Đang tải... (xem toàn văn)
Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4 (luận văn thạc sĩ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN DUY PHƢƠNG Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Trƣớc trình bày nội dung luận văn, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Duy Phƣơng – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã PGS.TS Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ngƣời tận tình hƣớng dẫn thực nội dung luận văn Cùng toàn thể thầy cô giáo khoa Vật lý, thầy cô môn Vật lý Chất rắn - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dạy bảo tận tình suốt trình học tập trƣờng Tôi xin cảm ơn thầy cô Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo mẫu phân tích mẫu Cảm ơn ThS Nguyễn Duy Thiện – ngƣời mà học hỏi đƣợc nhiều kỹ quan trọng trình làm thí nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04 Nhân dịp xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ trong trình làm luận văn Tác giả luận văn Nguyễn Ngọc Tú LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thƣờng gọi ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3] Đây vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến chúng 3,6 – 3,7 eV nhƣng có lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14] ZTO có độ linh động điện tử cao nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Điều khiến chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nhƣ pin mặt trời [7,14], làm sensor phát độ ẩm loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion làm chất quang xúc tác phá hủy chất hữu ô nhiễm, chất mầu công nghiệp [9,15] So với loại oxit hai thành phần, loại oxit ba thành phần nhƣ ZTO có trạng thái bền vững nên chúng đƣợc xem lý tƣởng cho việc ứng dụng điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm chất chống cháy chất ức chế khói Hiện giới có nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu ZTO, nhiên nghiên cứu thƣờng tập trung vào sản phẩm tạo nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lƣợng pin mặt trời, mà chƣa có nhiều nghiên cứu trình hình thành phát triển vật liệu, tối ƣu hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc tính chất đặc trƣng vật liệu, nghiên cứu động học thủy nhiệt sơ khai Để đƣa ZTO vào ứng dụng rộng rãi kỹ thuật sống công nghệ chế tạo cần sử dụng tiền chất dễ tìm chi phí trình chế tạo phải hợp lý Do việc nghiên cứu chế tạo thử nghiệm ZTO với vật liệu hóa chất phù hợp với điều kiện sở vật chất Việt Nam cần thiết Trên sở đó, lựa chọn thực nội dung luận văn với tên gọi “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Zn2SnO4” Trong luận văn này, sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hƣởng yếu tố công nghệ nhƣ tỷ lệ mol hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng lên trình hình thành chuyển đổi pha, nhƣ tính chất quang đặc trƣng Zn2SnO4 Thuộc tính cấu trúc quang học mẫu chế tạo đƣợc nghiên cứu số phép đo nhƣ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang phổ tán xạ Raman Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia làm ba chƣơng: Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO Trong chƣơng này, trình bày cấu trúc, hình thái, số tính chất vật liệu ZTO, nhƣ ứng dụng vật liệu đời sống Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày số phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phƣơng pháp mà sử dụng phƣơng pháp kỹ thuật đƣợc sử dụng để phân tích, khảo sát tính chất, hình thái học tinh thể ZTO điều chế đƣợc Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích, khảo sát kết thu đƣợc từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang (PL) Từ rút vấn đề cần ý, quy trình chế tạo tốt để định hƣớng cho nghiên cứu CHƢƠNG - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO 1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu