật liệu phát quang, kích thích ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại 592 nm [46, 70] Các phát gần (2014) việc xuất phát xạ với cực đại bước sóng 709 nm vật liệu [35] mở ứng dụng cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp Cho đến nay, giới Việt Nam có nhiều nghiên cứu vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] đó, công nghệ tổng hợp để tạo vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng kích thước cao đơn pha mang ý nghĩa định [47, 97] Riêng vật liệu YAG:Eu3+, Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu vật liệu Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, có hiệu phát quang tốt thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị hình plasma (PDP), hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên có nhiều sở nước nghiên cứu chế tạo vật liệu Khó khăn lớn trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp là: i) vật liệu phải có khả sản xuất qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả bền điều kiện làm việc thủy ngân đèn huỳnh quang Do vậy, nghiên cứu nước tập trung vào thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet Với mong muốn đóng góp sức vào công phát triển kinh tế nước, theo kịp xu phát triển công nghệ nước giới, nghiên cứu sinh tập thể Thầy giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhóm nghiên cứu thuộc môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông tìm hiểu, thảo luận lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho trồng” đặt mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu tối ưu hóa thông số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro mạng Y2O3 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt; Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ xa (710 nm) mạng Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng trồng Nghiên cứu tính chất hệ hai loại vật liệu tổng hợp khả ứng dụng chúng chế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận án nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu thực tế Cách tiếp cận trình nghiên cứu từ kết thực nghiệm kết hợp với lý thuyết tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá tối ưu quy trình thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu tiến hành phòng thí nghiệm môn Hóa Vô - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu thực sử dụng thiết bị sẵn có nhiều đơn vị khác Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án công trình nghiên cứu định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ sản xuất nông nghiệp Các kết luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình qui mô công nghiệp Các kết nghiên cứu ban đầu luận án mở định hướng sâu nhiều đối tượng trồng nông nghiệp, góp phần tăng giá trị mặt kinh tế Bố cục luận án Luận án trình bày 96 trang không kể phần mục lục danh mục tài liệu tham khảo Cấu trúc luận án gồm: Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu huỳnh quang, tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ vai trò ánh sáng sinh trưởng trồng Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu thông số ảnh hưởng đến trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ bột YAG:Eu3+; điều kiện công nghệ tối ưu Chương 4: Trình bày kết thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho trồng Kết luận: Trình bày kết luận án Các kết luận luận án công bố công trình khoa học có 01 báo quốc tế, 02 báo nước 01 báo cáo hội nghị quốc tế CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Dưới kích thích nguồn lượng bên ngoài, vật liệu có khả chuyển đổi lượng thành xạ điện từ gọi vật liệu huỳnh quang Thông thường, xạ điện từ phát xạ vật liệu huỳnh quang thường nằm vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) nằm vùng tử ngoại hồng ngoại [34] 1.1.1 Quá trình hấp thụ lƣợng kích thích vật liệu huỳnh quang Các vật liệu huỳnh quang phát xạ xạ lượng kích thích hấp thụ 1.1.2 Sơ đồ mức lƣợng ion kim loại đất (4 fn) Đặc trưng ion kim loại đất lớp vỏ 4f chưa bão hòa Các orbital 4f nằm sâu bên bao bọc orbital bão hòa 5s2 5p6 Do vậy, ảnh hưởng mạng chủ tới trình phát quang cấu hình 4fn nhỏ (nhưng cần thiết) Những đặc tính quan trọng ion đất phát xạ hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ photon có bước sóng thích hợp phát quang phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử 1.1.3 Các chuyển dời phát xạ không phát xạ ion đất 1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15] Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion đất hiếm, kim loại chuyển tiếp chất rắn chất lỏng Ý nghĩa lý thuyết JO cho phép tính cường độ vạch hấp thụ huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch 1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ Năng lượng ion đất hóa trị ba tăng dần theo cấu hình fn chúng Do electron 4f chắn phân lớp khác bên nên phổ phát xạ ion đất thường phổ vạch sắc nét Do tính chẵn lẻ không thay đổi suốt trình chuyển đổi nên thời gian sống trạng thái kích thích lâu (10-3 s) Xem xét ion Eu3+(4 f6): Khi ion Eu3+ kích thích lên mức lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu 2,18 eV), điện tử nhanh chóng hồi phục mức lượng thấp phát xạ vạch vùng khả kiến tương ứng với dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách trường tinh thể (do j = 0) nên tách dịch chuyển phát xạ sinh tách trường tinh thể mức Fj Các mức lượng ion đất điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu hình fn), tất trạng thái có số chẵn lẻ Nếu ion tự chiếm vị trí có đối xứng đảo mạng tinh thể, chuyển dời quang học mức fn bị cấm cách nghiệm ngặt chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó xảy chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1 (nhưng cấm j = tới j = 0) Tuy nhiên đối xứng đảo tâm ion đất quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị tác dụng mức độ khác xảy chuyển dời lưỡng cực điện cho phép yếu Một vài trình chuyển đổi: Δj = 0, ±2 nhạy cảm với hiệu ứng Thậm chí, chúng xuất đỉnh trội đặc trưng phổ ảnh [29] 1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ Đôi điện tử trạng thái kích thích không trở trạng thái Nếu hai mức lượng kích thích tồn mức lượng khác nữa, từ trạng thái kích thích, điện tử có “ghé thăm” mức lượng trung gian quay trạng thái bản, mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang phát với hiệu suất lượng tử nhỏ trình gọi chuyển dời không phát xạ Các chuyển dời không phát xạ cạnh tranh với trình chuyển dời phát xạ nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang Để tăng cường hiệu suất phát quang vật liệu cần giảm chuyển dời không phát xạ (là trình phát xạ phonon truyền lượng) Điều nhận sử dụng mạng có tần số dao động mạng thấp [1, 7, 34] 1.1.4 Ảnh hƣởng mạng Mạng có ảnh hưởng định đến tính chất quang ion đất