1 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vào năm 250 TCN người sử dụng nguồn lượng nhân tạo từ Pin ắcquy nhà khảo cổ học người Đức Conic phát thành cổ Patea phía Tây Iraq Nguồn lượng nhân tạo phát triển ngày mạnh mẽ qua nhiều năm tháng Cuối kỷ 18 đầu kỷ 19, Alesandro Volta phát minh nguồn lượng nhân tạo, “máy phát điện nhân tạo”, gọi Pin Volta Pin Volta chế tạo đơn giản hai đĩa kim loại ngâm dung dịch muối Tuy nhiên lúc Volta chưa có tay lý thuyết cấu tạo nguyên tử để giải thích phản ứng lý – hoá tạo dòng điện Pin Ông Nhưng từ phát minh này, việc sản xuất pin ngày tăng trưởng chúng sử dụng chiếu sáng liên lạc vô tuyến, theo thời gian chúng không ngừng cải tiến nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động nhờ vào việc ứng dụng vật liệu công nghệ sản xuất Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, máy nghe nhạc, thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Ngoài ra, phải có giá rẻ, không độc hại, dễ dàng sản xuất Với yêu cầu việc đời loại pin đáp ứng phần Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) loại pin thích hợp cho thiết bị xách tay hay thiết bị liên lạc không dây Nửa đầu năm 1990, thị trường bắt đầu xuất loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride), pin liti liti ion với dung lượng tuổi thọ chu trình lớn, ưu điểm so với pin NiCd Các công trình nghiên cứu pin liti năm 1912 G N Lewis bị gián đoạn năm 1970 loại pin liti khả nạp lại thương phẩm sản xuất Những nghiên cứu sau nhằm cải thiện khả nạp lại loại pin vào năm 1980 không thành công yêu cầu an toàn sử dụng không đảm bảo (Liti kim loại hoạt động mạnh dễ bị cháy nổ) Trong loại pin nghiên cứu thương phẩm hóa pin liti ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại pin NiCd, NiMH, Pb-Acid Điện pin liti ion đạt khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH cần đơn vị cấu tạo cho pin Các điểm thuận lợi sử dụng pin liti ion thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ so với pin NiCd NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, hiệu ứng “nhớ” pin NiCd, tỉ lệ tự phóng không sử dụng nhỏ khoảng 5% tháng so với 20% ÷ 30% pin NiCd thời gian tháng Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường, công trình khoa học nghiên cứu pin liti ion tiến hành Mục đích nghiên cứu nhằm hiểu rõ chất trình điện hóa phản ứng xảy điện cực Trên sở kết thu được, chế tạo điện cực chất lượng tốt giá thành rẻ phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng sản xuất công nghiệp Ngày pin nạp lại (hay ắc-quy) trở thành sản phẩm thiếu thiết bị dân dụng, thương mại, y tế, công nghiệp ngày cải thiện đáng kể vật liệu chế tạo vói công nghệ tiên tiến, loại pin tốt hơn, dung lượng lớn mà có khả nạp lại pin máy tính, đồng hồ, điện thoại di động, mục tiêu hướng tới nghiên cứu chế tạo loại pin ion nạp lại được, đăc biệt loại pin ion rắn Ở nước ta hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion liti quan tâm nghiên cứu Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội có kết đáng kể vật dẫn ion, đặc biệt vật dẫn ion rắn [16], [17], [20] Điều quan trọng cần nghiên cứu cách hệ thống, từ với vật liệu điện ly tiến tới thiết kế chế tạo pin ion liti đặc biệt pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho kinh tế dân sinh môi trường Vì vậy, đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất đặc trưng vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 cho pin ion liti” Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li 4Ti5O12 làm điện cực anốt cho pin ion liti - Khảo