ZTO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể Hình 1 Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [4] ZTO vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với số mạng 8,65 Ǻ Từ phổ XRD ta thấy ZTO có đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) (531) lần lƣợt vị trí góc nhiễu xạ 2 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o 63,4o [4,19,21] Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tinh thể ZTO [12] Trong ô sở có 16 nguyên tử Oxy, nguyên tử Zn nguyên tử Sn [12,19] Phổ tán xạ Raman: Hình 1.3 Phổ tán xạ Raman ZTO [13] 1.1.2 Hình thái Hình 1.4 Ảnh TEM (a, b) ảnh SEM (c) tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [19] Hình 1.4 ảnh TEM tinh thể nano ZTO đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thƣớc hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến vài chục nm nhỏ nhƣ hình 1.4b [15] Hình 1.5 Ảnh SEM dây nano ZTO [17] Hình 1.6 Ảnh TEM nano ZTO tinh thể nano ZTO [19] 1.2 Tính chất quang ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến 3,7 eV nhiên có 3,2 eV 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thƣớc hạt nano ZTO [9,14,15] ZTO phát huỳnh quang vùng bƣớc sóng 550 nm đến 630 nm Để xác định độ rộng vùng cấm bán dẫn vùng cấm thẳng, ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp đo phổ hấp thụ mẫu vật liệu Phổ hấp thụ: (a) (b) Hình 1.7 Đồ thị phụ thuộc (ahυ)2 vào hυ ZTO [19] Hình 1.7a đồ thị phụ thuộc (ahυ)2 vào hυ ZTO, ta thấy ZTO có độ rộng vùng cấm 3,7 eV [4,19,22] Hình 1.7b đồ thị phụ thuộc (ahυ)2 vào hυ mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm ZTO lớn 3,7 eV Phổ huỳnh quang (PL): Hình 1.8 Phổ huỳnh quang ZTO kích thích bước sóng 280 nm [17] Hình 1.8a phổ huỳnh quang ZTO Ta thấy ZTO phát quang bƣớc sóng 550 nm Trong số trƣờng hợp phổ huỳnh quang ZTO tách thành đỉnh với bƣớc sóng lần lƣợt 606,8 nm đỉnh 630,1 nm nhƣ hình 1.8b Trong số báo cáo, đo huỳnh quang ZTO nhiệt độ phòng, ta thấy xuất đỉnh phát xạ UV 390 nm, đỉnh phát xạ màu xanh 577,5 nm, đỉnh màu cam - đỏ 651,4 671,1 nm nhƣ hình 1.9 Các tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến đƣợc cho khuyết tật tinh thể, nút khuyết oxy điền kẽ Zn trình tổng hợp ZTO [9] Hình 1.9 Phổ huỳnh quang PL ZTO nhiệt độ phòng [9] 1.3 Tính chất quang xúc tác Hình 1.10 Phổ hấp thụ chất màu MO pha thêm ZTO với khoảng thời gian khác [19] Điều nghĩa chất màu MO bị ZTO phá hủy cấu trúc 1.4 Ứng dụng - Làm sensor phát độ ẩm, khí gas [8,19]: - Chế tạo pin mặt trời DSSCs: Hình 1.12 Một số chuyển dời điện tử hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ tạp chất [1] 1.6.2 Cơ chế phát quang Hình 1.13 Các trình hấp thụ phát quang tinh thể [1] CHƢƠNG - CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO Tiền chất sử dụng thí nghiệm bao gồm ZnSO4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) NaOH (99,99%), trình tổng hợp ZTO đƣợc tiến hành cụ thể nhƣ sau: B1: Chuẩn bị dung dịch: Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nƣớc cất lần cho vào cốc A Lấy mmol - 8,25 mmol SnCl4.5H2O hòa tan với 15 ml nƣớc cất lần cho vào cốc B Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nƣớc cất lần cho vào cốc C B2: Tạo hỗn hợp dung dịch: Trộn dung dịch cốc A vào dung dịch cốc B khuấy máy khuấy từ 15 phút Nhỏ từ từ dung dịch cốc C vào hỗn hợp dung dịch khuấy 15 phút máy khuấy từ Cho toàn 50 ml dung dịch thu đƣợc vào bình teflon tiến hành thủy nhiệt B3: Xử lý sản phẩm: Kết thúc trình thủy nhiệt, thu đƣợc dung dịch rắn màu trắng Quay ly tâm dung dịch với tốc độ 3000 vòng/phút 15 phút, lặp lặp lại lần Chất bột trắng thu đƣợc sấy khô 70 oC h, chất bột trắng cuối có chứa nhiều ZTO 10 2.2 Các phƣơng pháp phân tích Các phƣơng pháp đƣợc thực để nghiên cứu tính chất vật liệu đƣợc chế tạo bao gồm: Phân tích cấu trúc tinh thể mẫu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Xác định hình thái bề mặt mẫu ảnh đƣợc chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phổ tán xạ Raman để xác định mode dao động đặc trƣng mạng tinh thể Phân tích phổ huỳnh quang (PL) mẫu ZTO Phổ hấp thụ quang học UV - Vis 2.2.