9,3 Mô hình hấp phụ 9.3.1 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Một mô hình đơn giản để mô tả hấp phụ trình bày Langmuir [370] Langmuir thừa nhận bề mặt có số lượng định vị trí liên kết đơn vị diện tích S (fig 9,5) S có đơn vị mol / m2 (hoặc m ^ -2) Trong số vị trí liên kết S1 đầy với hấp phụ S0 = S -S1 bỏ trống Tỷ lệ hấp thụ mô hình giây đơn vị diện tích tỷ lệ thuận với số lượng vị trí liên kết trống S0 áp lực: kadPS0.Tỷ lệ giải hấp tỷ lệ thuận với số lượng phân tử hấp phụ S1 kdeS1 giống nhau, ked số Trong trạng thái cân bằng, tỷ lệ hấp thụ phải tỷ lệ giải hấp; không số phân tử hấp phụ thay đổi Vì thế, S1/S tỷ lệ θ Với Kl =kad /kde ta phương trình Langmuir Hằng số Langmuir đơn vị Pa−1, kad s-1Pa-1, kde s-1 Hình 9.5: Bản vẽ đồ mô hình hấp phụ Langmuir Điển hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir vẽ hình 9.6 cho giá trị khác số Langmuir Nếu hấp thụ từ dung dịch xem xét, áp suất P phải thay nồng độ c số Langmuir đưa đơn vị L mol-1 thay Pa-1 Hình 9.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir vẽ độ che phủ θ với áp suất tương đối ba số Langmuir khác Các áp lực số Langmuir chuẩn hóa cách chia chúng P0 Ngoài ra, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thể số hấp phụ vị trí liên kết khu vực gram bề mặt Ở đây, Γmon số mol hấp thụ gram đơn vị diện tích bề mặt, tất vị trí liên kết chiếm đóng lớp đơn phân tử ràng buộc Γmon có liên quan đến diện tích bề mặt chiếm giữ phân tử hấp phụ σA Γmon=Σ/(N0 σA) Γmon =1/( N0 σA) Ý nghĩa số kad kde gì? kde nghịch đảo thời gian hấp thụ: Để tính toán kad nhớ lý thuyết động học khí lý tưởng Eq (2.1) Ví dụ 2.1 Phương trình (2.1), ta có phân tử có khối lượng m chiếm khu vực định giây Nếu lấy khu vực khu vực hoạt động vị trí liên kết σA số lượng phân tử chiếm vị trí liên kết giây tính Nếu giả định phân tử mà va chạm vào bề mặt với nó, biểu thức (9.24) tính KadP nhận Đối với số Langmuir có Ví dụ 9.2 Hãy để ước tính số Langmuir cho physisorption khí vào bề mặt rắn nhiệt độ 120 K Cho biết τ0 10-13 s, sử dụng phân tử đặc trưng mặt cắt ngang 10A2, Và giả sử nhiệt hấp thụ 20 kJ / mol Như khí xem xét nitơ (M = 0.028kg / mol) Đó thuận tiện để sử dụng Eq (9.26) phân tử đơn vị phân tử: Chèn giá trị dẫn đến K0L=4.55×10-10 Pa-1 KL= 0.23 Pa-1 Hãy ghi nhớ, tỷ lệ hấp thụ tính toán giới hạn Nó sử dụng để tính toán tỷ lệ ngưng tụ chất lỏng Chúng xác định hệ số ngưng tụ gắn bó xác suất tỷ lệ thực tế ngưng tụ (chỉ tính) giới hạn Xác suất gắn bó xác định từ thí nghiệm chùm phân tử Ví dụ: Đối với N2 vonfram xác suất dính 27◦C 0,61 [372] Đối với H2O băng 200 K gần với [371] Xác suất gắn bó đáng kể mức Sau đó, số Langmuir giảm cho phù hợp Nguồn gốc động có bất lợi mà đề cập đến mô hình Tuy nhiên, đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, áp dụng theo điều kiện tổng quát lấy với giúp đỡ nhiệt động lực học thống kê [8373] Điều kiện cần đủ tính hợp lệ phương trình Langmuir (9.21) là: • Các phân tử liên kết với vị trí liên kết xác định bắt buộc vật liệu hấp phụ • Mỗi vị trí liên kết ràng buộc có phân tử • Năng lượng liên kết độc lập với diện phân tử ràng buộc khác 9.3.2 Các số Langmuir lượng Gibbs hấp phụ Năng lượng Gibbs hấp phụ phụ thuộc vào mô hình cụ thể sử dụng (mục 9.2.1) Ở đây, chứng minh điều với mô hình Langmuir lấy mối quan hệ lượng Gibbs tiêu chuẩn hấp phụ Δad G0m số Langmuir Do đó, xử lý ràng buộc giải hấp phân tử khí lên bề mặt vị trí liên kết, phản ứng hóa học Điểm cân hóa học thường đặc trưng số cân K Đối với phản ứng phân ly AB⇆ A + B số đưa bởi: Nó có liên quan đến lượng Gibbs tiêu chuẩn phản ứng ΔrG0m =−RT·lnK (9.29) Ở