dù lớp điện tử 4f ion che chắn lớp bên Các yếu tố ảnh hưởng đến phát quang vật liệu có mạng khác tâm kích hoạt giống là: - Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, chênh lệch độ âm điện ion thấp trình chuyển đổi điện tích (CTS) ion dịch chuyển vùng có lượng thấp Nguyên nhân tính cộng hóa trị tăng, tương tác electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72] - Trường tinh thể: mạng khác trường tinh thể khác tách mức lượng khác [1, 34, 72] 1.2 Vai trò ánh sáng trình sinh trƣởng 1.2.1 Vai trò ánh sáng đỏ đến phát triển trồng Phytocrom sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng cây, đặc biệt ánh sáng đỏ, đỏ xa xanh Trong nội dung nghiên cứu luận án, NCS tập trung trình bày khả hấp thụ ánh sáng đỏ, đỏ xa phytocrom 1.2.2 Tính chất quang hóa sinh hóa phytocrom Phytocrom dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa [65] Phytocrom có khả chuyển đổi hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) phytocrom đỏ xa (Pfr) Trong tăng trưởng bóng tối, phytocrom dạng hấp thụ ánh sáng đỏ (Pr) bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa ánh sáng kích thích đỏ ngược lại Pfr bị chuyển đổi thành Pr ánh sáng kích thích đỏ xa Vì Pfr hấp thụ lượng tia đỏ nên tế bào thường trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr điều kiện có sáng Tuy nhiên, Pr không nhạy cảm với tia đỏ xa nên điều kiện có tia đỏ xa (điều kiện tối), tế bào thường trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr Ánh sáng ban ngày hỗn hợp nhiều bước sóng ánh sáng gồm ánh sáng đỏ đỏ xa Tuy nhiên, thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu nên Pr bị chuyển đổi thành Pfr ngược lại thời điểm ban đêm, Pfr dần chuyển đổi lại thành ánh Pr Trong hai loại phytocrom Pfr dạng hoạt động nên ngày dài cần tích lũy nhiều Pfr hoa; ngược lại, ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr hoa Lợi dụng đặc tính mà người khống chế thúc đẩy hoa theo ý muốn nhờ tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ, đỏ xa (hình 1.18) 1.3 Ứng dụng đèn huỳnh quang sản xuất nông nghiệp công nghệ cao 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới Từ năm 1994, nhà khoa học người Mỹ công bố patent giải pháp hữu ích chiếu sáng điều khiển trồng [85] Theo đó, lớp bột huỳnh quang bên đèn huỳnh quang gồm bốn thành phần huỳnh quang, tương ứng có đỉnh phát xạ dải (440 ÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm (700 ÷ 800) nm Theo sáng chế này, đặc tính quang phổ đèn huỳnh quang lựa chọn cho ánh sáng dải bước sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái trồng, kéo dài bổ sung ánh sáng dải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng hiệu quang hợp, nhằm đạt tốc độ tăng trưởng tương đương điều kiện ánh sáng tự nhiên Tỷ lệ pha trộn tham khảo sau (bảng 1.2): Bảng 1: Tỷ lệ phối trộn thành phần bột huỳnh quang STT BAM (BaMgAl10O17) LAP YOX (LaPO4) (Y2O3) ALF (LiAlO2) Thông lượng photon vùng (600700)/vùng (700800) 1,2 1,0 0,8 16% 32% 32% 20% 13% 26% 26% 35% 10% 20% 20% 50% 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đơn vị tiên phong công nghiên cứu giải pháp chiếu sáng cho trồng Công ty tiến hành nghiên cứu tìm quy trình sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa xanh phù hợp với yêu cầu nhu cầu nước, thay nguồn nguyên liệu nhập từ nước đồng thời tìm giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng đèn Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ - AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhóm nghiên cứu mạnh vật liệu phát quang nói chung Rất nhiều công trình công bố việc tổng hợp thành công vật liệu huỳnh quang bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63] với nhiều kết khả quan Một số nhóm nghiên cứu khác vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh 1.4 Một số vấn đề đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact 1.4.1 Các thông số kỹ thuật đèn huỳnh quang 1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature) Nhiệt độ màu màu thân vật liệu phát ra, có đơn vị Kelvin [13] Nói chung nhiệt độ màu nhiệt độ thực nguồn sáng mà màu vật đen tuyệt đối phát nung nóng đến nhiệt độ ánh sáng xạ có phổ hoàn toàn giống phổ nguồn sáng khảo sát 1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index) Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) đặc trưng tiêu quan trọng nguồn sáng, phản ánh độ trung thực màu sắc vật chiếu sáng nguồn sáng ấy, so với trường hợp chiếu sáng ánh sáng ban ngày [32] Người ta quy định, số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên xạ vật đen tuyệt đối 100 Hệ số trả màu nguồn sáng khác so sánh với nguồn chuẩn có giá trị từ ÷ 100 Để xác định xác hệ số trả màu nguồn sáng, người ta dùng thiết bị đo lường chuyên dụng Ở nước ta, số sở trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phòng đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam… đo lượng số hoàn màu loại đèn 1.4.2 Một số vật liệu phát quang đèn huỳnh quang chiếu sáng 1.4.2.1 Bột halophotphat Bột halophotphat có thành phần Ca5(PO4)3X (X = Cl, F), hydroxy - apatit có xương tâm kích hoạt ion Mn2+, Sb3+ Đỉnh hấp thụ quang mạng tinh khiết khoảng 150 nm: tất các lượng kích thích thủy ngân phát bị hấp thụ tâm kích hoạt Vị trí ion Mn2+ Sb3+ mạng chưa xác định xác Nhược điểm đèn halophotphat khó để thu đồng thời độ sáng hệ số trả màu (CRI) cao Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) hệ số trả màu CRI đạt giá trị 60; giá trị tăng lên đến 90 độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50 lm/W) [73] 1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu Koedam Opsteltan dự đoán rằng, kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ bước sóng 450, 550 610 nm thu đèn huỳnh quang có đồng thời hiệu suất sáng ( 80 lm/W) hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73] Loại đèn đèn huỳnh quang ba màu (tri-color phosphor) 1.4.3 Vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ Vật liệu Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 đơn vị ô mạng sở chứa hai nguyên tử Y không tương đương nằm vị trí 8(b) ( 1 , , ) 4 (Y1) 24(d) ( x ,0 , ) (Y2) bao quanh nguyên tử O nằm vị trí 48(e) có cấu trúc dạng bát diện [43] 1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu3+ Yttri aluminum garnet, Y3Al5O12 (YAG) loại vật liệu nhân tạo thuộc họ garnet, có dạng bột, màu trắng, có số khúc xạ tỷ trọng tương đối cao (bảng 1.5) chứa kim loại chuyển tiếp nguyên tố đất chúng có khả tạo màu vùng ánh sáng nhìn thấy [71] Về mặt cấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập phương với nhóm không gian Ia3d cation vị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a 24d) anion oxy vị trí tâm 96h CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo vật liệu  Hóa chất