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 2.2.2 Phép đo huỳnh quang 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) 2.2.5 Phép đo phổ tán xạ Raman 11 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình thái ZTO 3.1.1 Phổ XRD, phổ tán sắc lƣợng (EDS) phổ tán xạ Raman 700 (311) Cuong (d.v.t.y) 600 500 400 300 200 (440) (111) (220) (222) (400) 100 10 (511) (422) 20 30 40 50 (531) 60 70 2theta (do) Hình 3.1 Phổ XRD mẫu ZTO ZTO chế tạo đƣợc có cấu trúc lập phƣơng với đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442), (511), (440) (531) lần lƣợt vị trí góc nhiễu xạ theta 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o 63,4o Từ phổ XRD thấy mẫu chế tạo đơn pha Hình 3.2 Phổ tán sắc lượng 12 Hình 3.2 Phổ tán sắc lƣợng mẫu cho biết thành phần chất cấu tạo nên ZTO bao gồm nguyên tố Zn, Sn, O Điều nói lên mẫu chế tạo đƣợc không lẫn tạp chất Phổ tán xạ Raman: Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman: 2500 Cuong (d.v.t.y) 673,4 cm (a1) 20h (a2) 15h (a3) 25h 3000 -1 (a3) 2000 1500 (a2) 1000 (a1) 500 200 400 600 800 Do dich Raman Hình 3.3 Phổ Raman mẫu chế tạo với điều kiện công nghệ thời gian tạo mẫu 15 h, 20 h, 25 h Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu đƣợc ZTO 2500 -1 666 cm C-êng ®é (®.v.t.y) 2000 1500 1000 -1 530 cm 500 200 400 600 800 -1 §é dÞch Raman (cm ) b, Phổ Raman mẫu ZTO, ZnO SnO2 a, Phổ Raman mẫu ZTO Hình 3.4 Phổ Raman mẫu ZTO Khảo sát phổ Raman nhận thấy mẫu chế tạo nhiệt độ 200 oC có đỉnh vị trí 666 cm-1 530 cm-1 Đây hai đỉnh đặc trƣng ZTO đƣợc 13 số công trình công bố [13] Đỉnh 530 cm-1 tƣơng ứng mode F2g đƣợc cho liên quan đến dao động nội nguyên tử oxy, đỉnh 666 cm-1 tƣơng ứng mode A1g liên quan đến liên kết kim loại-oxy (M-O) mạng bát diện Hình 3.4b phổ Raman mẫu ZTO, ZnO SnO2 Nhƣ vậy, thấy rõ phổ tán xạ Raman ZTO hoàn toàn khác với phổ Raman ZnO, SnO2 (hình 3.4b) Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu ZTO mẫu ZnSnO3 Tìm hiểu ảnh hƣởng nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman ZTO: 5500 5000 4500 2500 -1 666 cm o 900 C (d2) o 700 C (d3) o 1100 C (d1) 668,7 cm -1 (d1) 2000 3500 667,3 cm -1 o 1100 C 3000 665,1 cm 2500 (d2) -1 2000 o 900 C 1500 (d3) 1000 1500 1000 -1 530 cm 500 o 500 Cuong (d.v.t.y) Cuong (d.v.t.y) 4000 700 C 400 600 800 200 -1 400 600 -1 Do dich Raman (cm ) Do dich Raman (cm ) a) Đã ủ nhiệt không khí: (d1) 1100 oC; (d2) 900 oC; (d3) 700 oC b) Chưa ủ nhiệt Hình 3.6 Phổ Raman ZTO ủ nhiệt chưa ủ nhiệt 14 800 Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy phổ Raman mẫu qua ủ nhiệt nhiệt độ cao xuất hai đỉnh tán xạ đặc trƣng So sánh hình 3.6a hình 3.6b, ta thấy cƣờng độ đỉnh phổ Raman tăng lên rõ rệt đỉnh tán xạ dịch phia lƣợng cao mẫu đƣợc ủ nhiệt độ cao 3.1.2 Tính số mạng a Bảng Bảng giá trị d hkl h2 + k l (hkl) dhkl h2 +k l d hkl h2 + k l (111) 4,992 0,200 1,732 (220) 3,056 0,327 2,828 (311) 2,610 11 0,383 3,316 (400) 2,163 16 0,462 4,000 (440) 1,528 32 0,654 5,656 1/dhkl Hình 3.7 Đồ thị phụ thuộc (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl mẫu ZTO Kết phù hợp với số mạng thẻ chuẩn đƣợc công bố giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 -1470) 15 3.1.3 Tính kích thƣớc hạt tinh thể Vậy kích thƣớc hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) D = 76,4 nm 3.2 Ảnh SEM mẫu ZTO đƣợc chế tạo Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ZTO Kết cho thấy tinh thể ZTO tạo có kích thƣớc micro nano, chúng có hình dạng thanh, nano bao quanh tinh thể ZTO to tập hợp thành đám cầu có đƣờng kính khoảng 500 nm – 700 nm 3.