ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LÊ THỊ BÍCH LIỄU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG NANÔ WO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình, nghiên cứu hoàn toàn không chép từ tài liệu khác Tác giả LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn Thầy, Cô đã dạy dỗ em suốt hai năm học vừa qua Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người hướng dẫn bảo cho em hoàn thành đề tài Em chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung tạo điều kiện thuận lợi để em làm thí nghiệm Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh Em cảm ơn Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô Phương Phong PTN Công nghệ Nano dạy dỗ tạo điều kiện cho em hoàn thành việc học Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt PTN Công nghệ Nano giúp đỡ em nhiều việc học Tôi cảm ơn tất bạn bè lớp, bạn thực đề tài, đồng hành suốt hai năm qua Những lời động viên, giúp đỡ bạn giúp nhiều để hoàn thành tốt đề tài Tôi cảm ơn người bạn chung nhà 89/A20, quan tâm, lo lắng giúp có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học Từ đáy lòng cảm ơn ba mẹ nuôi dạy con, động viên, bên gặp trở ngại sống công việc Em xin cảm ơn anh hai, chị Sam em Thạnh tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt việc học mìn Tôi xin chân thành cảm ơn tất Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008 Học viên Lê Thị Bích Liễu MỞ ĐẦU WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo kênh khuyết tật cho phép ion kích thước nhỏ proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị W (từ 6+ sang 5+) Do màng mỏng WO3 thay đổi độ hấp thụ, sinh hiệu ứng điện sắc Màng ôxít vônfram ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống dùng để chế tạo loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang học, biển báo giao thông…Trong ứng dụng quan trọng màng điện sắc chế tạo loại cửa sổ thông minh tòa nhà cao tầng hay cửa kính ôtô có khả điều chỉnh thông lượng ánh sáng truyền qua Với ứng dụng to lớn vậy, màng WO3 nhiều nhà nghiên cứu giới quan tâm cửa sổ thông minh công ty Pilkington (Anh), hãng sản xuất thủy tinh lớn giới, tung thị trường dùng cho tòa nhà vào năm 1998 Nhưng chưa đạt tiêu chuẩn giá thành cao Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hẳn có khả ứng dụng cao Từ lý đó, tiến hành tạo màng mỏng WO3 cách sử dụng dung dịch không màu axit peroxotungstic trộn với dung dịch C2H5OH với thể tích đem lắng đọng nhờ vào bình điện hóa chuẩn điện cực Với điện sử dụng để tạo màng 500mV đem ủ nhiệt độ khác Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử, sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp tán xạ Raman Sau tiến hành khảo sát đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc Kết bước đầu cho thấy, chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanô, kích thước hạt trung bình vào khoảng 40 nm thể tính chất điện sắc tốt với thay đổi độ truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy màng từ 80% đến 85% trạng thái phai màu xuống 30% trạng thái nhuộm màu Bên cạnh cho thấy ảnh hưởng mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang số đặc trưng điện quang khác màng Từ kết cho thấy công nghệ điện hoá có khả chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanô Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng vào lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường MỤC LỤC phụ Trang bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chƣơng - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC 1.1 Vật liệu điện sắc 1.1.1 Một số khái niệm chung 1.1.2 Hiệu ứng điện sắc phân loại vật liệu điện sắc 1.1.3 Linh kiện điện sắc 1.1.4 Cơ chế hiệu ứng điện sắc màng mỏng ôxít kim loại 1.1.5 Một số ứng dụng vật liệu điện sắc 1.2 Ôxít vônfram cấu trúc tinh thể 1.3 Các tính chất quang