Y2O3 99,99%, TQ; Eu2O3 99,99%, TQ; Al(NO3)3.9H2O, Merck; LiOH, TQ, dung dịch NH3 25%, TQ; dung dịch HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck; hóa chất phục vụ cho trình tráng phủ bột huỳnh quang lên đèn: polyox, chất khử bọt, Al2O3, dispex  Dụng cụ Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức; Tủ sấy Memmert - Đức; Lò nung Nabertherm - Đức; Bình cầu, ống đong, nhiệt kế, buret, pipet, micropipet loại cốc thủy tinh; số thiết bị xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông: máy khuấy tốc độ cao, hầm sấy, máy gắn ống thủy tinh, máy rút khí nạp thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch huỳnh quang lên đèn 2.1.1 Chế tạo vật liệu Y2O3:Eu3+  Lý lựa chọn phƣơng pháp  Nguyên tắc tổng hợp Bước 1: Lấy lượng bột Eu2O3 tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan dung dịch axit HNO3 2M bột yttri oxit (đã tính toán xác lượng mẫu) phân tán nước tách ion Trộn hai hỗn hợp vào nhau, khuấy Bước 2: Hỗn hợp kết tủa cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp phản ứng, sau kết tủa hoàn toàn ổn định pH = - (kiểm tra môi trường giấy quỳ) tiến hành khuấy vòng 3h Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa đem sấy khô đem nung nhiệt độ cao (từ 600 - 1300ºC) Để tiến hành đồng pha tạp ion kim loại đồng thời lên mạng Y2O3, lượng xác hóa chất Al(NO3)3 (chiếm 3% số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% số mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% số mol theo ytri) Li2CO3 (chiếm 6% số mol theo ytri) hòa tan nước tách ion tạo dung dịch trộn với hỗn hợp bước Các trình tổng hợp sau tiến hành giống pha tạp ion Eu3+ 2.1.2 Chế tạo vật liệu Y3Al5O12:Eu3+ Bước 1: Lấy lượng bột europi oxit, bột yttri oxit muối nhôm nitrat tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt để hỗ trợ trình hòa tan muối nhôm nitrat axit thuận tiện Trộn hỗn hợp thu dung dịch suốt Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào hỗn hợp phản ứng bước thu kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa hoàn toàn thu giá trị pH hỗn hợp từ - Bước 3: Sấy sơ kết tủa thu 80 ºC ngày (cho đến khô) Bột khô thu được đem nghiền sơ nung khoảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC 2.2 Quy trình tráng phủ bột lên đèn Bước 1:Pha bột Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6) Bước 3: Sấy khô (hình 2.7) Bước 4: Sấy khử keo (hình 2.8) Bước 5: Băng đầu, vít miệng (hình 2.9) – Quá trình gắn điện cực vào ống thủy tinh Bước 6: Rút khí, nạp thủy ngân(hình 2.10) Các đèn làm thử sáng 100%, sau vận chuyển đến khâu lắp ráp, hoàn thiện sản phẩm đưa thị trường 2.3 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Các mẫu nghiên cứu luận án tiến hành đo phổ hồng ngoại FT-IR máy Shimazu Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 2.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X Các mẫu nghiên cứu luận án tiến hành đo XRD máy SIEMENS D5005 Bruker- Germany Khoa Hóa, máy Philip Xpert Pro, khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội với cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ = 10º ÷70º, tốc độ quét 0,03 º/ giây 2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu tổng hợp nung nhiệt độ khác phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) FESEMJEOL/JSM-7600F Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.6) 2.3.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang Đối với mẫu tổng hợp Y2O3:Eu YAG:Eu, sử dụng nguồn kích thích thủy ngân với bước sóng 254 nm phù hợp với điều kiện kích thích đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact Quá trình đo tiến hành nhiệt độ phòng máy NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 VẬT LIỆU PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ Y2O3:Eu3+ 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát quang hình thái bề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+ 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành cấu trúc mạng Mẫu vật liệu Y2O3:Eu3+ (7% mol) chuẩn bị phương pháp khuếch tán bề mặt mục 2.1.1 tiến hành nung nhiệt độ khác Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu tới hình thành pha tinh thể khảo sát phổ XRD, mẫu nung nhiệt độ từ 600 ºC 1300 ºC khoảng thời gian Kết trình bày hình 3.1: Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Y2O3:Eu3+ (7% mol) nung nhiệt độ khác thời gian theo phương pháp khuếch tán bề mặt: (a) 600 ºC; (b) 800 ºC; (c) 1000 ºC; (d) 1100 ºC; (e) 1200 º C; (f) 1300 ºC Các kết phân tích cho thấy, 600 ºC xuất pic đặc trưng cho cấu trúc lập phương tinh thể Y2O3 với mặt nhiễu xạ đặc trưng (222), (400), (440), (622) tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ = 29º; 33º; 48º 57º (theo thẻ chuẩn số 41-1105) Không có xuất thành phần pha tạp giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ rằng, ion Eu3+ vào mạng pha thu đơn pha Sự dịch chuyển pic góc thấp bán kính ion ion Eu3+ lớn chút so với Y3+ (0,947 Å so với 0.900 Å), kết số ô mạng lớn (a = 10,604 Å so với a = 10,64 Å) Kết trình tăng nhiệt độ nung cường độ vạch nhiễu xạ trở nên mạnh hơn, sắc nét chứng tỏ hình thành pha tinh thể Y2O3 tốt kích thước hạt tinh thể tăng dần theo nhiệt độ nung Do nguyên vật liệu ban đầu sử dụng Y2O3 dạng tinh thể rắn nên mức độ kết tinh hoá thay đổi không rõ ràng theo nhiệt độ so với phương pháp sol-gel đồng kết tủa (đi từ nguyên liệu dạng muối alkoxide) 3.1.1.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.2 trình bày kết phổ hồng ngoại mẫu vật liệu nung 600 ºC (đường màu đỏ) 1300 ºC (đường màu xanh) 3h Hình 2:Phổ FT-IR mẫu Y2O3:Eu3+ (7% mol) nung 600 ºC 1300 ºC Các kết phân tích hồng ngoại cho thấy, phổ hồng ngoại mẫu Y2O3:Eu3+ nung 1300 º C có mặt đỉnh hấp thụ có số sóng tương ứng 565,1 513 cm-1 Đây đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại - oxy tinh thể Y2O3 [93] Các đỉnh hấp thụ 1385; 1520 cm-1 đặc trưng cho dao dộng góc kéo dãn C-O Sự xuất đỉnh hấp thụ giải thích hấp thu khí CO2 không khí vào mẫu Ngoài ra, dải hấp thụ 3570 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn OH Sự xuất đỉnh hấp thụ mẫu pha tạp hiểu có hấp phụ phân tử nước trình tổng hợp mẫu (quá trình nén KBr [22]) hấp thụ nước không khí Các nhóm hydroxyl (-OH) dạng vết nguyên nhân gây nên tượng dập tắt phát xạ ion đất dẫn đến tượng giảm cường độ huỳnh quang Tuy nhiên, dải hấp thụ trở nên yếu dần tăng dần nhiệt độ nung gần biến nhiệt độ 1300 ºC trừ nhóm dao động liên kết Y-O thể mạnh Điều chứng tỏ rằng, 600 ºC xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng liên kết kim loại - oxy chưa rõ ràng; tăng nhiệt độ nung lên, nhóm liên kết chiếm ưu khẳng định có hình thành tinh thể mong muốn Các kết hoàn toàn phù hợp với kết XRD 600 ºC vật liệu dạng cấu trúc tinh thể 1300 ºC tinh thể hoàn thiện nhóm hydroxyl bị loại bỏ 3.1.