B GIO DC V O TO TRNG I HC S PHM H NI PHNG TH LAN NGHIÊN CứU TíNH CHấT HấP PHụ - XúC TáC CủA VậT LIệU LƯỡNG CHứC NĂNG TRÊN CƠ Sở Co3O4/THAN HOạT TíNH TRONG Xử Lý META - XYLENE Chuyờn Ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý Mó s: 62.44.01.19 LUN N TIN S HểA HC Ngi hng dn khoa hc: GS.TS NGUYN HU PH PGS.TS Lấ MINH CM H NI - 2016 i LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi Cỏc s liu, kt qu nờu lun ỏn l trung thc v cha tng c cụng b bt k cụng trỡnh no khỏc H Ni, ngy 10 thỏng 12 Tỏc gi Phựng Th Lan nm 2016 ii LI CM N Vi tỡnh cm chõn thnh ca mỡnh, trc ht tụi xin by t lũng kớnh trng, s bit n sõu sc nht ti thy giỏo hng dn GS.TS Nguyn Hu Phỳ v cụ giỏo hng dn PGS.TS Lờ Minh Cm ngi thy giỏo v cụ giỏo ó tn tỡnh hng dn, ch bo, yờu thng, giỳp tụi khụng nhng v mt chuyờn mụn m cũn v cuc sng tinh thn sut quỏ trỡnh hc tp, nghiờn cu v hon thin lun ỏn Tụi cng xin gi li cm n sõu sc ti cỏc anh ch ng nghip ti b mụn Húa lý v húa lý thuyt, khoa Húa, Trng i hc S phm H Ni ó luụn to iu kin tt nht v vt cht, tinh thn v luụn an i ng viờn tụi gp khú khn sut thi gian tụi nghiờn cu ti B mụn V tụi cng xin gi li cm n chõn thnh ti cỏc thy cụ giỏo cng nh cỏc ng nghip khỏc ti b mụn Húa Cụng ngh v Mụi trng ni tụi ang trc tip lm vic ó to thun li rt nhiu cho tụi v cỏc cụng vic chung ca b mụn Cui cựng, tụi xin gi li cm n n b m ó nuụi dng v ng viờn tụi luụn phi c gng ng hc cng nh cụng vic Tụi cm n chng tụi ngi luụn ng viờn v to thun li cho tụi hc v nghiờn cu Tụi xin trõn trng cm n! H Ni, ngy 10 thỏng 12 nm 2016 Tỏc gi Phựng Th Lan iii MC LC Trang Li cam oan i Li cm n ii Mc lc iii Danh mc cỏc ký hiu vit tt vi Danh mc bng vii Danh mc hỡnh viii M U CHNG TNG QUAN TI LIU 1.1 VOCs, ngun phỏt thi, tớnh c hi 1.1.1 VOCs v ngun phỏt thi 1.1.2 c tớnh ca cỏc hp cht VOCs 1.2 Cỏc phng phỏp x lý VOCs 1.2.1 Phng phỏp hp ph 1.2.2 Phng phỏp oxi húa xỳc tỏc 10 1.2.3 Vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc v k thut hp ph/xỳc tỏc 16 1.2.4 Vt liu hp ph than hot tớnh 20 1.3 Mt s kin thc c s v hp ph v xỳc tỏc liờn quan n lun ỏn 23 1.3.1 Hp ph 23 1.3.2 Hp ph ng 25 1.3.3 ng hc cỏc phn ng xỳc tỏc d th 29 1.3.4 C ch phn ng oxi húa VOCs bi tỏc nhõn oxy 30 1.4 Tỡnh hỡnh x lý meta-xylene v ng phõn ca xylene Vit nam 35 CHNG THC NGHIM V CC PHNG PHP NGHIấN CU 40 2.1 Thc nghim 40 2.1.1 Húa cht 40 iv 2.1.2 Tng hp vt liu hp ph/xỳc tỏc Co/AC 40 2.1.3 H thc nghim nghiờn cu quỏ trỡnh hp ph/oxi húa meta-xylene 41 2.2 Cỏc phng phỏp húa lý c trng 43 2.2.1 Phng phỏp hp ph - kh hp ph ng nhit N2 43 2.2.2 Phng phỏp hin vi in t truyn qua (TEM) 44 2.2.3 Phng phỏp ph quang in t tia X (XPS) 45 2.2.4 Phng phỏp kh húa theo chng trỡnh nhit (TPR-H2) 47 2.2.5 Phng phỏp kh - hp ph oxy theo chng trỡnh nhit (TPD - O2) 47 2.2.6 Phng phỏp sc kớ khớ 49 CHNG KT QU V THO LUN 51 3.1 Cỏc c trng húa lý ca vt liu Co/AC 51 3.1.1 nh TEM 51 3.1.2 Phng phỏp hp ph v kh hp ph N 77K (BET ) 52 3.1.3 Phng phỏp ph XPS 55 3.1.4 Phng phỏp TPR-H2 58 3.1.5 Phng phỏp TPD - O2 60 3.2 Mt s c trng hp ph meta-xylene ca AC v Co/AC 63 3.2.1 Hp ph ng ca meta-xylene trờn than hot tớnh AC 63 3.2.2 Hp ph ng ca meta-xylene trờn Co /AC 68 3.3 Nghiờn cu x lý meta-xylene bng k thut oxi húa liờn tc trờn vt liu 5Co/AC 72 3.3.1 Xỏc