màng mỏng điện sắc 1.3.1 Khái niệm số đại lượng quang sử dụng hiệu ứng điện sắc 1.3.2 Sự thay đổi tính chất quang màng mỏng hiệu ứng điện sắc 1.3.3 Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 MoO3) 10 1.3.4 Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO MnO2) 13 1.4 Tính chất quang số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc 15 1.5 Giải thích tƣợng nhuộm màu tẩy màu 16 1.5.1 Cấu trúc vùng lượng 16 1.5.2 Dựa vào chế chuyển điện tích vùng hóa trị với chuyển mức polaron 17 1.6 Kết luận chƣơng 18 Chƣơng - THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp điện hóa 19 2.1.1 Định luật Farađây tốc độ phản ứng điện hoá 19 2.1.2 Trạng thái cân trạng thái phân cực hệ điện hóa 21 2.1.3 Suất điện động nguyên tố điện hoá trạng thái phân cực 22 2.1.4 Khái niệm 22 2.1.5 Sự phân cực hóa học 23 2.1.6 Phân cực nồng độ 24 2.1.7 Phương pháp lắng đọng điện hoá 25 2.2 Thực nghiệm chế tạo màng WO3 27 2.2.1 Xử lý đế ITO 27 2.2.2 Chế tạo màng WO3 27 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 28 2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 28 2.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.3 Phương pháp tán xạ Raman 30 2.3.4 Đặc trưng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc 30 2.3.5 Đặc trưng điện hoá - Phương pháp quét vòng tuần hoàn 31 2.4 Kết luận chƣơng 35 Chƣơng - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3 3.1 Đặc trƣng cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử 36 3.2 Đặc trƣng điện hoá - Phổ điện quét vòng (CV) 40 3.3 Đặc trƣng quang học màng WO3 hiệu ứng điện sắc 42 3.4 Động học trình tiêm thoát ion màng WO3 47 3.4.1 Phổ Raman trình tiêm, thoát ion 47 3.4.2 Hiệu ứng mở rộng vùng cấm tiêm cấy ion 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Sự phân loại số ôxít điện sắc (C - Nhuộm màu catốt, ANhuộm màu anốt) Bảng 3.1 Độ rộng vùng cấm quang Eg màng WO3 phụ thuộc điện phân cực 50 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A: Nhuộm màu anốt C: Nhuộm màu catốt CE (Counter Electrode): Điện cực đối CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện vòng DC: Điện chiều PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat Peak : đỉnh SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh WE (Working Electrode): Điện cực làm việc TÀI LIỆU THAM KHẢO Cho Jaephil and Thackeray Michael M (1999), “Structural changes of LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical cycling”, J Electrochem Soc., 146 (10), pp 3577–3581 Cordoba de Torresi, S I , Vazquez, R Mand m V (1991), “Electrochromism of WO3 in acid solutions an electrochemical, optical and electrogravimetric study”, J Electroanal Chem., 318, pp 131–144 Cordoba De Torresi, S I and Gorenstein, A (1992), “Electrochromic behaviour of manganese dioxides electrodes in slightly alkaline solution”, Electrochemica Acta., 37(11), pp 2015–2019 Goodenough, J B (1971), “Metallic oxides, in progress in solid state chemistry”, edited by H Reiss, Pergamon, Oxford, Vol 5, pp 145 Granqvist, C G et al (2007), “Electrochromics: Fundamentals and energyrelated applications of oxide-based devices”, Applied physics A: materials science & Processing, 89 (1), pp 29–35 Granqvist, C G , et al (1998), “Recent advances in electrochromics for smart windows applications” Solar Energy, 63(4), pp 199–216 Granqvist, C G (2000), “Electrochromic tungsten oxide films: review of progress 1993 – 1998”, Solar Energy Materials & Solar cells, 60(3), pp 201–262 Green, M and Hussain, Z (1991), “Optical properties of dilute hydrogen tungsten bronze thin films”, J Appl Phys., 69, pp 7788–7796 Hashimoto, S , Matsuoka, H , Kagechika, h , Susa, M and Goto, K S (1990), “Degradation of electrochromic amorphous WO3 film in lithium salt electrolyte”, J Electrochem Soc, 137 (4), pp 1300–1304 10 Honig, J.M (1980), “Electronic Band Structure of Oxides with Metallic or Semiconducting Characteristics, in Electrodes of Conductive Metallic Oxides, (Part A)”, edited by S Trasatti, Elsevier, Amsterdam , pp 1-96 11 Kanner Gary, S and Butt Darryl, P (1998), “Raman and electrochemical probes of the dissolutin kinetics of tungsten in hydrogen peroxide”, J Phys Chem B, 102, pp 9501– 9507 12 Kaneko, H , Nagao, F and Miyake, K (1988), “Preparation and properties of dc reactively sputtered tungsten oxide films”, J Appl Phys., 63 (2), pp 510–517 13 Kitao, M and Yamada, A (1992), “Properties of solid-state electrochromic cells using Ta2O5 as electrolyte”, Journal of Electronic Materials, 21(4), pp 419-422 14 Mott, N F and Davis, E A (1979), “Electronic processes in non crystalline materials”, second edition, Oxford University press, Oxford, pp 590 15 Nagai, j , Mizuhashi, M and Kamimori, T (1990), “Application of LargeArea Chromogenics to Architectural Glazings, in Large area Chromogenics Materials and devices for transmittance control”, Lampert , C M and Granqvist, C.G., Editors SPIE Opt Enrg., Vol IS4, pp 368– 377 16 Ottermann, C , Segner, J and Bange, K (1992), “PVD materials for electrochromic: all solid state devices”, Proc Soc Photo – Opt Instrum Engr, 1272, pp 211–222 17 Salje, E , Gehlg, R and Viwanathan, K (1978), “Structural phase transition in mixed crystals WxMO1−xO3”, J Solid Stat Chem., 25, pp 239–250 18 Schumm, B J , Middaugh, R L , Grotheer, M P and Hunter, J C – Editors (1984), “Mangan Dioxide Electrode Theory and Practice for Electrochemical Applications”, The Electrochemical Society, Pennington, USA 19 Shirmer, O F., Witter, v., Baur, G and Brand, G t (1977), “Dependence of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity”, J Electrochem Soc., 124, pp 749–753 20 Smith, R A (1978), “Semiconductors”, second edition, Cambridge University Press, Cambridge 21 Tauc, J (1974), “Chapter in Amorphous and liquid semiconductors”, edited by Tauc, J., Plenum Press, London, pp 159–220 22 Villachon Renard Y , Leveque, G , Abdellaoui, A and Donnadieu, A (1991), “Optical constants of electrochromic polycrystalline WO3 thin films prepared by chemical vapour deposition” ,Thin Solid Films, 203, pp 33–39 [...]... “Structural changes of LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical cycling”, J Electrochem Soc., 146 (10), pp 3577–3581 2 Cordoba de Torresi, S I , Vazquez, R Mand m V (1991), “Electrochromism of WO3 in acid solutions an electrochemical, optical and electrogravimetric study”, J Electroanal Chem., 318, pp 131–144 3 Cordoba De Torresi, S I and Gorenstein, A (1992), “Electrochromic behaviour of manganese... properties of dilute hydrogen tungsten bronze thin films”, J Appl Phys., 69, pp 7788–7796 9 Hashimoto, S , Matsuoka, H , Kagechika, h , Susa, M and Goto, K S (1990), “Degradation of electrochromic amorphous WO3 film in lithium salt electrolyte”, J Electrochem Soc, 137 (4), pp 1300–1304 10 Honig, J.M (1980), “Electronic Band Structure of Oxides with Metallic or Semiconducting Characteristics, in Electrodes... “Mangan Dioxide Electrode Theory and Practice for Electrochemical Applications”, The Electrochemical Society, Pennington, USA 19 Shirmer, O F., Witter, v., Baur, G and Brand, G t (1977), “Dependence of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity”, J Electrochem Soc., 124, pp 749–753 20 Smith, R A (1978), “Semiconductors”, second edition, Cambridge University Press, Cambridge 21 Tauc, J (1974), “Chapter... liquid semiconductors”, edited by Tauc, J., Plenum Press, London, pp 159–220 22 Villachon Renard Y , Leveque, G , Abdellaoui, A and Donnadieu, A (1991), “Optical constants of electrochromic polycrystalline WO3 thin films prepared by chemical vapour deposition” ,Thin Solid Films, 203, pp 33–39