sát tính chất đặc trưng điện cực anốt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo - Khảo sát đặc trưng điện hóa khả tích trữ ion liti vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anốt cho pin ion liti Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Tổng quan tài liệu vật liệu điện cực anốt Li 4Ti5O12, lựa chọn công nghệ chế tạo thích hợp - Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng phản ứng pha rắn - Điện cực chế tạo phương pháp phủ trải - Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) - Các tính chất điện hóa nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phép đo phổ tổng trở, phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV), Dự kiến đóng góp luận văn - Tìm phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 có đặc trưng điện hóa tốt - Xác định thông số đặc trưng cho khả tiêm/thoát ion liti: độ dẫn ion điện tử, điện hóa, dung lượng - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI-ION 1.1 Nguồn điện hóa học sở vật liệu 1.1.1 Một vài nét nguồn điện hóa Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả nạp lại (ắcquy) tiến bước dài, ắcquy cổ điển thay dần hàng loạt loại ắcquy tân tiến sở vật liệu nguyên lý Trong loại pin thứ cấp nghiên cứu thương phẩm hóa pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện pin Liti ion đạt khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, cần đơn vị cấu tạo cho pin Các điểm thuận lợi sử dụng pin Liti ion thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ so với pin NiCd NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, hiệu ứng “nhớ” pin NiCd, tỉ lệ tự phóng không sử dụng nhỏ khoảng 5% tháng so với (20 ÷ 30)% pin NiCd thời gian tháng [6] Pin liti nguồn điện kỷ XXI tính ưu việt có Lithium kim loại kiềm trữ lượng lớn tự nhiên, có mật độ tích trữ lượng lớn so với kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện (∆ФLi/Li+ = -3,01 V) kim loại nhẹ (D = 0,5 g/cm 3) Nguồn điện Lithium có điện hở mạch từ V đến V, chưa có nguồn điện hóa trước Các công trình nghiên cứu pin Liti ion năm 1912 G N Lewis bị gián đoạn năm 1970 mà loại pin thương phẩm sử dụng Liti khả nạp lại sản xuất [5] Những nghiên cứu sau nhằm cải thiện khả nạp lại loại pin vào năm 1980 không thành công yêu cầu an toàn sử dụng không đảm bảo (Liti kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, pin dựa sở liti kim loại có khả chế tạo dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua trở ngại độ an toàn trình làm việc Thay vào thị trường phát triển loại pin Li-ion Hình 1.1 biểu thị so sánh số loại pin nghiên cứu thương mại hóa Hình 1.1: Biểu đồ so sánh số loại pin nghiên cứu 1.1.2 Pin Li-Metal Loại pin phát triển gần đây, có mật độ lượng 140 Wh/kg mật độ lượng thể tích 300 Wh/lit Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 tiếp điện kim loại; -IC lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường muối LiClO4 pha dung dịch PC (Propylen Carbonat); - IS lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); - Li lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt) Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Quan tâm lớn loại pin chọn vật liệu catốt Hiện vật liệu catốt gần giới hạn ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 LiMn2O4 [5], [18] Vì vật liệu có khả giải phóng ion Li+ điện cao Trong trình phóng điện, ion Li + dịch chuyển catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ điền vào catốt, lớp thường chế tạo từ chất chứa Li+ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 V2O5 