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Zn/Sn lên hình thành pha ZTO Hình 3.9 Phổ XRD mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: (a1) Zn:Sn 10:8,75; (a2) Zn:Sn 10:7,5; (a3) Zn:Sn 10:6,25; (a4) Zn:Sn 10:5 thực phản ứng thủy nhiệt 200 oC, thời gian 20 h 16 Trong mẫu ZTO chế tạo đƣợc với tỷ lệ khác mẫu có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol cho kết tốt 3.4 Ảnh hƣởng nồng độ NaOH lên hình thành pha ZTO 350 SnO2 100 80 60 40 20 (b) 300 2500 Zn2SnO4 C-êng ®é(®¬n vÞ tïy ý (a) C-êng ®é (®¬n vÞ tïy ý) c-êng ®é(®¬n vÞ tïy ý) 120 250 200 150 100 2000 1500 1000 50 20 30 40 50 60 70 20 30 40 theta (®é) 50 60 ZnO (c) 500 70 20 30 40 theta (®é) 50 60 70 theta (®é) Hình 3.10 Phổ XRD mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác (a) nồng độ 0,5 M; (b) nồng độ M; (c) nồng độ 2,5 M Từ kết ta thấy ảnh hƣởng nồng độ NaOH đến việc hình thành pha tinh thể ZTO lớn Với nồng độ NaOH M phản ứng kết tinh ZTO tốt 3.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo lên hình thành pha tinh thể ZTO o 4000 o 140 C o 160 C o 180 C o 200 C x ZTO 3500 o ZnSnO3 Cuong (d.v.t.y) 3000 o 2500 o 2000 o o 1500 x o o o o oo o 1000 500 x x 10 20 30 x x x 40 50 x 60 70 2theta (do) Hình 3.11 Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo nhiệt độ khác 17 Sau khảo sát quy trình công nghệ khác nhau, nhận thấy với mẫu chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết tốt 3.6 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên hình thành pha ZTO 2000 1800 1600 Cuong (d.v.t.y) 1400 1200 1000 800 600 (a2) 400 200 (a1) -200 10 20 30 40 50 60 70 CUong (d.v.t.y) 2theta (do) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 -100 10 (a5) (a3) (a4) 20 30 40 50 60 70 2theta Hình 3.12 Phổ XRD mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: (a1) h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h Để nhận đƣợc mẫu kết tinh với kích thƣớc hạt không lớn thời gian thủy nhiệt vào khoảng 20 h tốt 18 3.7 Tính chất quang ZTO Phổ hấp thụ lƣợng UV-Vis Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV – Vis mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian 20 h Xác định đƣợc độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV Kết phù hợp so với số kết đƣợc công bố giới [14,15,17,19] Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang: 6000000 596 nm 327nm a) Cuong (d.v.t.y) cuong (d.v.t.y) 662 nm 4000000 3000000 2000000 1000000 2000000 450 b) 4000000 500 550 600 300 650 350 400 450 500 buoc song (nm) buoc song (nm) a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo 20 h 19 b) Phổ kích thích huỳnh quang mẫu ZTO 3500000 374nm 567,5 nm 14000000 3000000 12000000 2500000 cuong (d.v.t.y) Cuong (d.v.t.y) 10000000 8000000 6000000 4000000 2000000 1500000 1000000 500000 2000000 0 450 500 550 600 300 650 350 400 450 500 buoc song (nm) buoc song (nm) d) Phổ kích thích huỳnh quang ZnSnO3 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ZTO ZnSnO3 c) Phổ huỳnh quang ZnSnO3 Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hai đỉnh phát quang bƣớc sóng khoảng 596 nm 662 nm Cơ chế phát quang ZTO chƣa rõ ràng, đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả có mặt nút khuyết oxy điền kẽ oxy Đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng đỏ (662 nm) mà quan sát đƣợc nút khuyết cation (VZn, VSn) gây Để tìm hiểu nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang bƣớc sóng 596 nm tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang mẫu đƣợc ủ nhiệt Cuong (d.v.t.y) không khí nhiệt độ khác 14000000 (a1) 12000000 (a2) 10000000 (a3) 8000000 (a4) 596 nm 6000000 4000000 2000000 662 nm 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 370 nm mẫu chế tạo nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4) 20 Qua ta kết luận xuất đỉnh huỳnh quang ZTO bƣớc sóng 