đây, [AB], [A] [B] nồng độ (cho phản ứng khí, áp suất) ràng buộc (chất tham gia) phân tử phân ly (sản phẩm), tương ứng Hãy để áp dụng hình thức để hấp phụ phân tử khí lên bề mặt Hằng số cân hấp phụ đơn vị Pa Nó có liên quan đến lượng Gibbs tiêu chuẩn hấp phụ Thay S-S1= S0 ta có: Vì θ=S1/S có So sánh với phương trình (9.21) cho thấy Khi chèn số thực phương trình (9.31) (9.33), điều quan trọng nhớ áp lực đưa đơn vị áp suất bình thường, 105 Pa 9.3.3 Hấp phụ Langmuir với tương tác bên Một giả thiết mô hình Langmuir phân tử hấp phụ không tương tác với phân tử khác Nó sửa đổi lý thuyết có tương tác vào báo cáo Do đó, giả định vị trí liên kết n vị trí liên kết lân cận Số phân tử lân cận trung bình phân tử hấp phụ nθ Khi ký hiệu thêm ràng buộc lượng liên quan đến tương tác cặp phân tử nước láng giềng EP, xem xét tương tác bên cách sửa đổi phương trình Langmuir θ = K L' P Vì thuận tiện viết phương trình Langmuir như: − θ sửa đổi số Langmuir: K L' = K L0 e ( Q + nEpθ ) RT = K L e ( nEpθ ) RT (9.35) Phương trình gọi Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) đường đẳng nhiệt [374-376] Đối với β ≡ nEp/ RT Một khu vực lấy nơi θ-chống lại -P đường cong có độ dốc âm (đường chấm chấm hình 9.7) Đây chất vô nghĩa: Việc chi trả cho giảm với áp lực ngày tăng áp lực có ba giá trị có θ Trong thực tế khu vực hai giai đoạn cân phân tử hấp thụ độc lập cụm phân tử hấp thụ tồn bề mặt Tình gợi nhớ ba chiều van der Waals phương trình trạng thái sử dụng để mô tả ngưng tụ Như ví dụ, hình 9,7 cho thấy mô hình hấp phụ krypton (0001) mặt graphite Các đường nét đứt trang bị sử dụng Eq (9.35) với β = 4,5 Trong thực tế, độ bao phủ tăng vọt khu vực hai pha xác định Hình 9.7 cho thấy điển hình tính hấp thụ: Lượng hấp thụ giảm nhiệt độ tăng 9.3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET Trong mô hình Langmuir, hấp phụ tối đa đơn lớp Trong đường hấp phụ Langmuir tất bão hòa áp suất cao Điều không thực tế nhiều trường hợp Để xem xét bám dính màng đa lớp, Brunauer, Emmett, Teller mở rộng lý thuyết Langmuir nguồn gốc gọi đường đẳng nhiệt hấp phụ BET [378] Ý tưởng BET Lý thuyết giả định hấp phụ Langmuir cho lớp (Hình 9.8) Nó giả định nhiệt hấp phụ cho lớp Q1 có giá trị đặc biệt Đối với tất lớp sâu hơn, nhiệt hấp phụ Qi tương ứng với nhiệt ngưng tụ chất lỏng Điều kiện khác giải hấp hấp phụ nơi xảy trực tiếp bề mặt Các phân tử hấp thụ không phép di chuyển từ lớp trực tiếp khác Trong trạng thái cân bằng, tỷ lệ giải hấp cho lớp phải tỷ lệ hấp phụ Hình 9.7: Bên trái: Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) đường hấp phụ (hệ số θ K −1 so với áp lực đơn vị L ) Các đường cong tính toán cách sử dụng phương trình (9.35) với β = 0,2,4,6 Cho β = đường cong hấp phụ vật lý xác vẽ đường cong liên tục tính toán với Eq (9.35) vẽ đường cong chấm Bên phải: đường hấp phụ cho krypton hấp phụ vào (0001) mặt graphite hai nhiệt độ khác Các đường cong chấm trang bị sử dụng Eq (9.35) với β = 4,5 Kết thí nghiệm thực từ Ref [377] Hình 9.8: Mô hình hấp phụ BET có tỷ lệ hấp phụ giải hấp sau đây: Sự hấp phụ vào vị trí liên kết bề mặt trống Giải hấp từ lớp = a1S1e-Q1 / RT Sự hấp phụ lớp ith kadPSi-1 Giải hấp từ lớp ith = aiSie-Qi / RT đây, a1 hệ số tần số 1/τ0 kad PS0 (9.36) Ở đây, n tổng số mol hấp phụ đơn vị diện tích, nmon số tâm hấp phụ lớp đơn đầy đủ cho đơn vị diện tích (mỗi trang web liên kết chiếm lần), P0 áp suất cân bằng, (9.38) Phương trình (9.37) cho thấy, n / nmon trở nên vô hạn cho P / P0 → Đây mong đợi có ngưng tụ Đối với phần thứ hai phương trình (9.38) thấy tập Kể từ đường đẳng nhiệt hấp phụ BET sử dụng rộng rãi, mô tả từ biến