Đồng thời, điện tử chuyển động mạch thông qua điện trở tải (Hình 1.2b) Sức điện động xác định khác điện hóa liti anốt liti catốt Khi nạp điện cho pin, điện dương đặt catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực Nếu trình tiêm/thoát ion điện cực thuận nghịch, pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao Một đặc điểm trở ngại pin liti trình nạp điện sinh liti kim loại kết tủa anốt liti thụ động hóa khiến không phẳng mà phát triển gồ ghề tạo tinh thể dạng (dendrite) Quá trình dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy phá hủy pin Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy môi trường có độ ẩm > 0,05%, công nghệ chế tạo phức tạp, độ an toàn không cao trình làm việc 1.1.3 Pin Li-ion Vấn đề an toàn sử dụng pin liti kim loại tập trung nghiên cứu giải Có nhiều phương án đưa nhằm thay anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, vật liệu có khả tích trữ ion Li+ sử dụng vật liệu dẫn ion tương thích với liti Khi đó, pin có cấu sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó, IS1 IS2 hai lớp tích trữ ion liti Trong chu kỳ lặp lại, Li + tiêm/thoát vào/ra khỏi lớp tích trữ ion Các pin có cấu gọi pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti Pin Li-ion nguồn tích trữ lượng nạp lại nhiều lần, quan tâm nghiên cứu, ứng dụng hầu hết hệ sử dụng nguồn lượng tiên tiến, cho linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, sensor khí, mạch tổ hợp xe điện thiết bị điện tử dân dụng, thiết bị sách tay, đặc biệt máy tính loại nhỏ điện thoại di động Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì loại cần dùng với số lượng đạt điện áp cần thiết Mật độ lượng cao ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử Hình 1.3 mô tả trình xảy pin Li-ion với điện cực dương hợp chất liti (Li1-xMO2), điện cực âm graphit liti hóa (Li xC) Trong trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa vật liệu điện cực âm bị khử Trong trình này, ion liti thoát khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly tiêm vào vật liệu điện cực âm, mô tả phương trình (1.1), (1.2) (1.3) Điện cực dương:  nÂp → Li1− x MO2 + xLi + + xe − LiMO ← phóng (1.1) Điện cực âm:  nÂp → Li x C C + xLi + + xe − ← phóng (1.2)  nÂp → Li1− x MO + Li x C LiMO + C ← (1.3) Tổng thể: phóng Hình 1.3: Mô hình điện hóa pin Li-ion Trong phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại, thí dụ LiCoO2 Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ graphit Quá trình ngược lại xảy pin phóng điện: ion liti tách từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly tiêm vào lớp điện cực dương Các trình phóng nạp pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu điện cực 10 Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm giảm thiểu phản ứng hóa học pin, đó, độ an toàn tuổi thọ pin lớn so với pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại Pin ion liti cấu tạo từ lớp chất rắn gọi pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng vật liệu tích trữ ion chất điện ly rắn, pin ion liti rắn đời coi bước ngoặt nguồn điện nhỏ có mật độ lượng lớn Bằng kỹ thuật khác lớp phủ lên lớp Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, lớp lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày vào khoảng vài micro-met Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, đặc biệt chịu xử lý nhiệt độ cao (trên 250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng pin bị hạn chế, trước hết chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất chất điện ly theo chu trình