ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THÀNH CÔNG CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN TRONG VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH NGƢỜI HƢỚNG DẪN: PGS.TS BẠCH THÀNH CÔNG HÀ NỘI, 2008 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 1.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ 1.3 Hiệu ứng trật tự điện tích 1.4 Khái quát tính dẫn vật liệu perovskite 11 CHƢƠNG Error! Bookmark not defined MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CỦA MOTT – VIRET ĐỂ GIẢI THÍCH TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE Error! Bookmark not defined 2.1 Mô hình khoảng nhảy biến thiên (VRH) trạng thái định xứ Mott Error! Bookmark not defined 2.2 Lý thuyết khoảng nhảy biến thiên Mott-Viret cho perovskite manganite Error! Bookmark not defined CHƢƠNG Error! Bookmark not defined ÁP DỤNG MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CHO PEROVSKITE Ca1-xPrxMnO3 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 12 LỜI CẢM ƠN Qua thời gian dài học tập nghiên cứu, với quan tâm dạy bảo thầy cô giáo Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN, Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nano, với hướng dẫn nhiệt tình cán hướng dẫn PGS.TS Bạch Thành Công, với nỗ lực mình, hoàn thành luận văn tốt nghiệp Do thiếu thực tiễn kiến thức luận văn không tránh khỏi thiếu sót Vì mong góp ý quý báu thầy cô giáo bạn Qua xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình cảm chân thành tới thầy cô giáo Trường, Khoa, Bộ môn đặc biệt PGS.TS Bạch Thành Công hướng dẫn nhiệt tình tạo điều kiện thuận lợi cho để hoàn thành luận văn Và xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, người quan tâm, nhắc nhở giúp đỡ trình làm luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2007 Học viên: Nguyễn Thành Công MỞ ĐẦU Hiện xã hội loài người trải qua cách mạng khoa học kỹ thuật với nhiều phát minh sáng chế khác đời Những phát minh lĩnh vực khoa học vật liệu vật liệu từ có ứng dụng rộng rãi thực tế đem lại nhiều lợi ích cho người Vật liệu perovskite từ tính có nhiều tính chất lý thú đặc biệt liên quan tính chất từ tính chất điện , quang ,… Ở vật liệu người ta quan sát thấy hiệu ứng từ trở khổng lồ ( colossal magnetoresistanceCMR ) điện trở vật liệu thay đổi hàng triệu lần từ trường khoảng vài Tesla nhiệt độ nhiệt độ phòng ( xem tài liệu tổng quan [4]) Hiệu ứng từ trở thông thường chất bán dẫn kim loại có độ lớn vài phần trăm hiệu ứng từ trở khổng lồ xảy gốm perovskite thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Người ta cố gắng tìm hiểu chế hiệu ứng nhằm tìm vật liệu có hiệu ứng vùng nhiệt độ phòng từ trường nhỏ tốt Ngoài hiệu ứng từ trở khổng lồ số vật liệu perovskite có hiệu ứng Từ nhiệt lớn, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng nhiệt điện lớn vùng nhiệt độ cao… Tổng quan vật liệu perovskite vấn đề vật lý liên quan nêu [1] Theo công trình số hiệu ứng lớn Perovskite coi ảnh hưởng tăng cường lẫn số loại chuyển pha chuyển pha từ tính, chuyển pha kim loại điện môi Tại Khoa Vật lý trường ĐHKHTN Hà nội có nhiều công trình, luận án , luận văn nghiên cứu tính chất điện từ perovskite (thí dụ: [2], [3]) Trong công trình nhiều mô mô hình polaron bán kính nhỏ (SP), mẫu vùng, mô hình khoảng nhảy biến thiên (variable range hopping VRH) áp dụng để giải thích chế dẫn điện vật liệu perovskite từ tính Tuy nhiên vật liệu cụ thể, việc áp dụng mô hình thích hợp vấn đề khoa học đáng quan tâm Bản luận văn tập trung nghiên