nh tõm xỳc tỏc 72 3.3.2 nh hng ca hm lng Co (%Co) n chuyn húa hc ca meta-xylene 74 3.3.3 nh hng ca nhit n chuyn húa hc ca meta-xylene 76 3.4 Nghiờn cu xut c ch v thit lp phng trỡnh tc phn ng oxi húa meta-xylene 78 v 3.4.1 Xỏc nh ng hc 78 3.4.2 xut c ch phn ng 81 3.4.3 Xỏc nh thc nghim bc phn ng 82 3.5 Nghiờn cu x lý VOCs (meta-xylene) bng k thut hp ph/xỳc tỏc trờn vt liu Co/AC nhit thp (180 - 200oC) 85 3.5.1 K thut hp ph/xỳc tỏc 86 3.5.2 ng hc phn ng oxi húa meta-xylene lp hp ph b mt 92 3.5.3 Tho lun v c ch phn ng oxi húa meta-xylene vi O2(kk) 96 KT LUN 99 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B 101 Cể LIấN QUAN N LUN N 101 TI LIU THAM KHO 102 PH LC vi DANH MC CC Kí HIU VIT TT VOCs : Volatile organic compounds BET : Brunauer Emmett Teller TEM : Transition Electron microscopy XPS : X-ray photoelectron spectroscopy TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen TPD-O2 : Temperature programmed desorption of oxygen EPA : U.S Environmental Protection Agency BE : Binding Energy KE : Kinetic Energy FID : Flame ionization detector XRD : X-ray diffraction VHSV : volume hourly space velocity vii DANH MC BNG Trang Bng 1.1 Mụ hỡnh ng hc ca quỏ trỡnh oxi húa mt s VOCs in hỡnh 35 Bng 2.1 Kớ hiu cỏc mu vt liu ó tng hp 41 Bng 3.1 Cỏc thụng s b mt ca than hot tớnh AC, 53 Bng 3.2 Dung lng hp ph meta-xylene trờn AC ti 65 Bng 3.3 Dung lng hp ph meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC 69 Bng 3.4 Dung lng hp ph meta-xylene trờn cỏc vt liu Co/AC 71 Bng 3.5 chuyn húa meta-xylene ti cỏc nhit khỏc 77 Bng 3.6 S bin thiờn tc phn ng theo lu lng dũng khớ 79 Bng 3.7 Quan h gia tc phn ng r v ỏp sut Px 83 Bng 3.8 Giỏ tr hng s tc biu kin ca phn ng ti 180oC, 200oC, 220oC v 235oC 85 Bng 3.9 Lng meta-xylene b hp ph thi gian tx = 100 phỳt v tx = 120 phỳt 89 Bng 3.10 Tc ca phn ng oxi húa (meta-xylene) ti t = 180oC trờn vt liu 5Co/AC theo thi gian 94 viii DANH MC HèNH Trang Hỡnh 1.1 Chu trỡnh Chapman (a) bỡnh thng v (b) b thay i Hỡnh 1.2 (a): ng phn ng cha vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc c gia nhit giỏn on; (b): ng phn ng cha vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc v lũ gia nhit di ng 19 Hỡnh 1.3 Phc cacbon-oxy b mt ca than hot tớnh 22 Hỡnh 1.4 Mụ t mt h hp ph ng 25 Hỡnh 1.5 S ng cong thoỏt ca quỏ trỡnh hp ph ng 27 Hỡnh 1.6 S oxi húa benzene trờn xỳc tỏc CuO- Ce/MnO 31 Hỡnh 2.1 S h thc nghim vi dũng 41 Hỡnh 2.2 Quan h tuyn tớnh ca P/V (Po-P) theo P/Po 43 Hỡnh 2.3 Quan h tuyn tớnh ca (2lnTm ln) vo 1/Tm 49 Hỡnh 3.1 nh TEM ca (a) 3Co/AC, (b) 5Co/AC v (c) 9Co/AC 51 Hỡnh 3.2 ng ng nhit hp ph v kh hp ph N2 77K ca AC, 3Co/AC v 5Co/AC 52 Hỡnh 3.3 S phõn b vi mao qun ca cỏc mu vt liu tớnh theo phng phỏp DFT 54 Hỡnh 3.4 Ph XPS ca mu 5Co/AC 56 Hỡnh 3.5 S tỏch pớc ph XPS Co 2p ca mu 5Co/AC 56 Hỡnh 3.6 S tỏch pic ph XPS Co 2p ca mu 9Co/AC 57 Hỡnh 3.7 Ph XPS phõn gii mc Co 2p ca (1)- Co3O4 n cht; (2) - 5Co/AC , (3)- 9Co/AC 58 Hỡnh 3.8a Gin TPR - H2 ca 59 Hỡnh 3.8b Gin TPR - H2 ca AC v 9Co/AC 59 Hỡnh 3.9 Gin TPR - H2 ca coban oxit Co3O4 60 Hỡnh 3.10 Gin TPD - O2 ca cỏc mu (a) - AC, 61 ix Hỡnh 3.11 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn AC 180oC: ()-khớ mang N v ()- khớ mang khụng khớ 62 Hỡnh 