làm việc hình thành tinh thể nhánh bên hệ: bề mặt anốt, catốt chất điện ly Để khắc phục yếu tố ảnh hưởng cần phải tiến hành nghiên cứu sâu vật liệu sử dụng làm điện cực tích trữ chất dẫn ion phù hợp Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường, công trình khoa học nghiên cứu pin Liti ion tiến hành Mục đích nghiên cứu nhằm hiểu rõ chất trình điện hóa phản ứng xảy điện cực Trên sở kết thu được, chế tạo điện cực chất lượng tốt giá thành rẻ phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng sản xuất công nghiệp 1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm 1.2.1 Đặc trưng cấu trúc 1.2.1.1 Khái quát lịch sử Từ đầu năm 1970, hợp chất đan xen để ý đến vật liệu điện cực cho pin liti thứ cấp Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu 35 cực bám dính mặt đế tiếp xúc điện (thanh Cu), keo epoxy tạo kín kít cho đế điện cực Hình 2.6: Đế điện cực 2.3.3.2 Chế tạo điện cực Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li + vật liệu Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 chế tạo được, tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính Nghiền trộn vật liệu PVDF Quy trình chế tạo điện cực với chất kết dính PVDF mô tả sơ đồ hình 2.7 Ban đầu vật liệu hoạt động Phủ trải lên đế điện cực (Li4Ti5O12, Li2Ti3O7) trộn với chất kết dính Polyvinylidene Để khô tự nhiên 12 h Difluoride (PVDF) hòa tan dung môi N-N Dimethyl Formamide (DMF) theo tỉ lệ khối Sấy khô không khí 80 oC h lượng 85% chất hoạt động 15% chất kết dính tạo thành bột đồng nhất, sau hỗn hợp trải phủ lên đế điện cực Các điện cực phủ để khô tự nhiên 12 h, Sấy khô chân không 120 oC h Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực 36 sau sấy khô 80 oC không khí h, cuối sấy lò chân không 120 oC h Các điện cực sau sử dụng để khảo sát trình tích/thoát ion Li+ điện cực Chương 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Li4Ti5O12 Cấu trúc tinh thể sản phẩm phân tích dựa phép đo phổ nhiễu xạ tia X qua bột (XRD) nhiễu xạ kế SIMENS D-5000 Cấu trúc vi mô vật liệu đánh giá kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu chế tạo theo quy trình trình bày mục 2.3.1, sau thiêu kết 800 oC Các đỉnh đặc trưng xuất mạnh góc 2θ tương ứng với mặt phản xạ bảng 3.1 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Li4T5O12 Kết phân tích phổ nhiễu xạ mẫu chế tạo cho thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với phổ nhiễu xạ Li 4Ti5O12 thư viện liệu Điều chứng tỏ: - Vật liệu Li4Ti5O12 hình thành ủ nhiệt 800 oC 38 - Sản phẩm thu đơn pha, có thành phần hợp thức mong muốn (Li4Ti5O12), có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không gian Fd3m Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ tia X tương ứng với mặt phản xạ tinh thể Li4Ti5O12 2θ 18,4o Mặt phản (111) xạ 35,6o 43,2o 47,4o 57,1o 62,8o 66,1o 79,3o (311) (400) (222) (331) (511) (400) (531) Trên hình 3.2 ảnh SEM mẫu Li 4Ti5O12 nghiền máy nghiền Retsch thời gian Từ ảnh SEM nhận thấy kích thước hạt vật liệu đồng Kích thước hạt ước tính từ ảnh SEM nằm khoảng từ 100 đến 300 nm Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu Li4Ti5O12 Vậy, phương pháp phản ứng pha rắn, chế tạo thành công vật liệu Li4Ti5O12 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng cao, kích thước hạt đồng cỡ nanomét 39 3.2 Đặc trưng điện hoá tích thoát ion Li4Ti5O12 Đặc trưng điện hoá vật liệu Li 4Ti5O12 nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện quét vòng (CV) với phép đo hai điện cực Khả tích trữ ion Li+ khảo sát phép đo phương pháp dòng không đổi Bình điện