596 nm ảnh hƣởng nguyên tử oxy điền kẽ Vấn đề đặt nguồn gốc dải xạ màu cam có mặt nút khuyết oxy hay nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ vấn đề tiến hành ủ nhiệt không khí mẫu ZTO, từ khảo sát phổ Cuong (d.v.t.y) huỳnh quang mẫu sau ủ 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 o (b1) 700 o (b2) 900 o (b3) 1100 (b3) (b2) (b1) 450 500 550 600 650 Buoc song (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZTO sau ủ nhiệt không khí 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3) Khi so sánh cƣờng độ phổ huỳnh quang mẫu ủ nhiệt không khí, thấy vị trí đỉnh gần nhƣ không thay đổi, nhƣng cƣờng độ huỳnh quang mẫu qua ủ nhiệt tăng lên rõ rệt Đến ta kết luận đƣợc nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang màu cam bƣớc sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Thật vậy, ủ nhiệt không khí, nguyên tử oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ, dẫn đến cƣờng độ đỉnh huỳnh quang tăng lên Phát đặc biệt, theo nhƣ số tài liệu tham khảo [11,17], phổ huỳnh quang mẫu ZTO qua ủ nhiệt không khí 500 oC, 600 oC, 700 oC cƣờng độ xạ màu xanh - xanh giảm cách nhanh chóng dƣới gia tăng nhiệt độ ủ Điều đƣợc tác giả giải thích khuếch tán nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, mẫu đƣợc ủ 21 không khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang giảm Để khẳng định lần giả thiết nguồn gốc dải huỳnh quang màu cam, tiến hành đo phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí chân không Nếu PL mẫu ZTO ủ chân cƣờng độ giảm giả thiết hợp lý Thực vậy, so sánh phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí ủ chân không: 2500000 (c1) u khong (c2) u chan khong (c1) Cuong (d.v.t.y) 2000000 (c2) 1500000 1000000 500000 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZTO ủ nhiệt độ 700 oC (c1) không khí, (c2) chân không, kích thích 370 nm Hình 3.17 cho thấy ủ mẫu không khí, cƣờng độ đỉnh huỳnh quang cao hẳn ủ chân không Đó ủ chân không, nguyên tử oxy khuếch tán từ mẫu chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ mẫu Kết cƣờng độ huỳnh quang giảm Hiện tƣợng lại lần khẳng định nguồn gốc đỉnh huỳnh quang bƣớc sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Khảo sát tính chất quang thấy kết thu đƣợc lƣợng vùng cấm, phổ huỳnh quang phổ Raman phù hợp với kết nhóm nghiên cứu giới [9,13,14,19] 22 KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn, thời gian có hạn nhƣng thu đƣợc số kết sau: Đã chế tạo thành công tinh thể ZTO phƣơng pháp thủy nhiệt: ZTO thu đƣợc tinh khiết, có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, số mạng a = (8,647 0,008) Å, kích thƣớc hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm Tìm đƣợc tỷ lệ tối ƣu cho tiền chất nhƣ điều kiện nhiệt độ thời gian chế tạo hình thành pha ZTO Các tỷ lệ điều kiện ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC thời gian 20 h Nghiên cứu đƣợc tính chất quang đặc trƣng nhƣ: Phổ huỳnh quang mẫu chế tạo đƣợc phát quang với đỉnh 596 nm 662 nm, đỉnh huỳnh quang bƣớc sóng 596 nm đƣợc giải thích điền kẽ nguyên tử oxy Phổ hấp thụ quang học UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm ZTO 3,62 eV Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trƣng 666 cm-1 530 cm-1 Đây kết bƣớc đầu việc nghiên tính chất nói chung tính chất quang nói riêng tinh thể ZTO, sở để tiếp tục hƣớng nghiên cứu ZTO nhằm mục đích tìm nhiều ứng dụng ZTO công nghệ lƣợng theo hƣớng phát triển bền vững, thân thiện với môi trƣờng 23 [...]