cứu chi tiết mô hình khoảng nhảy biến thiên áp dụng để khảo sát số liệu thực nghiệm tính chất điện perovskite nhiệt điện Ca1xPrxMnO3 Nội dung luận văn lời cảm ơn, mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, gồm chương: Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu perovskite từ tính Chƣơng 2: Mẫu khoảng nhảy biến thiên Mott-Viret để giải thích tính chất dẫn điện vật liệu perovskite Chƣơng 3: Áp dụng mẫu khoảng nhảy biến thiên cho perovskite Ca1-xPrxMnO3 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite Vật liệu perovskite nhóm vật liệu có cấu trúc gần giống nhau, đặt tên từ vật liệu gốc CaTiO3 Công thức hoá học chung perovskite ABO3 perovskites từ tính perovskites sắt điện Trong luận văn chủ yếu nghiên cứu loại perovskites thứ A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố chuyển tiếp (thường Mn Co) Cấu trúc perovskite ABO, lý tưởng mô tả H1.1a, 1.1b (a) b) c) Vị trí A Vị trí oxy Vị trí B H1.1: Cấu trúc mạng tinh thể kiểu perovskite điển hình a, b) Cấu trúc perovskite lý tưởng c) Cấu trúc perovskite giả lập phương Ô mạng sở hình lập phương với tham số mạng a = b = c  =  =  = 900 Vị trí đỉnh hình lập phương vị trí cation A (thường vị trí A) có hoá trị 1, có bán kính lớn Tâm mặt hình lập phương vị trí anion oxy (thường gọi ion Ligand), vị trí tâm hình lập phương vị trí cation B (H 1.1a) (thường gọi vị trí B) có hoá trị tương ứng 5,4 có bán kính bé Như vậy, xung quanh cation B có cation A ion Oxy Và quanh cation A có 12 anion oxy phối vị (H 1.1b) Một đặc trưng quan trọng cấu trúc perovskite tồn bát diện BO6 nối tiếp ô mạng sở, bát diện cấu thành từ ion oxy đỉnh cation B tâm bát diện Như vậy, coi cấu trúc perovskite thực chất mạng chiều cấu trúc BO6 Hay coi chúng hình lập phương xếp chặt ion A oxy với ion B nằm tâm bát diện Sự tồn bát diện BO đặc trưng quan trọng cấu trúc perovskite Trên hình H 1.1a mô tả cấu trúc tinh thể tịnh tiến trúc toạ độ 1/2 ô mạng sở Với cách mô tả thấy trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng góc liên kết B - O - B 1800 độ dài liên kết B - O theo trục Hầu hết vật liệu perovskite không pha tạp phản sắt từ điện môi Khi pha tạp, tuỳ theo thành phần pha tạp ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể thay đổi mức độ đó, tinh thể không dạng lập phương nữa, góc liên kết B - O - B 1800 độ dài liên kết B - O theo trục không Do hợp chất perovskite lúc có cấu trúc cấu trúc lập phương méo dạng gọi cấu trúc giả lập phương H1.1c Méo dạng với hiệu ứng khác làm cho tính chất điện từ vật liệu biến đổi khoảng rộng (từ phản sắt từ đến sắt từ, từ điện môi kim loại) làm xuất nhiều tính chất vật lý lý thú Đặc điểm thu hút nhiều nhà vật lý nghiên cứu hợp chất perovskite có méo dạng có nhiều công trình đưa vào ứng dụng rộng rãi thực tế Để đánh giá liên kết ion A, B oxy người ta đưa thừa số gọi “thừa số dung hạn t” xác định theo công thức (1.1) t rA  rO  rB  rO  (1.1) Trong đó: rA, rB rO bán kính ion vị trí A, B O Trong thực tế cấu trúc perovskite hình thành ổn định oxit giá trị thừa số dung hạn nằm khoảng 0,89 < 1< 1.12 với bán kính ion Oxy rO = 0.14 nm Nếu t = 1: Cấu trúc xếp chặt lý tưởng Nếu t 1: Khoảng cách OA lớn tổng bán kính ion A O Lúc này, ion A chuyển động dễ dàng Hợp chất t Hợp chất t CaTiO3 0.89 CaSnO3 0.85 SrTiO3 0.97 SrSnO3 0.92 BaTiO3 1.02 BaSnO3 0.97 PbTiO3 0.98 CaZrO3 0.84 Bảng 1 : Giá trị thừa số dung hạn t số hợp chất perovskites sắt CdTiO3 0.88 điện BaZrO2 0.96 Bảng 1.1 đưa giá trị thừa số dung hạn số perovskite sắt điện chúng có giá trị nằm khoảng từ 0.88 đến 1.02 1.