hóa hai điện cực gồm: (i) điện cực làm việc làm từ vật liệu hoạt động Li 4Ti5O12 mà chế tạo được, quy trình chế tạo điện cực trình bày mục 2.3.3.2; (ii) điện cực đối điện cực chuẩn Pt; (iii) dung dịch chất điện phân 1M LiPF + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat Các phép đo thực hệ AutoLab PSG-30 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li4Ti5O12 Kết đo phổ điện quét vòng (CV) mẫu Li4Ti5O12 với tốc độ quét mV/s biểu thị hình 3.3 Trong trình quét đầu tiên, phổ xuất đặc trưng đỉnh giảm vào khoảng 0,38 V -1,99 V xuất trình tích (tiêm) ion Li+ vào điện cực, đỉnh tăng khoảng -1,55 V 0,38 V xuất trình thoát (giải phóng) ion Li+ khỏi điện cực Các đỉnh giảm khoảng 0,38 V -1,99 V tương ứng với phân ly chất điện phân hình thành Li7Ti5O12, mô tả phương trình (3.1) [1] : Li4Ti5O12 + 3Li+ +3e- ↔ Li7Ti5O12 (3.1) Hai đỉnh tương ứng với phản ứng thuận nghịch phương trình (3.2) [1]: AC + PF-6 ↔ AC+ • PF-6 + e− [Cathode] Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e− ↔ Li7Ti5O12 [Anode] (3.2) Điều cho thấy điện cực Li4Ti5O12 có trao đổi ion với chất điện ly mà ion Li+ Nói cách khác điện cực Li4Ti5O12 thể khả tích/thoát ion Li+, đặc trưng quan trọng điện cực việc chế tạo pin ion 40 Hình 3.3: Phổ CV điện cực Li4Ti5O12 với tốc độ quét 5mV/s Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu Li4Ti5O12 có khả phân ly để giải phóng ion Li+ điện tử Vì sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion rắn Liti sử dụng chúng chất điện ly rắn 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực Li4Ti5O12 Để đánh giá khả tiêm thoát ion liti vật liệu Li4Ti5O12, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực sử dụng Điện cực làm việc (WE) chế tạo từ Li4Ti5O12 trình bày mục 2.3.3.2, điện cực đối (SE) sử dụng phép đo Pt Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat Hình 3.4 mô tả đặc trưng điện phóng/nạp điện cực Li 4Ti5O12 giải điện từ -1,9 ÷ 0,1 V/CSE Trong trường hợp pin nạp với dòng nạp 2.10-3 mA (mật độ dòng ~ 0,35 mA/g), nạp -1,0 V/CSE giảm nhanh xuống -1,9 V/CSE sau giữ giá trị không đổi suốt thời gian nạp (Hình 3.4b) 41 Khi phóng điện với cường độ dòng phóng 10-3 mA (mật độ dòng ~ 0,175 mA/g), có chiều ngược với chiều dòng nạp, điện phóng bắt đầu -1,9 V/CSE tăng nhanh tới 0,4 V/CSE sau giữ giá trị ổn định khoảng thời gian dài tiếp tăng dần tới giá trị -0,1 V/CSE suốt trình phóng điện (Hình 3.4a) Đường đặc trưng tích/thoát điện cực Li4Ti5O12 phẳng, điều chứng tỏ khả tích/thoát ion Li + điện cực tốt, dung lượng cao Tuy nhiên chênh lệch nạp phóng lớn, cỡ 1,8 V, điều qui cho độ dẫn điện Li4Ti5O12 nhỏ Hình 3.4: Đặc trưng phóng nạp điện cực Li4Ti5O12 a) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 10-3 mA b) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 2.10-3 mA Như thấy điện cực Li 4Ti5O12 chế tạo thể tốt khả tích/thoát ion Li+ tốt điện thấp, đáp ứng yêu cầu vật liệu làm điện cực anốt cho pin Li-ion với điện nạp khoảng -1,9 V/CSE phóng vào khoảng -0,4 ÷ -0,1 V/CSE 42 3.3 Đặc trưng cấu trúc tính chất điện hoá vật liệu Li2Ti3O7 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Li2Ti3O7 Sau nghiền trộn, vật liệu sấy khô ủ nhiệt 800 oC thành phần pha hợp chất Li4Ti5O12 hình thành theo chế phản ứng pha rắn Sau đó, vật liệu nghiền lần h, kích thước hạt Li 4Ti5O12 đạt mức nano thành phần pha không đổi Như vậy, trình nghiền làm thay đổi kích thước hạt vật liệu Sau thiêu kết 1000 oC 12 giờ, vật liệu bột phân tích nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.5) cho thấy đỉnh đặc