... thể vào cỡ D = 76,4 nm Tìm ra đƣợc tỷ lệ tối ƣu cho các tiền chất cũng nhƣ điều kiện nhiệt độ và thời gian chế tạo đối với sự hình thành pha ZTO Các tỷ lệ và điều kiện đó là ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 oC trong thời gian là 20 h Nghiên cứu đƣợc các tính chất quang đặc trƣng nhƣ: Phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo đƣợc phát quang với đỉnh tại 596 nm và 662... nghiệm chế tạo ZTO Phƣơng pháp bốc bay nhiệt trong chân không: Phƣơng pháp nhiệt plasma: Phƣơng pháp thủy nhiệt: Phƣơng pháp sol-gel: Dựa vào những ƣu nhƣợc điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm, phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phƣơng pháp thủy nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của các... sự điền kẽ của nguyên tử oxy Phổ hấp thụ quang học UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm của ZTO bằng 3,62 eV Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trƣng tại 666 cm-1 và 530 cm-1 Đây là những kết quả bƣớc đầu trong việc nghiên các tính chất nói chung và tính chất quang nói riêng của tinh thể ZTO, nó là cơ sở để chúng tôi có thể tiếp tục hƣớng nghiên cứu về ZTO nhằm mục đích tìm ra nhiều ứng dụng của ZTO trong... 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o Từ phổ XRD có thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lượng 12 Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O Điều đó cũng nói lên mẫu chế tạo đƣợc không lẫn tạp chất Phổ tán xạ Raman: Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman:... 3.1.3 Tính kích thƣớc hạt tinh thể Vậy kích thƣớc hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm 3.2 Ảnh SEM của mẫu ZTO đƣợc chế tạo Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu ZTO Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thƣớc micro và nano, chúng có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp thành các đám cầu có đƣờng kính khoảng 500 nm – 700 nm 3.3 Ảnh hƣởng của tỷ... Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu đƣợc đều là ZTO 2500 -1 666 cm C-êng ®é (®.v.t.y) 2000 1500 1000 -1 530 cm 500 200 400 600 800 -1 §é dÞch Raman (cm ) b, Phổ Raman của mẫu ZTO, ZnO và SnO2 a, Phổ Raman của mẫu ZTO Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu ZTO Khảo sát phổ Raman chúng tôi nhận thấy rằng mẫu chế tạo. .. nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bƣớc sóng 596 nm là do sự điền kẽ của nguyên tử oxy Khảo sát tính chất quang chúng tôi thấy rằng các kết quả thu đƣợc về năng lƣợng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19] 22 KẾT LUẬN Trong quá trình làm luận văn, mặc dù thời gian có hạn nhƣng chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả sau: Đã chế tạo thành... tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [1] 1.6.2 Cơ chế phát quang Hình 1.13 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1] 9 CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình... hƣởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO o 4000 o 140 C o 160 C o 180 C o 200 C x ZTO 3500 o ZnSnO3 Cuong do (d.v.t.y) 3000 o 2500 o 2000 o o 1500 x o o o o oo o 1000 500 x x 0 10 20 30 x x x 40 50 x 60 70 2theta (do) Hình 3.11 Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 17 Sau khi khảo sát các quy trình công nghệ khác nhau, chúng tôi nhận thấy với mẫu chế tạo tại... nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất 18 3.7 Tính chất quang của ZTO Phổ hấp thụ năng lƣợng UV-Vis Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian 20 h Xác định đƣợc độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV Kết quả này là phù hợp so với một số kết quả đƣợc công bố trên thế giới [14,15,17,19] Phổ huỳnh quang và kích ... NHIÊN - NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:... chất chống cháy chất ức chế khói Hiện giới có nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu ZTO, nhiên nghiên cứu thƣờng tập trung vào sản phẩm tạo nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất. .. luận văn với tên gọi Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Zn2SnO4 Trong luận văn này, sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu tập trung vào