3.12 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn AC iu kin: 0,62g AC, W = 2,0 L/h, nhit 100 - 220oC 65 Hỡnh 3.13 Quan h tuyn tớnh ca lnq theo 1/T ca s hp ph metaxylene trờn AC 66 Hỡnh 3.14 ng cong thoỏt ca meta-xylene ch hp ph ng; iu kin: 0,62g 5Co/AC, W = 2,0 L/h, Co = 2223 ppm 69 Hỡnh 3.15 Quan h tuyn tớnh lnq theo 1/T ca s hp ph 70 Hỡnh 3.16 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn (a) - 3Co/AC, (b) 5Co/AC v (c) - 9Co/AC iu kin: 0,62g xỳc tỏc, W = 2,0 L/h, khớ mang l N2, Co = 2223 ppm 71 Hỡnh 3.17 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn 5Co/AC 180oC hai trng hp (1)- khớ mang l N2.(2)- khớ mang l khụng khớ 73 Hỡnh 3.18 ng cong thoỏt ca meta-xylene 180oC trờn mu 74 Hỡnh 3.19 Quan h gia chuyn húa (%) v hm lng coban 75 Hỡnh 3.20 ng cong thoỏt meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC nhit khỏc 180oC, 200oC, 220oC v 250oC 76 Hỡnh 3.21 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 180oC 80 Hỡnh 3.22 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 200oC 80 Hỡnh 3.23 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 235oC 80 Hỡnh 3.24 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 180oC 84 Hỡnh 3.25 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 200oC 84 Hỡnh 3.26 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 220oC 84 Hỡnh 3.27 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 235oC 84 98 2 Nu gi thit KX.PX [...]... hợp” phương pháp hấp phụ và phương pháp oxi hóa thành một kỹ thuật mới - kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác đã được đề xuất bởi các nhà khoa học Với kỹ thuật này, VOCs có thể được xử lý hiệu quả ngay ở nhiệt độ thấp (< 200oC) Trên cơ sở những luận giải đã nêu, ý tưởng luận án Nghiên cứu tính chất hấp phụ - xúc tác của vật liệu lưỡng chức năng trên cơ sở Co3O4/ than hoạt tính trong xử lý meta- xylene đã được hình... khả năng lưu giữ oxy, tạo ra và làm tăng sự linh động của oxy nguyên tử, dẫn đến làm tăng tính chất oxi hóa khử của chất xúc tác Như vậy, coban oxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện hoạt tính xúc tác khá tốt đối với các quá trình oxi hóa các hợp chất VOCs 1.2.3 Vật liệu lƣỡng chức năng hấp phụ/ xúc tác và kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác 1.2.3.1 Vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/ xúc tác Vật. .. do nhiệt độ xử lý không cao, có thể sử dụng chất xúc tác có giá thành thấp và thiết kế thích hợp vật liệu chứa đồng thời hai chức năng hấp phụ và xúc tác 1.2.4 Vật liệu hấp phụ than hoạt tính Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường [19, 36, 48 - 51, 87, 88, 90] Than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 500 ÷ 2500 m2/g, có... Vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/ xúc tác được chế tạo dưới dạng MeOx/SP Trong đó, SP là chất mang đóng vai trò làm chất hấp phụ các hợp chất VOCs còn MeOx là tâm xúc tác oxi hóa các hợp chất VOCs bị hấp phụ để hoàn nguyên SP Chất mang SP phải là vật liệu có bề mặt riêng lớn và có tính chất kị nước để có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất VOCs Các vật liệu hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính. .. hơn nhưng hoạt tính xúc tác