đơn giản [1] Đó thuận lợi để xác định hai thông số, α β, theo Sử dụng thông số viết Và nói chung Số mol hấp phụ đơn vị diện tích cho Số tâm đơn lớp viết Bây chia (9.42) cho (9.43) Một bước quan trọng nhận yếu tố β P / P0 Để thấy điều xem xét hấp phụ chất lỏng riêng trạng thái cân P0 Chúng có tình trạng tương tự tình hình hấp thụ vào lớp i (không phải đầu tiên) Lấy tỷ lệ hấp phụ với tỷ lệ giải hấp viết Trên hai bên chèn tổng số vị trí liên kết đơn vị diện tích S tất vị trí dành cho liên kết hấp phụ giải hấp Điều dẫn đến Bằng cách chèn vào Eq (9.39) nhận β = P / P0 với Eq (9,44) có đường đẳng nhiệt BET phương trình (9.37) Hình 9.9 cho thấy cách đường BET phụ thuộc vào tham số C Đối với giá trị cao C, liên kết phân tử trực tiếp vào bề mặt, mạnh so với phân tử tương tác Vì vậy, cho áp suất thấp, loại hấp phụ Langmuir thu Chỉ có áp suất cao làm phân tử bắt đầu tạo thành nhiều lớp Đối với giá trị thấp C phân tử thích liên kết với lượng liên kết với bề mặt thấp Do đó, đơn lớp có hình thành áp suất tương đối cao Một hình thành dễ dàng cho phân tử để hấp phụ Đường hấp phụ BET sử dụng rộng rãi để phù hợp với đường hấp phụ thực nghiệm Hai ví dụ, hấp thụ nước nhôm silic, hiển thị hình 9,9 bên phải Hấp phụ nhôm biểu diễn phương trình BET lên đến áp lực tương đối 0,4, mà điển hình Đối với silic phù hợp chấp nhận chí lên đến P / P0 = 0,8 Hình 9.9:bên trái: đường hấp phụ BET vẽ tổng số mol hấp phụ, n, chia cho số mol lớp đơn hoàn chỉnh, nmon, so với áp suất riêng phần, P, chia cho cân áp suất hơi, P0.Đường tính toán cho giá trị khác tham số C.Bên phải: đường biểu diễn hấp phụ nước mẫu nhôm (Baikowski CR 1) silic (Aerosil 200) 20◦C (P0 = 2.7kPa, vẽ lại từ Ref [379]) BET đường cong vẽ Eq (9.37) với C = 28 (nhôm) C = 11 (silic) Để chuyển đổi từ n / nmon độ dày, yếu tố 0,194 nm 0,104 nm sử dụng, tương ứng với nmon = 6,5 3,6 phân tử nước nm2, tương ứng 9.3.5 Sự hấp phụ bề mặt không đồng Bề mặt thường không hoàn toàn đồng Mặt tinh thể khác tiếp xúc, khuyết tật độ lệch khác từ mạng tinh thể hoàn hảo có xảy Thường có nhiều loại khác phân tử thép (ví dụ Fe, C, Ni, Co) thủy tinh (ví dụ SiO2, B, Na, K) tập trung bề mặt chúng thay đổi địa phương Trên bề mặt không đồng lượng liên kết chất hấp phụ nói chung giá trị cố định, có phân bố nguồn lượng liên kết Xác suất việc tìm kiếm vị trí liên kết khoảng thời gian lượng Q Q + DQ mô tả hàm phân bố f(Q)dQ Tiến hành thí nghiệm hấp phụ tổng tất kiện hấp phụ tất loại khác vị trí liên kết Tại nhiệt độ cố định phạm vi bề mặt hấp phụ Chức phân phối bình thường: Đối với đường đẳng nhiệt hấp phụ phần bề mặt đồng xác định θH(Q, P) phương trình Langmuir thường sử dụng Một đường đẳng nhiệt hấp phụ tương đối tiếng, đường đẳng nhiệt Freundlich [366] thu với phân bố theo cấp số nhân mục nát vị trí hấp phụ theo f (Q) α e-Q / Q * giả định giá trị Langmuir cho θ H [380] Tại đây, Q * số đặc trưng cho phân bố nguồn lượng hấp phụ Một yêu cầu dẫn xuất Q *> kBT Điều này, nhiên, hạn chế nghiêm trọng cho Q * ... xác định Hình 9.7 cho thấy điển hình tính hấp thụ: Lượng hấp thụ giảm nhiệt độ tăng 9.3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET Trong mô hình Langmuir, hấp phụ tối đa đơn lớp Trong đường hấp phụ Langmuir... Một hình thành dễ dàng cho phân tử để hấp phụ Đường hấp phụ BET sử dụng rộng rãi để phù hợp với đường hấp phụ thực nghiệm Hai ví dụ, hấp thụ nước nhôm silic, hiển thị hình 9,9 bên phải Hấp phụ. .. đường hấp phụ cho krypton hấp phụ vào (0001) mặt graphite hai nhiệt độ khác Các đường cong chấm trang bị sử dụng Eq (9.35) với β = 4,5 Kết thí nghiệm thực từ Ref [377] Hình 9.8: Mô hình hấp phụ