trưng xuất mạnh góc 2θ tương ứng với mặt phản xạ bảng 3.2 phù hợp với đỉnh nhiễu xạ hợp chất Li2Ti3O7 thư viện liệu Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Li2Ti3O7 Như vậy, nhiệt độ 1000 oC hợp chất Li4Ti5O12 phân li thành Li2Ti3O7 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy chuyển pha hoàn toàn, vật liệu thu Li2Ti3O7 đơn pha 43 Bảng 3.2: Các đỉnh nhiễu xạ tia X tương ứng với mặt phản xạ tinh thể Li2Ti3O7 2θ 18,3o Mặt phản (110) xạ 35,7o 43,2o 47,5o 57,3o 66,2o 74,4o 79,4o (130) (200) (121) (131) (221) (151) (311) 3.2.2 Khảo sát tính chất điện hoá tích thoát ion điện cực Li2Ti3O7 3.2.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li2Ti3O7 Kết đo phổ điện quét vòng (CV) mẫu Li2Ti3O7 hiển thị hình 3.6 Hình 3.6: Phổ CV điện cực Li2Ti3O7 với tốc độ quét 5mV/s Trong trình quét điện cực bột Li2Ti3O7, phổ xuất đỉnh đặc trưng giảm vào khoảng -2,1 V/CSE 0,4 V/CSE xuất trình tích (tiêm) ion Li+ vào điện cực, đỉnh đặc trưng tăng xuất khoảng -1,8 V/CSE 0,75 V/CSE trình thoát (giải phóng) ion Li + khỏi 44 điện cực Phổ CV cho thấy Li2Ti3O7 có khả tiêm/thoát ion Li+ trình xảy thuận nghịch 3.2.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực Li2Ti3O7 Hình 3.7 mô tả đặc trưng tích/thoát điện cực chế tạo từ hợp chất Li 2Ti3O7 mà chế tạo Trong trường hợp pin nạp với dòng nạp 2.10 -3 mA (mật độ dòng ~ 0,286 mA/g), từ giản đồ ta nhận thấy, với dòng nạp 2.10 -3 mA nạp điện -0,5 V/CSE giảm nhanh tới điện -2,0 V/CSE sau giữ giá trị ổn định -2,1 V/CSE suốt trình nạp Hình 3.7: Đặc trưng phóng nạp điện cực Li2Ti3O7 a) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 2.10-3 mA b) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 10-3 mA Trong trường hợp phóng điện với dòng phóng 10-3 mA (mật độ dòng ~ 0,143 mA/g), có chiều ngược với chiều dòng nạp, điện phóng bắt đầu -2,0 V/CSE tăng nhanh đến -1,0 V/CSE sau tăng chậm dần, sau khoảng thời gian 500 s, điện giữ ổn định cỡ -0,1 V/CSE trình phóng Độ chênh lệch điện phóng/nạp cỡ 2,0 V 45 Như vậy, phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi lượng cao, vật liệu Li2Ti3O7 chế tạo Kết khảo sát đặc trưng điện hóa vật liệu cho thấy, Li2Ti3O4 có khả tiêm/thoát ion Li + điện thấp, sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin Li-ion So với Li4Ti5O12, vật liệu Li2Ti3O7 có dung lượng tích thoát nhỏ hơn, độ chênh lệch điện phóng nạp cao (0,2 V so với 1,8 V), điều chứng tỏ độ dẫn điện Li2Ti3O7 nhỏ độ dẫn điện Li4Ti5O12 Ngoài ra, để có kết chi tiết định lượng dung lượng tiêm/thoát ion Li + vật liệu chế tạo cần có tính toán chi tiết KẾT LUẬN Trong trình thực luận văn với mục đích nghiên cứu, chế tạo vật liệu tích/thoát ion Li+ làm điện cực anốt cho pin Li-ion, kết nghiên cứu ban đầu mà luận văn đạt bao gồm: 46 Đã chế tạo thành công vật liệu spinel Li 4Ti5O12 từ hỗn hợp ôxit TiO2 muối Li2CO3 phương pháp phản ứng pha rắn Bằng phương pháp này, chế tạo vật liệu có kích thước nano, có độ đồng cao Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li4Ti5O12 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát trình phóng nạp cho thấy vật liệu Li 4Ti5O12 có khả trao đổi tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực anốt pin ion Liti Ở nhiệt độ cao (1000 oC), hợp chất Li4Ti5O12 bị phân li thành Li2Ti3O7 Hỗn hợp có khả tích trữ ion Li +, sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin Li-ion TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 [1] Byung Gwan Lee, Jung Rag Yoon (2012), "Preparation and Characteristics of Li4Ti5O12 Anode Material for