không bằng xúc tác trên cơ sở kim loại quý Để tăng hiệu quả sử dụng chất xúc tác, xúc tác trên cơ sở kim loại quý và oxit kim loại chuyển tiếp đều được đưa trên chất mang phù hợp Các chất mang thường được sử dụng là: Al2O3, CeO2, than hoạt tính, các vật liệu nanotubes, zeolit, … 1.2.2.1 Xúc tác kim loại quý a Pha hoạt động Xúc tác trên cơ sở kim loại quý có hoạt tính rất... trong cùng điều kiện thực nghiệm 115 mg vật liệu xúc tác, VHSV = 6120 h-1 Như vậy, với kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác, vật liệu được sử dụng không đơn thuần chỉ có một tính năng hấp phụ như trong kỹ thuật hấp phụ, hoặc chỉ có tính năng xúc tác như trong kỹ thuật oxi hóa xúc tác dòng liên tục mà nó phải tích hợp cả hai chức năng đó (chức năng hấp phụ và chức năng xúc tác) Vấn đề đặt ra ở đây là kỹ thuật tiến... thành Mục đích khoa học của luận án là: Nghiên cứu xác lập điều kiện thích hợp nhất để thực hiện thành công kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác trên cơ sở sử dụng một vật liệu vừa có chức năng hấp phụ và vừa có chức năng xúc tác Vật liệu lưỡng chức năng được lựa chọn trong luận án là coban oxit được mang trên than hoạt tính Trà Bắc  Những điểm mới của luận án 1 Xuất phát từ than hoạt tính Trà Bắc (AC) dạng hạt... giảm hoạt tính xúc tác Than hoạt tính là vật liệu mao quản với những tính chất ưu việt như bề mặt riêng lớn (800 - 1100 m2/g), cấu trúc mao quản phát triển và đăc biệt bề mặt của than hoạt tính có tính chất “kị” nước, do đó, than hoạt tính rất phù hợp làm chất mang xúc tác cũng như làm vật liệu hấp phụ VOCs [19] Các công bố [67, 81, 87, 88, 90] cho thấy xúc tác kim loại quý (Pt) mang trên than hoạt tính. .. Langmuir Trong đó, i : Độ hấp phụ của chất bị hấp phụ i qi: Dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ i qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại, ứng với lớp hấp phụ đơn lớp (đơn phân tử của chất i trên chất hấp phụ đã cho) Pi: Áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng của chất i Ki: Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ Đại lượng Ki đặc trưng cho “lực” hấp phụ của các tâm hấp phụ và Vì... hấp phụ và phương pháp oxi hóa xúc tác [10] 1.2.1 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình tích lũy các chất ô nhiễm trên bề mặt các vật liệu mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn Khi vật liệu hấp phụ đã hấp phụ bão hòa chất ô nhiễm thì quá trình giải (khử) hấp phụ chất ô nhiễm ra khỏi bề mặt vật liệu hấp phụ được yêu cầu để hoàn nguyên lại vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ có thể được hoàn nguyên bởi ... hai chức hấp phụ xúc tác 1.2.4 Vật liệu hấp phụ than hoạt tính Than hoạt tính vật liệu hấp phụ sử dụng rộng rãi lĩnh vực hấp phụ xúc tác ứng dụng xử lý môi trường [19, 36, 48 - 51, 87, 88, 90] Than. .. phụ/ xúc tác 1.2.3.1 Vật liệu lưỡng chức hấp phụ/ xúc tác Vật liệu lưỡng chức hấp phụ/ xúc tác chế tạo dạng MeOx/SP Trong đó, SP chất mang đóng vai trò làm chất hấp phụ hợp chất VOCs MeOx tâm xúc tác. .. Phương pháp hấp phụ 1.2.2 Phương pháp oxi hóa xúc tác 10 1.2.3 Vật liệu lưỡng chức hấp phụ/ xúc tác kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác 16 1.2.4 Vật liệu hấp phụ than hoạt tính 20 1.3