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt vật liệu Y2O3: Eu3+ Để quan sát ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hình thái bề mặt vật liệu, phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) sử dụng để khảo sát mẫu Mẫu Y2O3:Eu3+ (7%) tiến hành xử lý nhiệt độ từ 600-1300 oC thời gian Ảnh FESEM mẫu nung nhiệt độ khác hình 3.3: Hình 3: Ảnh FESEM mẫu Y2O3:Eu3+(7%) nhiệt độ nung khác thời gian Từ ảnh FESEM thấy, nhiệt độ nung ủ thấp (600 ºC), hạt bột huỳnh quang hình thành có hình dạng biên hạt chưa rõ ràng có tượng kết đám dính vào (nguyên nhân lớp màng hydroxit Eu3+kết tủa bề mặt chưa chuyển hoá hết) Kết tương đồng với kết phổ FT-IR mẫu 600oC tồn nhiều gốc OH Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, kích thước hạt bột tăng dần, biên hạt hạt bột rõ nét, hạt có dạng hình gần cầu với đường kính trung bình cỡ 700 nm Tại nhiệt độ thêu kết từ 1000 – 1300 oC, hạt bột hình thành đồng đều, biên hạt rõ ràng, sắc nét kết tinh tốt Kích thước phân bố trung bình hạt bột thêu kết nhiệt độ vào khoảng1 - m Việc chế tạo hạt bột có dạng hình cầu coi thành công ban đầu trình nghiên cứu hạt bột có dạng cầu thuận lợi cho trình xếp đặc khít nên khả phát quang vật liệu tốt [47] Kết hợp FESEM với kỹ thuật phổ lượng tán xạ tia X (EDS-mapping) mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung 1000ºC cho thấy có mặt đầy đủ nguyên tố Y, O, Eu mẫu Các nguyên tố phân bố đồng xuất nguyên tố Cu mẫu giải thích trình phân tích mẫu sử dụng đế kim loại đồng Hình 4:(a) Ảnh FESEM-EDS mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung 1000 ºC, (b) Ảnh mapping EDS xen phủ lớp nguyên tố hóa học, (c) Nguyên tố Y, (d) Nguyên tố Cu, (e) Nguyên tố O, (f) Nguyên tố Eu, (g) Phổ EDS 10 3.1.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3: Eu3+ Để đánh giá chất lượng tinh thể khả ứng dụng quang học vật liệu, tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) mẫu Y2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ºC kết trình bày hình 3.5 Hình 5: Phổ huỳnh quang (trái) kích thích huỳnh quang (phải) bột Y2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ºC bước sóng kích thích 254 nm Hình 3.5 (trái) phổ huỳnh quang bột Y2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ºC kích thích bước sóng 254 nm đèn Xenon nhiệt độ phòng Phổ PL mẫu nhận vùng bước sóng 570 - 730 nm gồm đỉnh đặc trưng cho chuyển mức phát xạ ion Eu3+ (tại bước sóng 580, 591, 611, 630 711 nm) tương ứng với bước chuyển lượng từ trạng thái kích thích 5D0 mức 7Fj( j = 0,1,2,3,4) cấu hình 4f6 ion Eu3+ Các đỉnh phát xạ thu bước sóng  = 591, 611 632 nm tương ứng với chuyển mức 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D0 7F3 vùng cam - đỏ với cường độ đỉnh đạt 611 nm Kết hoàn toàn phù hợp với công bố trước tác giả [4, 30, 57, 76] Hình 6: Phổ huỳnh quang mẫu nung nhiệt độ khác Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang mẫu nhiệt độ nung khác Chúng ta thấy, thay đổi nhiệt độ nung khác vị trí đỉnh phát xạ cực đại mẫu gần không bị thay đổi (đỉnh phát xạ cực đại = 611 nm) Kết phân tích cho thấy nhiệt độ nung tăng cường độ phát xạ tăng, cường độ phát xạ mạnh đạt bước sóng 611 nm nhiệt độ nung 1300 oC Kết nhận cho thấy nhiệt độ 1300 oC vật liệu kết tinh tốt khả ion Eu3+ khuếch tán vào mạng Y2O3 cao Để đối chứng, tiến hành khảo sát mẫu đo điều kiện (bước sóng kích thích, trọng lượng bột, thông số phép đo khác) khảo sát đồng thời bột phát xạ màu đỏ thương mại (TM) Kết nhận cho thấy bột thương mại có cường độ phát xạ thấp so với loại bột chế tạo nhiệt độ ủ tối ưu 1300 oC thời gian với 7% ion Eu pha tạp (cường độ phát xạ mẫu bột thương mại tương đương với mẫu chế tạo nung ủ 1000º) Như vậy, từ kết nhận kết luận bột Y2O3: Eu3+ (7% mol) có cấu trúc ổn định cường độ phát quang tốt bột huỳnh quang thương mại nung thiêu kết nhiệt độ từ 1000 - 1300 ºC 11 3.1.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ thay đổi nhiệt độ nung Tính toán Rietveld nhằm xác hóa cấu trúc vật liệu Y2O3: Eu3+ (7% mol) nung nhiệt độ khác thực phần mềm Fullprof sử dụng liệu kết XRD Kết tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Ia3 (260),  =  =  = 90o với thông số cấu trúc trình bày bảng 3.1 Bảng 1: Dữ liệu thông số cấu trúc mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3khi nung nhiệt độ khác Nhiệt độ nung o mẫu ( C) 800 900 1000 1100 1200 1300 2θ 29,115 29,158 29,19 29,19 29,21 29,21 Chỉ số Miller Thông số ô mạng Å dh,k,l (Å) JCPDS Tính toán JCPDS Tính toán JCPDS Tính toán (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) 10,604 10,604 10,604 10,604 10,604 10,604 10,616 10,604 10,593 10,593 10,58 10,64 3,0599 3,0599 3,0599 3,0599 3,0599 3,0599 3,064 3,060 3,058 3,058 3,053 3,062 Kích thước tinh thể (nm) Tỷ trọng (g/cm3) 25 37 45 55 62 76 5,303 5,343 5,35 5,35 5,36 5,303 Sỡ dĩ kích thước ô mạng sở mẫu sau nung nhiệt độ khác tăng lên so với mẫu chưa pha tạp (phổ chuẩn) bán kính ion Eu3+ lớn so với Y3+ (0.9Å) Kết hoàn toàn phù hợp với công bố trước [11, 30] 3.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+ 3.1.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thành cấu trúc mạng Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu, tiến hành thay đổi nồng độ ion Eu3+ tiến hành đồng pha tạp số ion kim loại ion Eu3+ mạng Y2O3 Hình 3.8 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thay đổi nồng độ pha tạp từ - 20% mol ion Eu3+ xử lý nhiệt 1300oC thời gian Kết XRD cho thấy mẫu tạo thành đơn pha tinh thể không xuất pha tinh thể khác Eu2O3 Như kết luận rằng, với nồng độ pha tạp ion Eu3+ nhỏ 20% không làm ảnh hưởng đến hình thành pha tinh thể mạng Y2O3 tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Tuy nhiên, khảo sát tính chất quang vật liệu nồng độ pha tạp lại ảnh hưởng định đến tính chất quang thảo luận phần 3.1.2.3 Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Y2O3:Eu3+(3%; 7%; 9%; 11%; 20% số mol) nung nhiệt độ 1300oC thời gian Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Y2O3 đồng pha tạp số ion kim loại khác Theo tác giả L.H Ju [47], thực đồng pha tạp ion kim loại mạng Y2O3 góp phần: (i) Các ion đồng pha tạp đóng vai trò chất trợ chảy góp phần cải thiện hình thái hạt tinh thể, 12 (ii) việc pha tạp ion kim loại góp phần cải thiện tính chất quang vật liệu Do vậy, nghiên cứu mình, tiến hành đồng pha tạp số ion kim loại: Al3+ (3% mol), Li+ (6% mol), Na+ (2% mol), K+ (1% mol) đồng thời vào mẫu Y2O3:Eu3+ Các kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, việc đồng pha tạp ion kim loại vào vật liệu không làm ảnh hưởng tới cấu trúc pha vật liệu, vật liệu thu đơn pha với cấu trúc lập phương điển hình mạng Y2O3, có mặt thành phần pha pha tạp mẫu Các kết phù hợp với công bố trước [29, 47] 3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt vật liệu Y2O3: Eu3+ Các mẫu Y2O3:Eu3+ tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt thường có kích thước phân bố khoảng từ 1-3 micromet theo kết ảnh FESEM hình 3.10 (d) Để chế tạo đèn huỳnh quang cần phải tổng hợp vật liệu có dải kích thước lớn (2-7 micromet) để hạn chế suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian Nhằm tăng kích thước hạt bột huỳnh quang mong muốn, tiến hành bổ sung loại ion đồng pha tạp khác nhằm tác động đến trình hình thành pha vật liệu Trong nghiên cứu này, tiến hành bổ sung thêm ion Li+; Al3+; Na+và K+ với mẫu chế tạo gồm: (Y0,93Eu0,07)2O3; (Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3; (Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3; (Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3 nung 1300 ºC thời gian 3giờ Ảnh hưởng ion kim loại đồng pha tạp đến hình thái vật liệu trình bày hình 3.10 (a) (b) (c) (d) (Y0, 90E u0,0 7Al0 ,03)2 Hình 9: Ảnh FESEM mẫu (a).(Y 0,87Eu0,07Li0,06)2O3.; (b).(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3; (c).(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3; (d)(Y0,93O Eu ) O nung 1300ºCtrong 0,07 Khi tiến hành đo FESEM vật liệu, bản, hạt bột huỳnh quang có dạng hình dạng biên hạt rõ ràng Kết rằng, trình pha tạp thêm ion đồng pha tạp làm ảnh hưởng mạnh đến hình thái hạt Các đám kết khối xảy mạnh với kích thước khối lên đến - m Đặc biệt mẫu đồng pha tạp Li tượng kết đám gần đồng thời hạt phân bố đồng với kích thước hạt bị giảm đôi chút (kích thước hạt trung bình cỡ 0.8 m) Điều giải thích 1300 ºC, nhiệt độ hóa Li nên góp phần phân bố lại hạt tinh thể khiến chúng trở nên đồng [82] Các mẫu đồng pha tạp Al3+ Na+và K+ 13 cho vật liệu có kích thước lớn Các tính chất quang mẫu vật liệu tiếp tục khảo sát phần 3.1.2.3 3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3: Eu3+ Cường độ (đ.v.t.y) Theo nghiên cứu trước nhóm nồng độ Eu3+ tối ưu pha tạp Y2O3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường 7%mol Trong nghiên cứu tiến hành tổng hợp vật liệu Y2O3:Eu3+ theo phương pháp khếch tán bề mặt với nồng độ pha tạp Eu3+ theo % mol so với Y3+ (3%, 7%, 9%, 11% 20%) Các mẫu xử lý nhiệt nhiệt độ 1300oC thời gian 3h Nồng độ ion Eu3+pha tạp ảnh hưởng đến khả phát quang vật liệu Kết phân tích phổ huỳnh quang cho thấy (hình 3.11), với tỷ lệ pha tạp khác vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu đỏ từ 580 nm đến 720 nm, đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 611 nm tương ứng với trình dịch chuyển mức lượng từ 5D07F2 ion Eu3+ Điều phép ion Eu3+ chiếm tâm C2 Bước sóng (nm) Hình 10: Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Eu3+ đến khả phát quang vật liệu tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ tăng lên cường độ huỳnh quang tăng Điều giải thích ion Eu3+ tăng thay ion Eu3+ vào vị trí ion Y3+ mạng Y2O3 tăng lên, làm tăng tâm phát xạ dẫn tới cường độ huỳnh quang tăng lên (đồ hình 3.11) Nhưng tỷ lệ pha tạp tăng cao, tâm phát quang Eu 3+ gần gây hấp thụ lượng lẫn tâm phát xạ Đây tượng suy giảm cường độ huỳnh quang tỷ lệ pha tạp cao (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) Cường độ (đ.v.t.y) Như vậy, nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ 7% mol tương đồng so với phương pháp tổng hợp vật liệu Y2O3:Eu3+ theo phương pháp khác nhóm phương pháp sol-gel; đồng kết tủa [5] Sau xác định nồng độ tối ưu ion Eu3+ 7%, ảnh hưởng ion đồng pha tạp (Li+, Al3+, Na+, K+) nghiên cứu Hình 3.12 cho biết ảnh hưởng ion đồng pha tạp đến tính chất quang vật liệu Y2O3: Eu3+ 7% mol Hình 11: Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 254 nm: (Y0,93Eu0,07)2O3 (đường màu đỏ); (Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3 (xanh lục); (3)(Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3 (xanh lam); (Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3 (màu xám) nung 1300 ºC Bước sóng (nm) 14 Kết phân tích phổ PL hình 3.12 cho thấy pha tạp ion kim loại góp phần làm tăng cường độ phát quang vật liệu Đỉnh phát xạ cực đại thu bước sóng 611 nm dịch đỉnh phát xạ thay đổi ion đồng pha tạp khác không đáng kể Sở dĩ bởi, theo [25], kim loại ưu tiên chiếm tâm C2 mạng Y2O3, trình chuyển đổi nhạy thay đổi môi trường bên dẫn đến làm tăng cường độ đỉnh phát xạ 611 nm 3.1.2.4 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ thay đổi nồng độ pha tạp Kết tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Ia3 (260),  =  =  = 90o với thông số cấu trúc trình bày bảng 3.2 Bảng 2:Dữ liệu thông số cấu trúc mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3khi thay đổi nồng độ pha tạp 2θ Mẫu JCPDS (Y0.87Eu0.07Li0.06)2O3 (Y0.9Eu0.07Al0.03)2O3 29,13 29,13 (Y0.9Eu0.07Na0.02K0.01)2O3 29,13 Tính toán Thông số ô mạng Å Tính JCPDS toán (222) (222) 10,611 10,618 Chỉ số Miller (222) 10,604 Kích thước tinh thể (nm) dh,k,l (Å) JCPDS Tính toán 3,063 3,065 25 32 3,064 30 3,0599 (222) 10,613 Cường độ (đvty.) Tính toán Rietveld cho phép khẳng định xác cấu trúc vật liệu Y2O3:Eu3+ Vật liệu thu đơn pha tinh thể, có chất lượng cao, với sai khác lý thuyết thực nghiệm nhỏ Hình 12: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu (Y0.8Eu0.2)2O3 nung 1300 ºC-3h 2θ (độ) 3.1.3 Kết thử nghiệm tráng phủ bột tổng hợp đèn huỳnh quang Hình 3.14 phổ huỳnh quang bột thương mại nhập (ký hiệu hình TM) bột thực nghiệm Y2O3:Eu3+ (7% 611 mol) tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Kết rằng, bột thực nghiệm Y2O3:Eu3+ cho đỉnh phát xạ hoàn toàn trùng khớp với (7%) bột thương mại, đình phát xạ cực đại 611 nm bước sóng kích thích 254 nm Y2O3:Eu3+(TM Không vậy, cường độ phát xạ bột ) thực nghiệm cao hẳn so với bột thương mại Ngoài bột thương mại có xuất phổ phát xạ vùng bước sóng 545nm Các kết phân tích phổ huỳnh quang bột thương mại mẫu chế tạo Wavelength (nm) thể hình 3.14 x10 x10 PL_Intensity (a.u.) Y2O3-Eu TM-PL 254 nm-0.1s-slit 0.5-1 Y2O3-Eu (7%) M2 (6-5-2014)-PL 254 nm-0.1s-slit 1-1 x104 x10 x10 x10 x104 00 550 600 65 00 Xe Ex: 254 nm Hình 13: Phổ huỳnh quang bột thương mại bột thực nghiệm 15 Formatted: Subscript Formatted: Subscript Formatted: Superscript Formatted: Subscript Formatted: Subscript Formatted: Superscript 3.2 VẬT LIỆU Y3Al5O12:Eu3+ 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúcpha, tính chất phát quang hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+ 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành cấu trúc mạng Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 nung khoảng nhiệt độ khác theo phương pháp đồng kết tủa: (a) 600 ºC, (b) 800 ºC, (c) 1000 ºC, (d) 1100 ºC, (e) 1200 ºC, (f) 1300 ºC Hình 3.15 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thay đổi nhiệt độ nung từ 600 - 1300 ºC Từ hình thấy, mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 600 ºC chưa quan sát thấy có hình thành đỉnh rõ rệt chứng tỏ nhiệt độ bột trạng thái vô định hình Khi tăng nhiệt độ lên 800 ºC bắt đầu có hình thành pha tinh thể 2theta  340 chứng tỏ bắt đầu có chuyển pha từ vô định hình thành pha tinh thể Khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 ºC xuất đỉnh nhiễu xạ sắc nét đặc trưng YAG (theo thẻ chuẩn số 3300-40) Sự xuất đỉnh khẳng định nhiệt độ pha vô định hình chuyển hóa hoàn toàn thành YAG tinh thể Không có dấu thành phần tạp chứng tỏ mẫu thu đơn pha khẳng định trình tổng hợp không dẫn đến hình thành pha trung gian YAlO3 (YAP) Y4Al2O9 (YAM) Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1300 ºC thấy, độ sắc nét cường độ pic tăng lên chứng tỏ trình hình thành tinh thể hoàn thiện Sử dụng công thức Scherrer ứng với pic nhiễu xạ (4 0) tính toán kích thước tinh thể cỡ 25 - 30 nm 3.2.1.