Hybrid Supercapacitor", Journal of Electrical Engineering & Technology, (2), 207-211 [2] C H Doh, B S Jin, J H, Lim and S I Moon (2002), Korean J Chem Eng., 19, 749 [3] C Yan, D Xue (2008), Adv Mater., 20, 1055 [4] Duk Kyu Lee, Hyun-Woo Shim, Jae Sul An, Chin Moo Cho, In-Sun Cho, Kug Sun Hong, Dong-Wan Kim (2010), "Synthesis of Heterogeneous Li 4Ti5O12 Nanostructured Anodes with Long-Term Cycle Stability", Nanoscale Res Lett, 5, 1585-1589 [5] D Linden, T B Reddy (2002), Handbook of batteries 3rd, The McGraw-Hill Companies, America [6] Hailei Zhao, Yue Li, Zhiming Zhu, Jiu Lin Zhihong Tian, Ronglin Wang (2008), "Structural and electrochemical characteistics of Li 4-xAlxTi5O12 as anode metrial for lithium-ion batteries", Electrochemica Acta, 53, 7079-7083 [7] J Liu, F Liu, K Gao, J Wu, D Xue (2009), J Mater Chem.,19, 6073 [8] J Liu, D Xue (2008), Adv Mater., 20, 2622 [9] Junjie Huang, Zhiyu Jiang (2008), "The preparation and characterization of Li4Ti5O12 /carbon nano- tubes for lithium ion battery", Electrochemica Acta, 53,7756-7259 [10] Juan Li, Yong-Li Jin, Xiao-Gang Zhang, Hui Yang (2007), "Microwave solidstate syntheis of spinel Li 4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries", Solid State, 178, 1590-1594 [11] J R Li, Z L Tang, Z T Ahang (1995), J Electrochem Soc., 142, 143 [12] J Li, Z Tang, Z Zhang (2005), Electrochem Comm., 7, 894 [13] J Kim, J Cho (2007), Electrochem Solid-state Lett., 10, A81 [14] J Huang, Z Jiang (2008), Elecrochem Solid-state Lett., 11, A116 48 [15] Kuang-Che Hsiao, Shih-Chieh Liao, Jin-Ming Chen (2008), "Microstructure effect on the electrochemical property of Li 4Ti5O12 as an anode material for lithium – ion batteries", Electrochemica Acta, 53, 7242-7247 [16] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), "Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition", A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology, 24 (1&2), 35-40 [17] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2008), "Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li + ion batteries", Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008 [18] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America [19] M Van Thournout, L Aldon, M Womes, B Ducourant, J Olivier-Fourcade, C Tesier, S Levaseur (2007), "Metal-doped Li2Ti3O7 with ramsdellite structure as high voltage anode for new generetion Li-ion batteries", Journal of Power Sources, 174, 1270-1274 [20] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), "Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization", Communications in Physics, 14 (2), 90-94 [21] Sung-Chul Hong, Heon-Pyo Hong, Byung-Won Cho, and Byung-Ki Na (2010), "Effect of heat treatment on electrochemical characteristics of spinel lithium titanium oxide", Korean J Chem Eng., 27(1), 91-95 [22] S H Park, K S Park, M H Cho, Y K Sun, K S Nahm, Y S Lee and M Yoshio (2002), Korean J.Chem.Eng., 19, 791 [23] S Huang, Z Wen, X Zhu and Z Lin (2007), J Power Sources, 165, 408 [24] S Scharner, W Weppner, P Schmid-Beurmann (1999), J Electrochem Soc., 146, 857 49 [25] X L Yao, S Xie, C H Chen, Q S Wang, J H Sun, Y L Li and S X Lu (2005), Electrochim Acta, 50, 4076 [26] Y Li, K Xi, X.P Gao (2009), Mater Lett., 63, 304 [27] Y F Tang, L Yang, Z Qiu, J S Huang (2008), Electrochem Comm., 10, 1513 [28] Yunfei Wang, Muying Wu, W F Zhang (2008), "Preparation and electrochemical characterization of TiO2 nanowires as electrode material for lithium-i on batteries", Electrochemica Acta, 53,7863-7868