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ Hiệu ứng từ trở khổng lồ nói lớn vật liệu perovskite Hiệu ứng đặc trưng tỷ số từ trở MR: H1.2: Hiệu ứng CMR Pr0.7Ca0.3MnO3 ([4]) MR   H   0  100% H  H  (1.1) Ở (H) (0) điện trở suất vật liệu có từ trường H Tỷ số MR đạt tới giá trị 106 nhiệt độ 50 K từ trường khoảng T trường hợp Pr0.7Ca0.3MnO3 (xem hình H 1.2 ) 1.3 Hiệu ứng trật tự điện tích Hiệu ứng trật tự điện tích (Charge Ordering) phát Wollan Koehler hiệu ứng xuất hợp chất manganite đất có pha tạp Ln1-xAxMnO3 Đây tượng electron bị định xứ lại nút mạng xếp cation diện tích khác Nguyên nhân tượng động electron nhỏ nhiều so với động ion dương mạng tinh thể Tại nhiệt độ xảy trật tự điện tích Tco, điện trở, từ độ, thông số mạng hợp chất bị biến đổi cách đột ngột theo biến đổi nhiệt độ, từ trường hay thay nguyên tố đồng vị Sự đồng tồn pha sắt từ phản sắt từ hiệu ứng gây nhiều biến đổi hấp dẫn đáng H 1.3: Trật tự phản sắt từ kiểu A kiểu CE [1] ứng với spin ion Mn3+ ứng với spin ion Mn4+ ý Với tác dụng từ trường không lớn, pha trật tự điện tích bị phá vỡ đồng thời làm tăng trật tự spin Hiệu ứng trật tự điện tích xảy với trật tự quỹ đạo (orbital) 3d3 ion Mn4+ [4] Hiệu ứng trật tự điện tích xuất hợp chất pha tạp Ln 1-xAxMnO3 với nhiều nồng độ khác quan sát nhiều tỷ lệ x = 0,5, tỷ lệ tỷ lệ Mn3+ Mn4+ Trong vật liệu pha tạp tồn nhiều pha từ Khi ta tác động yếu tố bên lên vật liệu làm vật liệu biến đổi tính chất bên vật liệu xảy trình biến đổi cấu trúc từ cấu trúc tinh thể Như nói phần trên, vật liệu Ln 1-xAxMnO3 ion Mn3+ có mặt ion Mn4+, hai ion có tồn tương tác trao đổi kép có tính sắt từ nguyên nhân trạng thái sắt từ nhiệt độ Tc Ngoài tương tác trao đổi phản sắt từ cạnh tranh với tương tác sắt từ dẫn tới hình thành trạng thái bất đồng gồm nhiều vùng sắt từ, phản sắt từ (cluster state) perovskies Khi hạ nhiệt độ vật liệu xuống nhiệt độ Tco pha phản sắt từ chiếm ưu so với pha sắt từ tuỳ theo cách xếp mômen từ mà người ta chia làm hai loại phản sắt từ; kiểu CE (Charge exchange - CE) kiểu A Kiểu CE xuất vật liệu trật tự điện tích với điện tử lớp eg bị định xứ Trật tự spin kiểu CE đặc trưng thay đổi tỷ lệ Mn3+ Mn4+ mặt phẳng ab định hướng phản sắt từ dọc theo trục c Ở trật tự spin kiểu A, spin xếp thuận từ mặt phẳng ab với momen hướng theo trục a mặt phẳng xếp phản sắt từ dọc theo trục c Trật tự điện tích phụ thuộc phần lớn vào bán kính trung bình cation A, vào áp suất, điện trường, từ trường, mức độ pha tạp Ở trạng thái trật tự điện tích (CO), ion Mn3+ Mn4+ xếp không cân đối mặt phẳng ab với trật tự tương ứng orbial d x r vµ d y r 2 2 Ví dụ, hợp chất Ca0.4Pr0.6MnO3 xuất trạng thái trật tự điện tích nhiệt độ 235K Ở nhiệt độ người ta khảo sát thấy có thay đổi bất thường độ cảm từ điện trở theo nhiệt độ Cấu trúc spin kiểu CE xếp thành chuỗi dọc theo trục c (xem H 1.3) Trật tự spin thuận tử 10 Ca0.4Pr0.6MnO3 tương tác điện tử nhảy giống cách xếp t2g vị trí Mn4+ chế trao đổi kép Sự đặc trưng trạng thái trật tự điện tích Ca0.4Pr0.6MnO3 xuất manganite H 1.4: Trật tự phản sắt từ CE trật tự điện tích Ca0.4Pr0.6MnO3 [1] đất khác tương ứng với cation vị trí A nhỏ (xem H 1.4) 1.4 Khái quát tính dẫn vật liệu perovskite Một đặc tính quan trọng vật rắn khả dẫn điện Sự dẫn điện vật liệu biết đến từ lâu tính chất đưa vào ứng dụng rộng rãi thực tế Tính chất dẫn vật liệu đặc trưng độ dẫn, dựa vào khả dẫn điện người ta phân vật liệu thành loại: Kim loại, bán dẫn điện môi Kim loại chất