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.16 phổ hồng ngoại mẫu YAG: Eu 7% mol nung 600 ºC 1300 ºC Từ hình 3.16 thấy, 600 ºC xuất vùng sóng đặc trưng vùng 3500 cm-1 1539 - 1386 cm-1 Đây dải sóng thuộc nhóm dao động O-H CO tương ứng, nhiên nhóm dao động O-H với cường độ không đáng kể Các nghiên cứu trước [90], nhóm hydroxyl (-OH) dải sóng 3500 cm-1 nguyên nhân khiến cường độ phát quang giảm Hình 15: Phổ hồng ngoại mẫu nung nhiệt độ khác Như vậy, mẫu không thấy xuất đỉnh hấp thụ nước chứng tỏ mẫu “khô” vật liệu huỳnhquang tốt Ngoài ra, xuất nhóm C-O mẫu liên quan đến trình hấp thụ CO2 khí quyển.Tuy nhiên, xuất gần bị biến tăng nhiệt độ nung lên 1300 ºC Thay vào đó, nhiệt độ nung cao xuất dải hấp thụ mạnh vùng 785 - 430 cm-1 Các đỉnh hấp thụ 719 786 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị bát diện AlO6, đỉnh hấp thụ 459 430 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị tứ diện AlO4 Cuối cùng, dải hấp thụ 687, 567 512 cm-1 16 đặc trưng cho dao động Y-O liên kết kim loại - oxy Đó dải sóng đặc trưng cho cấu trúc garnet YAG (hình 3.17) 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt vật liệuY3Al5O12: Eu3+ Hình 16: Ảnh FESEM mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 nhiệt độ nung khác Hình 3.18 ảnh FESEM mẫu bột (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 tổng hợp điều kiện nung ủ nhiệt độ khác Từ ảnh FESEM thấy, nhiệt độ nung thiêu kết thấp (1000 ºC), chưa có hình thành biên hạt rõ ràng, hạt có xu hướng kết đám với Khi tăng nhiệt độ nung lên, bắt đầu xuất hạt tinh thể có dạng hình cầu với biên hạt rõ ràng nhiên kết đám diễn Tại nhiệt độ nung 1300 ºC, kết đám hạt giảm rõ rệt, hạt có dạng hình cầu với kích thước đồng đều, đường kính tinh thể cỡ 30 nm đường kính đám kết khối cỡ 100 nm Như vậy, kết tính kích thước tinh thể theo Scherrer phù hợp với kết thu từ đo FESEM 3.2.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang vật liệu Y3Al5O12: Eu3+ Tính chất phát quang vật liệu YAG:Eu đánh giá dựa phổ phát xạ (PL) mẫu Hình 3.19 phổ huỳnh quang mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung nhiệt độ khác bước sóng kích thích 254 nm Đây bước sóng kích thích đặc trưng thủy ngân đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact [92, 95] Hình 17: Phổ huỳnh quang mẫu Y3Al5O12:Eu3+ bước sóng kích thích 254 nm Tất mẫu YAG:Eu thể khả phát quang đỏ - cam đỏ xa với dải phát xạ đặc trưng Trong miền 580 - 650 nm có năm dải với cường độ pic định cư 590 nm, 595, 610, 631 650 nm đặc trưng cho mức chuyển lượng từ 5D0 - 7Fj (j = 1-3) dải đỏ xa 710 nm tương ứng với mức chuyển 5D0 - 7F4 ion Eu3+ Khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu, với điều kiện đo quang thấy, 800 ºC, phổ huỳnh quang mẫu có hình dạng khác so với mẫu nhiệt độ nung 1000 - 1300 ºC Nguyên nhân trình chuyển đổi lưỡng cực từ 5D0 - 7F1 không nhạy thay đổi nguyên tố lân cận trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D0 - 7F2 lại nhạy với thay đổi cấu trúc Ngoài ra, mẫu bột nung 800 ºC, có xuất trình chuyển đổi lưỡng cực 5D0 - 7F0 bước sóng 579 nm (được ký hiệu dấu * hình) nhiệt độ nung cao không xuất Kết hợp với 17 kết XRD đây, 800 ºC, mẫu trạng thái vô định hình hầu hết ion Eu3+ định cư tâm đối xứng đảo tâm hình học mà ion Eu3+ định cư Cs,Cn Cnv Đối với mẫu nung 1100 ºC - 1300 ºC, pha YAG hình thành hoàn thiện với pic định cư ổn định, không bị dịch phổ tiếp tục tăng nhiệt độ 3.2.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ thay đổi nhiệt độ nung Để khẳng định cấu trúc vật liệu tổng hợp lập phương phù hợp với lý thuyết, tiến hành kiểm nghiệm lại phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof Các kết kiểm chứng thực với mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung 1000 ºC - giờđược mô tả hình 3.20 Các kích thước ô mạng tính toán thay đổi nhiệt độ nung bảng 3.3 Hình 18: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung 1000 ºC-3h Như trình bày trên, vật liệu YAG có cấu trúc lập phương tâm khối dạng Ia3d [109] Các kết kiểm chứng theo Rietveld lần khẳng định mẫu tổng hợp có dạng cấu trúc với mẫu lý thuyết (lập phương) Bảng 3: Dữ liệu thông số mạng tính toán mẫu Y3Al5O12:Eu3+ Nhiệt độ nung 13000C - 3h 12000C - 3h 11000C - 3h 10000C - 3h 2θ 33,26 33,22 33,19 33,17 Chỉ số hkl Tính JCPDS toán (420) (420) (420) (420) (420) (420) (420) (420) Thống số ô mạng Å JCPDS Tính toán 12,00890 12,00890 12,00890 12,00890 12,075 12,036 12,062 12,058 dh,k,l (Å) Tính JCPDS toán 2,687 2,7 2,687 2,691 2,687 2,697 2,687 2,696 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp cấu trúc pha, tính chất phát quang hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+ 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thành cấu trúc mạng Nhằm khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ kết tinh vật liệu, tiến hành pha tạp ion Eu3+ với nồng độ 10% mol Các kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.21: Kết XRD từ hình 3.21 cho thấy, mẫu pha tạp 10%, mẫu thu đơn pha với thành phần pha Y3Al5O12 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 33-0040) Không có xuất pha trung gian thành phần pha pha tạp chứng tỏ ion pha tạp Eu3+ vào cấu trúc mạng thay phần vị trí ion Y3+ Điều bước đầu cho phép dự đoán với nồng độ pha tạp thấp mẫu đơn pha tinh thể Hình 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu YAG pha tạp 10% nung 1300 ºC - 3h 18 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang vật liệu Y3Al5O12: Eu3+ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả phát quang vật liệu, tiến ành đo quang bước sóng kích thích 254 nm nhiệt độ phòng mẫu thay đổi nồng độ, kết hình 3.22 Hình 3.22 phổ huỳnh quang mẫu YAG thay đổi nồng độ pha tạp khác Phổ PL bao gồm dải sóng đặc trưng ion Eu3+ tương ứng với (b)trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái 7Fj (j = 1-6) Các bước sóng đạt giá trị cực đại cường độ huỳnh quang thu bước sóng  = 589 nm (vùng cam - kí hiệu O) = 710 nm (vùng đỏ xa - kí hiệu FR) Các đỉnh khác j = ( = 610 nm - vùng đỏ - kí hiệu R) thu có cường độ huỳnh quang lớn với đỉnh sắc nét Cường độ chuyển đổi mức j phụ thuộc vào tâm hình học ion Eu3+ Hình 20: Phổ huỳnh quang mẫu YAG:Eu thay đổi nồng độ pha tạp khác bước sóng kích thích 254 nm: hình (a) - đồ vẽ theo tỉ lệ tương đối (b )-đồ thị vẽ theo cườngđộ đo chế độ đo Thông thường, ion Eu3+ phần vào tâm mười hai mặt Y3+ với dạng D2 mạng chủ YAG Theo qui tắc lựa chọn, trình chuyển đổi lưỡng cực từ (j = 1) phép trình chuyển đổi lưỡng cực điện (j = 2) bị cấm Kết cường độ huỳnh quang mức j = lớn nhiều mức j = Riêng mức j = có cường độ phát xạ trội (mạnh mức j = 1) coi tượng bất thường ion Eu3+ Các mức chuyển lại (j = 3,5,6) có cường độ không đáng kể, bỏ qua Hình 3.21: Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O Tỷ lệ cường độ huỳnh quang vùng đỏ cam (R/O) cho thông tin trạng thái hình thái học ion xung quanh tâm phát quang [40] Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O hình 3.23 Từ hình thấy, bước sóng kích thích khác nhau, tỷ lệ R/O thay đổi tương ứng Các kết phân tích huỳnh quang cho thấy (hình 3.24), tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ cường độ phát quang tăng Nguyên nhân số tâm phát quang tăng lên Tuy nhiên, với nồng độ >7% mol cường độ lại giảm đột ngột Điều giải thích tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Hiện tượng hai trường hợp chuyển đổi 5D0 7D1 5D0 7D4 Từ kết PL, lựa chọn hàm lượng pha tạp tối ưu 7% mol ion Eu3+ Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp 19 Formatted: Font: (Default) Times New Roman, Bold, Italic Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y) Để có nhìn tổng quát ảnh hưởng bước sóng kích thích tới cường độ phát quang mẫu, tiến hành đo mẫu với bước sóng kích thích 254 nm (bước sóng kích thích ứng dụng hiệu quả) 395 nm (bước sóng kích thích đặc trưng YAG:Eu) [27] mẫu 1300 ºC - 3h Kết trình bày (hình 3.25): Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.23: Phổ phát xạ mẫu YAG:Eu bước sóng kích thích khác Mục tiêu việc thay đổi bước sóng kích thích nhằm khảo sát xem phụ thuộc bước sóng kích thích tới mức độ phát quang tâm phát quang, đồng thời cho biết bước sóng kích thích phù hợp vùng phát quang phù hợp với bước sóng kích thích tương ứng Kết rằng, thay đổi bước sóng kích thích khả phát quang ion Eu3+ không thay đổi (chỉ thay đổi cường độ đỉnh phát xạ không bị dịch chuyển) Các kết hình 3.25 tỷ lệ vùng đỏ xa vùng đỏ cam (kí hiệu FR/RO) thay đổi thay đổi bước sóng kích thích Bảng 4:Tỷ lệ FR/RO với bước sóng kích thích khác 254 395 Bước sóng 1,26 1,89 Tỷ lệ FR/RO Phổ kích thích huỳnh quang mẫu YAG:Eu trình bày hình 3.26 Hình 3.24: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) mẫu YAG:Eudưới bước sóng 710 nm Về mặt lý thuyết, phổ huỳnh quang kích thích mẫu YAG thu vùng 200 nm - 450 nm gồm dải kích thích Dải thứ định cư chủ yếu vùng 220 - 250 nm, chứa dải chuyển đổi điện tích (CTB) Eu3+ O2- với cường độ đỉnh 238nm Dải thứ hai vùng 280 - 425 nm bao gồm vài đỉnh với cường độ yếu đặc trưng cho trình chuyển đổi điện tử f - f ion Eu3+ Tuy nhiên, trình đo, vùng kích thích thứ gần sát với ánh sáng chân đèn đo nên thu vùng kích thích thứ hai khoảng từ 260 - 450 nm (hình 3.26) Các kết phổ kích thích thu gồm đỉnh sắc nét với cường độ đỉnh đạt 394 nm tương ứng với bước chuyển 7F05L6 Các đỉnh kích thích khác đặc trưng cho ion Eu3+ thu 299 nm, 319 nm (7F05L8), 361 nm (7F05D4), 379 nm (7F05L7), 394 nm (7F05L6) 460 nm (7F05D2) [93] 3.3 Kết luận chƣơng - Bột đỏ Y2O3:Eu3+ tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt, nhiệt độ nung tối ưu khoảng 1000 - 1300 ºC Các mẫu bột thu có dạng hình cầu, kích thước tinh thể cỡ - m phù hợp với bột thương mại sử dụng 20 - Nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ mẫu Y2O3 7%, nồng độ pha tạp cao dẫn đến tượng cường độ huỳnh quang giảm, nguyên nhân tượng dập tắt huỳnh quang - Các kết đo XRD khẳng định, mẫu bột Y2O3 thu đơn pha, việc pha tạp thêm ion đất ion kim loại (đồng pha tạp) vào không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mạng - Phổ huỳnh quang bột Y2O3:Eu3+được chế phương pháp khuếch tán bề mặt cho đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ Eu3+ xảy dịch chuyển từ 5D07F2của Eu3+ mạng Y2O3 bước sóng ~611 nm Phương pháp khuếch tán bề mặt cho cường độ huỳnh quang mẫu bột cao hẳn so với phương pháp đồng kết tủa, đồng thời, đồng pha tạp thêm ion kim loại vào vật liệu cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên đáng kể - Kết thử nghiệm tráng bột đèn huỳnh quang compact gần với kết thu bột thương mại, điều dự đoán mẫu bột thử nghiệm có khả thay nguồn nguyên liệu nhập khẩu, ứng dụng sản xuất đèn huỳnh quang huỳnh quang compact hiệu suất cao - Bột đỏ YAG:Eu3+được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa, nhiệt độ nung tối ưu 1300 ºC giờ, nồng độ pha tạp tối ưu 7% mol ion Eu3+ Các mẫu bột thu có kích thước tinh thể cỡ 30 nm có dạng hình cầu đồng Tuy nhiên, tồn đám kết khối với kích thước đám cỡ 100 nm - Các kết đo XRD khẳng định, mẫu bột thu đơn pha, việc pha tạp thêm ion đất vào không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mạng Điều kiểm chứng thông qua phương pháp phân tích Rietveld với thông số tính toán gần khớp với thông số chuẩn theo thẻ chuẩn bột YAG (thẻ số 33-0040) - Các kết đo phổ huỳnh quang cho thấy, tồn đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 710 nm tương ứng với trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D07F4 ion Eu3+ Các đỉnh phát xạ không bị dịch phổ thay đổi bước sóng kích thích Cường độ (đ.v.t.y) CHƢƠNG ỨNG DỤNG BỘT HUỲNH QUANG TỔNG HỢP LÀM ĐÈN NÔNG NGHIỆP CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG Phổ phát quang vật liệu tổng hợp so sánh hình 4.1 Hình 1:Phổ huỳnh quang vật liệu YAG:Eu3+ (7%) - đường xanh Y2O3:Eu3+(7%) - đường đỏ Bước sóng (nm) 4.1 Công nghệ tráng phủ bột huỳnh quang 4.1.1 Thực trạng 4.1.2 Hướng giải 4.1.2.1 Quy trình chuẩn bị hệ keo: 4.1.2.2 Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào 4.2 Kết thử nghiệm 21 Formatted: Font: (Default) Times New Roman, 13 pt Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo bột phát xạ màu đỏ (Y2O3:Eu), đỏ xa (YAG:Eu) kết hợp với loại bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam, chế tạo số loại đèn huỳnh quang ứng dụng cho chiếu sáng nông nghiệp đèn phát xạ màu đỏ, Xanh lam – Đỏ, Đỏ xa sau: a) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ sử dụng 100% bột huỳnh quang Y2O3:Eu tổng hợp (loại đèn 20W R) Hình 4:Phổ đèn mẫu đèn 20W-R Hình 4.4 phổ đèn đèn huỳnh quang (loại 20W) sử dụng bột Y2O3:Eu3+ (7%) chế tạo thử nghiệm dây chuyền sản xuất đèn huỳnh quang công ty cổ phần Bóng Đèn Phích nước Rạng Đông Trên phổ đèn cho thấy vạch phát xạ thủy ngân (Hg) vạch phổ phát xạ lại trùng khớp với phổ huỳnh quang bột Y2O3:Eu3+và có đỉnh phổ mạnh bước sóng 611 nm đặc trưng cho chuyển mức phát xạ ion Eu3+ b) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam – đỏ sử dụng bột phát xạ màu xanh lam thương mại bột phát xạ màu đỏ Y2O3:Eu (loại đèn 20W B/R) Hình 4.5: Phổ đèn 20W B/R Hình 4.5 phổ đèn mẫu đèn huỳnh quang compact 20W B/R sử dụng bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam bột Y2O3:Eu chế tạo Trên phổ đèn cho thấy vùng phát xạ ánh sáng màu xanh lam từ 400 – 500 nm có đỉnh bước sóng 450 nm vùng phát xạ bột thương mại dải phát xạ đỏ từ 560 – 720 nm đặc trưng cho phát xạ bột Y2O3:Eu, số vạch phát xạ thủy ngân (Hg) (tại bước sóng 406; 440 550 nm) c) Đèn huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu3+ (loại đèn 20W R/Fr) Hình 4.6:Phổ đèn 20W R/Fr Hình 4.6 phổ đèn đèn huỳnh quang R/Fr loại đèn 20W sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu3+ Trên phổ đèn cho thấy với kích thích thủy ngân (Hg) đèn phát xạ hai vùng đỏ: i) vùng phát xạ đỏ bước sóng từ 590 – 650 nm có đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 590 nm (vùng R); ii) vùng đỏ xa từ 650 – 720 nm, đỉnh phát xạ mạnh vùng bước sóng 710 nm (vùng Fr) Hình 7: Phổđèn loại đèn R, B-R F-R 20W Hình 4.7 phổ ba loại đèn R, B-R R-Fr 20W Với ba loại đèn chế tạo thử nghiệm hoàn toàn sử dụng để kích thích loại khác sử dụng loại đèn 22 để kích thích vào thời kỳ sinh trưởng phát triển xanh So sánh tỷ lệ công suất xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) 1W điện tiêu tốn công suất hấp thụ phytocrom loại đèn chế tạo được thể bảng 4.2 Bảng 2: Bảng so sánh số thông số loại đèn chiếu sáng Loại đèn Công suất điện Pin (W) Cấu trúc phổ xạ (% so với Pin) Công suất hấp thụ Phytocrom (% so với Pin) R (600700)nm Fr (700 - 800) nm Pr Pfr Đèn 20W R 17,2 10,76 1,6 5,78 2,72 Đèn 20W B/R 17,1 7,22 0,89 3,83 2,15 Đèn 20W R/Fr 18,7 8,71 0,59 4,41 1,81 Đèn 6500K 20W 17,85 4,08 0,4 2,3 1,3 * Công suất hấp thụ phytocrom xác định định tính cách so sánh phổ lượng phát quang đèn đo so với phổ hấp phụ Phytocrom lý thuyết Như vậy, đèn chế tạo, lượng xạ dải phổ đỏ chiếm 1,85 W; 1,53W; 1,63W 0,73W (theo thứ tự tương ứng bảng) so với đèn chiếu sáng thông thường (6500K) có lượng xạ dải phổ đỏ chiếm 0,7W so với tổng công suất tiêu thụ Các thông số phổ đèn chế tạo hoàn toàn phù hợp với phổ phát minh trước [84] có khả ứng dụng tốt cho trồng 4.3 Một số kết ứng dụng đèn thử nghiệm 4.3.1 Trong nuôi cấy mô Hình (a - bên trái): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang thường 40W - thân mảnh hơn, bé, có màu xanh nhạt Hình (b - bên phải): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang B/R- có xanh đậm, thân mập hơn, số tăng nhanh tán rộng 4.3.2 Trên hoa cúc Hình 9: Sử dụng đèn R cho hoa cúc Hình 4.9 ảnh thử nghiệm thực tế đèn R kích thích hoa cúc Đối với hoa cúc ngắn ngày điều kiện phát triển bình thường hoa sớm thân chưa kịp phát triển nên giá trị mặt kinh tế thẩm mỹ không cao Khi sử dụng đèn R để kích 23 thích hoa cúc thương phẩm cho chiều dài thân từ 30 – 45 cm (cây thông thường hoa khoảng 15 – 25 cm, hoa nhỏ, thân gầy), có nhiều nhánh hoa, thân mập hoa to Kết luận chƣơng - Đã đưa số giải pháp quy trình chuẩn bị hệ keo chuẩn bị nguyên liệu đầu vào với tỷ lệ thích hợp cho giai đoạn tráng phủ bột lên đèn Đây giai đoạn quan trọng nhất, ảnh hưởng đến chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành chế tạo thử nghiệm số đèn huỳnh quang huỳnh quang compact ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sở vật liệu tổng hợp với phổ ánh sáng đặc trưng vùng xanh lam, đỏ, đỏ xa - Các thử nghiệm ban đầu chiếu sáng kích thích trồng cho thấy kết khả quan sử dụng kích thích cho hoa cúc KẾT LUẬN LUẬN ÁN Trong trình nghiên cứu, tổng hợp thành công hai hệ bột huỳnh quang: Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp khuếch tán bề mặt bột huỳnh quang Y3Al5O12 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ xa phương pháp đồng kết tủa Các nghiên cứu cho thấy thông số chế tạo ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể, hình thái hạt đặc trưng quang vật liệu Chúng tìm số thông số phù hợp để tạo vật liệu có chất lượng tốt khả phát quang cao Cụ thể sau: Vật liệu Y2O3:Eu3+ - Bột tổng hợp đơn pha tinh thể, bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung 1300 ºC giờ; nồng độ pha tạp Eu3+ tối ưu 7% mol phát quang mạnh với cực đại 611 nm chuyển dời 5D0 - 7F2 Đặc biệt kích thước, bột Y2O3:Eu3+ có kích thước - m - Bột Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ tiến hành đồng pha tạp với số ion kim loại (Li+, Al3+, Na+, K+) Các kết cho thấy, bột thu đơn pha tinh thể, đám kết khối xảy mạnh với kích thước khối lên đến - m Đỉnh phát xạ thu bước sóng 611 nm cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể Vật liệu YAG:Eu3+ - Lần tổng hợp thành công bột huỳnh quang YAG:Eu3+ đơn pha tinh thể phương pháp đồng kết tủa Các kết đơn pha tinh thể YAG bắt đầu hình thành 1000 ºC nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ 7% mol, phát quang mạnh với hai cực đại 592 710 nm chuyển dời 5D0 - 7F1 5D0 - 7F4 (tương ứng) Việc thu phổ huỳnh quang với cường độ phát xạ đạt cực đại hai bước sóng phát luận án coi điểm thành công trình nghiên cứu; đạt mục tiêu nghiên cứu ban đầu đặt luận án Đã đưa số biện pháp khắc phục thực trạng khâu tráng phủ bột lên đèn, góp phần đồng hóa chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn chế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp từ hai hệ bột huỳnh quang chế tạo Các kết khảo sát bước đầu số đối tượng nghiên cứu (nuôi cấy mô, hoa cúc, long) cho thấy có chất lượng tốt sử dụng hệ thống đèn chuyên dụng chiếu sáng - Năng lượng xạ dải phổ đỏ đèn chuyên dụng cao so với đèn chiếu sáng thông thường (trên tổng công suất tiêu thụ), phù hợp với mục tiêu ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp 24 ... pt Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo bột phát xạ màu đỏ (Y2O3:Eu), đỏ xa (YAG:Eu) kết hợp với loại bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam, chế tạo số loại đèn huỳnh quang ứng dụng cho chiếu... nghiệp đèn phát xạ màu đỏ, Xanh lam – Đỏ, Đỏ xa sau: a) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ sử dụng 100% bột huỳnh quang Y2O3:Eu tổng hợp (loại đèn 20W R) Hình 4:Phổ đèn mẫu đèn 20W-R Hình... dải phát xạ đỏ từ 560 – 720 nm đặc trưng cho phát xạ bột Y2O3:Eu, số vạch phát xạ thủy ngân (Hg) (tại bước sóng 406; 440 550 nm) c) Đèn huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa sử dụng 100% bột huỳnh quang