dẫn điện tốt có độ dẫn điện cỡ 10 7(cm)-1 Chất điện môi chất có độ dẫn nhỏ khoảng 10-10 đến 10-20 (cm)-1 Bán dẫn chất có độ dẫn trung gian nằm khoảng từ 10-6 đến 104 (cm)-1 Trong đó, bán dẫn thu hút tập trung nghiên cứu ứng dụng rộng rãi Tính chất dẫn điện vật liệu nhạy cảm với có mặt tạp chất hay nồng độ thấp Bản chất dẫn điện tán xạ tạp chất Cơ chế quan trọng với vật liệu nhiệt độ thấp với vật liệu không sạch, đặc biệt hệ mẫu mà ta xét 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh, Tuyển tập Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà nội 1-3/3/2001, trang 87-96, 2001 [2] Lê Thị Lưu, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội -2006 [3] Chu Thị Anh Xuân, Luận văn Thạc sĩ, Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội - 2006 Tiếng Anh [4] E Dagotto, Nanoscale phase separation and colossal magnetoresistance, Springer-Verlag, 2002 [5] C Kittel, Introduction to Solid state physics, edition, JohnWilley & Son 1996 [6] N F Mott, E A Davis, Electronic process in non-crystalline materials, Clarendon press- Oxford 1971 [ 7] CRC Handbook of thermoelectrics, Ed by D M Rowe, CRC Press 1995 [8] [9] R R Heikes, R W Ure (Jr) Thermoelectricity, Science and engineering, Interscience, New York, 1961, p 75, Chap [10] D B Marsh, P E Parris, Phys Rev B 54 (1996) 16602 [11] K Vijaya Sarathy, S Parashar, A R Raju, C N R Rao, Hopping conduction in charge – ordered rare – earth manganates Ln1-xCaxMnO3 (Ln=rare earth), Solid State Sciences (2002) 353 [12] M.Viret, L Ranno, and J M D Coey, Magnetic localization in mixed – valence manganites, Physical Review B 55 (1997) 8067 [13] Pham Xuan Thao, Doctor Thesis, JAIST (Japan) 2004 12 [14] B T Cong, T Tsuji, P X Thao, P Q Thanh, Y Yamamura, High temperature Thermoelectric properties of Ca 1-xPrxMnO3, Physica B 352 (2004) 18 13 [...]... của vật rắn là khả năng dẫn điện Sự dẫn điện của các vật liệu đã được biết đến từ lâu và tính chất này đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế Tính chất dẫn của vật liệu được đặc trưng bởi độ dẫn, dựa vào khả năng dẫn điện người ta phân vật liệu thành 3 loại: Kim loại, bán dẫn và điện môi Kim loại và những chất dẫn điện tốt và có độ dẫn điện cỡ 10 7(cm)-1 Chất điện môi là những chất có độ dẫn. .. có độ dẫn nhỏ khoảng 10-10 đến 10-20 (cm)-1 Bán dẫn là những chất có độ dẫn trung gian nằm trong khoảng từ 10-6 đến 104 (cm)-1 Trong đó, bán dẫn thu hút được sự tập trung nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Tính chất dẫn điện của vật liệu này rất nhạy cảm với sự có mặt của tạp chất hay cả ở nồng độ thấp Bản chất của sự dẫn điện ấy là do tán xạ tạp chất Cơ chế này rất quan trọng với các vật liệu ở nhiệt... các điện tử nhảy giống như cách sắp xếp của t2g ở vị trí Mn4+ bởi cơ chế trao đổi kép Sự đặc trưng cơ bản của trạng thái trật tự điện tích ở Ca0.4Pr0.6MnO3 cũng xuất hiện ở các manganite H 1.4: Trật tự phản sắt từ CE và trật tự điện tích của Ca0.4Pr0.6MnO3 [1] đất hiếm khác tương ứng với cation ở vị trí A là nhỏ (xem H 1.4) 1.4 Khái quát về tính dẫn của vật liệu perovskite Một trong những đặc tính. .. với các vật liệu không sạch, đặc biệt là đối với hệ mẫu mà ta đang xét 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh, Tuyển tập Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà nội 1-3/3/2001, trang 87-96, 2001 [2] Lê Thị Lưu, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội -2006 [3] Chu Thị Anh Xuân, Luận văn Thạc sĩ, Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý