ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Minh Phương PGS TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Phương PGS TS Nguyễn Văn Nội tận tình giúp đỡ bảo em suốt thời gian nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Hóa học Môi trường Khoa Hóa họcTrường Đại học Khoa học Tự nhiên dạy dỗ, trang bị cho em kiến thức khoa học suốt trình học tập trường Cuối em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân bạn bè bên cạnh động viên em suốt thời gian hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2016 Sinh viên Nguyễn Thị Hải MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu TiO2 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 1.1.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính 1.2 Giới thiệu Bentonit 1.2.1 Thành phần khoáng thành phần hóa học 1.2.2 Cấu trúc montmorillonit 1.2.3 Ứng dụng bentonit lĩnh vực môi trường 10 1.3 Giới thiệu Graphen 11 1.3.1 Cấu trúc graphen 12 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp graphen 13 1.3.3 Giới thiệu graphen oxit (GO) 14 1.4 Một số phương pháp chế tạo vật liệu composit quang xúc tác chất mang 17 1.4.1 Phương pháp tẩm 17 1.4.2 Phương pháp kết tủa 17 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 17 1.4.4 Phương pháp sol – gel 18 1.5 Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm 18 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 20 2.1 Dụng cụ hóa chất 20 2.1.1 Dụng cụ 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.2 Đối tượng nghiên cứu 20 2.3 Tổng hợp vật liệu 21 2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2/Bentonit (TiO2/Bent) 21 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bentonit (Fe-TiO2/Bent) 22 2.3.3 Tổng hợp vật liệu TiO2/Graphen oxit (TiO2/GO) 22 2.4 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu 23 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) 23 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) 24 2.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – Vis (UV-DRS) 25 2.5 Thí nghiệm khảo sát hiệu xử lý vật liệu 26 2.5.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác vật liệu 26 2.5.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại phẩm màu DB 71 vật liệu 27 2.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 27 2.7 Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71 28 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit TiO2 chất mang bentonit graphen oxit 30 3.1.1 Một số đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/Bent (30%) TiO2/GO (30%) 30 3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/Bent (30%) TiO2/GO (30%) 32 3.2 Nghiên cứu nâng cao khả xử lý DB71 vật liệu vùng khả kiến 33 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác tới khả xử lý DB 71 vật liệu FeTiO2/Bent 35 3.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Fe-TiO2/Bent 35 3.3.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Fe-TiO2/Bent 36 3.3.3 Phổ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent 37 3.3.4 Phổ UV-Vis vật liệu Fe-TiO2/Bent 40 3.3.5 Ảnh SEM vật liệu 40 3.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác vật liệu Fe-TiO2/Bent DB71 41 3.4.1 Ảnh hưởng lượng vật liệu 41 3.4.2 Ảnh hưởng pH 42 3.4.3 Khả tái sinh vật liệu 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dung dịch DB 71 29 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý DB71 TiO2/Bent (30%) TiO2/GO (30%) .32 Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý DB71 TiO2/Bent (30%) Fe- TiO2/Bent (30%) 34 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent 35 Bảng 3.4 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ vật liệu Fe-TiO2/Bent 36 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Fe-TiO2/Bent 37 Bảng 3.6 Kích thước hạt trung bình TiO2 (nm) 39 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 .41 Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DB 71 43 Bảng 3.9 Hiệu suất xử lý DB 71 sau lần tái sinh vật liệu 44 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 .3 Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 .4 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng .5 Hình 1.4 Cấu trúc montmorillonit 10 Hình 1.5 Vật liệu cacbon số công trình nghiên cứu graphen công bố 11 Hình 1.6 Cấu trúc graphen 12 Hình 1.7 Mô hình khử graphene oxide tạo graphene 14 Hình 1.8 Cấu trúc graphen oxit (GO) theo mô hình Lerf – Klinowski .16 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 24 Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .28 Hình 2.3 Sự phụ thuộc Ct/q vào Ct 28 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 .29 Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu TiO2/Bent (30%) 30 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu TiO2/GO (30%) 31 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu vật liệu TiO2/Bent (30%) 31 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu vật liệu TiO2/GO (30%) 32 Hình 3.5 Hiệu suất xử lý DB 71 TiO2/Bent (30%) TiO2/GO(30%) .33 Hình 3.6 Hiệu suất xử lý DB71 TiO2/Bent (30%) Fe- TiO2/Bent (30%) .34 Hình 3.7 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent 35 Hình 3.8 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Fe-TiO2/Bent 36 Hình 3.9 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) .38 Hình 3.10 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) .38 Hình 3.11 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) .39 Hình 3.12 Phổ UV-Vis vật liệu Fe -TiO2/Bent 40 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) 40 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) 40 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) 41 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 42 Hình 3.17 Phổ UV- VIS DB 71 43 Hình 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DB 71 .43 Hình 3.19 Hiệu suất xử lý DB 71 sau lần tái sinh vật liệu 45 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Nội dung Eg : Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) DB 71 : Direct Blue 71 MMT : Montmorillonit SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy) UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction) MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, với phát triển công nghiệp hóa, đại hóa đất nước, loại chất thải nghành công nghiệp, nông nghiệp thải ngày nhiều làm ảnh hưởng đến chất lượng môi trường sống đặc biệt môi trường nước qua ảnh hưởng đến sức khỏe người Trong số chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng ý chất hữu bền có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho người như: phenol, hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, hợp chất bảo vệ thực vật, kháng sinh Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ số công đoạn nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm cao (chỉ số COD độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học có độc tính cao người động, thực vật Vì vậy, ô nhiễm nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng cải thiện môi trường sinh thái Titan đioxit chất xúc tác quang bán dẫn sử dụng nhiều để phân hủy chất hữu ô nhiễm môi trường nước không khí có tính oxi hóa mạnh có độ bền cao, thân thiện với môi trường Một nhược điểm vật liệu TiO2 có kích thước nanomet nên đưa vào môi trường nước tạo dạng huyền phù, gây khó khăn thu hồi vật liệu Để khắc phục nhược điểm trên, đưa thêm tỉ lệ phù hợp bentonit graphen oxit vào để tạo dạng vật liệu composit TiO2 chất mang Vật liệu bentonit biết có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình Từ bentonit biến tính để thu vật liệu có khoảng cách lớp lớn khác nhau, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ, xúc tác…trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit có khả giữ tâm hoạt động xúc tác việc phân tán TiO2 lên bentonit vừa tận dụng hoạt tính xúc tác TiO2 vừa tận dụng khả hấp phụ tốt bentonit để cao hiệu xử lý vật liệu Được phát tổng hợp thành công năm 2004, graphen ví “vật liệu thần kỳ” với nhiều tính chất ưu việt mà trước chưa vật liệu có Trong xử lý quang xúc tác vật liệu tốt Tuy nhiên hiệu suất xử lí phẩm màu DB 71 vật liệu thấp tỉ lệ TiO2, Fe-TiO2 có vật liệu thấp 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác tới khả xử lý DB 71 vật liệu Fe-TiO2/Bent 3.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Fe-TiO2/Bent Khi thay đổi tỉ lệ Fe-TiO2: Bent hoạt tính vật liệu thay đổi Tiến hành khảo sát vật liệu Fe-TiO2/Bent với tỉ lệ khác Kết cho thấy bảng 3.3 hình 3.7 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent (2 g/l vật liệu, DB 71 20ppm) Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý (%) Fe-TiO2/Bent Fe-TiO2/Bent Fe-TiO2/Bent (30%) 64,2 72,8 74,6 75,4 80,4 81,4 81,8 (50%) 6,0 9,6 15,2 22,8 35,2 54,4 57,8 (70%) 15,4 31,8 53,2 66,4 77,2 80,6 81,6 Hiệu suất xử lý(%) 30’ tối 30’ sáng 60’ sáng 90’ sáng 120’ sáng 150’ sáng 180’ sáng 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Fe-TiO2/Bent (30%) Fe-TiO2/Bent (50%) Fe-TiO2/Bent (70%) 30 Tối 30 60 90 120 150 180 Sáng Thời gian (phút) Hình 3.7 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent 35 Mặc dù ta thấy khả phân hủy DB 71 vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) Fe-TiO2/Bent (70%) lớn tương đương Nhưng hiệu suất xử lý điều kiện bóng tối vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) cao nhiều so với vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) nên khả xử lý phẩm màu DB71 Fe-TiO2/Bent (30%) chủ yếu trình hấp phụ So sánh hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) Fe-TiO2/Bent (70%), ta thấy tăng tỉ lệ FeTiO2 vật liệu Fe-TiO2/Bent hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 tăng dần 3.3.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Fe-TiO2/Bent Bảng 3.4 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ vật liệu Fe-TiO2/Bent Fe-TiO2/Bent (30%) Fe-TiO2/Bent (50%) Fe-TiO2/Bent (70%) (ppm) Ct (ppm) Ct/q Ct (ppm) Ct/q Ct (ppm) Ct/q 2,8 1,6 3,8 4,1 3,1 2,1 10 6,2 2,0 8,4 6,8 7,6 4,0 15 9,7 2.,3 13,0 8,1 12,6 6,6 20 13,1 2,4 17,7 9,5 17,0 7,2 25 17,5 2,9 18,1 11,3 22,3 10,3 30 21,6 3,2 27,3 12,7 27,1 11,8 Co 16.0 14.0 12.0 y = 0.3682x + 3.3446 R² = 0.9442 Ct/q 10.0 8.0 y = 0.404x + 0.9475 R² = 0.9873 6.0 Fe-TiO2/Bent (30%) 4.0 y = 0.0814x + 1.4448 R² = 0.9827 2.0 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 Ct(ppm) Hình 3.8 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu FeTiO2/Bent 36 Đồ thị phụ thuộc Ct/q theo Ct cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thích hợp mô tả trình hấp phụ phẩm màu DB 71 xúc tác FeTiO2/Bent Từ đồ thị phụ thuộc Ct/q vào Ct ta tính dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu thu sau: Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Fe-TiO2/Bent Vật liệu qmax (mg/g) Fe- TiO2/Bent (30%) 12,3 Fe-TiO2/Bent (50%) 2,7 Fe- TiO2/Bent (70%) 2,5 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại phù hợp với kết khảo sát 30 phút tối phần khảo sát hoạt tính Qua ta thấy rằng, dung lượng hấp phụ vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) lớn nhiều so với vật liệu lại Do vậy, hoạt tính quang xúc tác bị cạnh tranh mạnh trình hấp phụ vật liệu này, hay nói cách khác trình hấp phụ xảy nhanh so với trình xúc tác phân huỷ So sánh khả hấp phụ vật liệu Fe-TiO2/Bent với vật liệu Bentonit thuộc công trình nghiên cứu tác giả Bùi Thị Thoan (2015), dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Bentonit đạt 66,6 mg/g Chúng ta thấy đưa Fe-TiO2 vào Bentonit, khả hấp phụ DB 71 vật liệu thấp so với khả hấp phụ Bentonit Điều hạt Fe-TiO2 vào lớp sét, làm giảm kích thước lỗ mao quản, giảm khả hấp phụ vật liệu Từ kết trên, lựa chọn vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) cho nghiên cứu 3.3.3 Phổ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent Chúng ghi giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe-TiO2/Bent Kết hình 3.9-3.11 37 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-TiO2-Bent 30% 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 17 d=3.346 Lin (Cps) 18 16 15 14 13 12 11 10 90 80 d=1.374 d=1.479 d=1.539 20 d=1.818 d=1.793 d=1.897 d=2.557 30 d=2.901 40 d=3.478 50 d=3.779 d=4.467 60 d=4.244 70 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File : H aiSP Fe -TiO2 -B en t30 %.ra w - Type : Th /Th lo cke d - Start: 00 ° - En d: 0.0 00 ° - Ste p: 03 ° - Step time : 0.3 s - Tem p.: 25 °C (Ro o m) - Ti me Sta rted : 14 s - -Th eta : 00 ° - Th e ta : 0.5 00 ° - Ch i: 0.0 ° - Phi : 0 1) Le ft An gl e: 6.1 70 ° - Rig ht Ang le : 7.0 70 ° - Le ft Int.: 25 Cp s - Rig ht In t.: 0.8 Cps - O b s Ma x: 6 ° - d ( Obs Ma x): 3 4 - M ax In t.: 39 Cps - Net He ig ht: 11 Cp s - FW HM : 0.17 ° - Cho rd Mid : 26 63 ° - In t Br 2) Le ft An gl e: 5.0 00 ° - Rig ht Ang le : 6.1 10 ° - Le ft Int.: 14 Cp s - Rig ht In t.: 4.0 Cps - O b s Ma x: ° - d ( Obs Ma x): - M ax In t.: 5.5 C ps - N et He igh t: 21 Cp s - FW HM: 51 ° - Ch o rd M id : 5.4 71 ° - Int B 01 -0 79 -1 91 (C) - Q u artz - a lp -SiO - Y: 1.3 % - d x by: - W L : 1.5 40 - He xa go na l - a 4.9 14 00 - b 91 00 - c 5.4 06 0 - a lp 90 000 - b e ta 90 00 - ga mm a 20 00 - Pr imiti ve - P3 12 ( 15 2) - - 1 3.0 52 - I/Ic PDF 00 -0 21 -1 27 (*) - Ana tase , syn - Ti O2 - Y: 0.4 % - d x b y: - W L: 54 06 - Te tr ag o na l - a 78 20 - b 78 52 - c 9.5 13 90 - a lph a 0 0 - b eta 90 00 - g a mma 90 00 - Bod y-ce nte red - I4 1/a md (14 ) - - 13 6.3 13 - I/Ic P Hình 3.9 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-TiO2-Bent 50% 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.672 d=4.221 d=4.450 100 d=3.182 d=3.346 200 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: HaiSP2 Fe-TiO2-Bent50%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0 Left Angle: 24.040 ° - Right Angle: 26.500 ° - Left Int.: 16.0 Cps - Right Int.: 17.8 Cps - Obs Max: 25.720 ° - d (Obs Max): 3.461 - Max Int.: 43.6 C ps - N et Height: 26.3 Cps - FWHM: 0.965 ° - Chord Mid.: 25.442 ° - Int B Left Angle: 26.380 ° - Right Angle: 27.130 ° - Left Int.: 22.8 Cps - Right Int.: 20.3 Cps - Obs Max: 26.637 ° - d (Obs Max): 3.344 - Max Int.: 86.5 C ps - N et Height: 64.6 Cps - FWHM: 0.172 ° - Chord Mid.: 26.638 ° - Int B 01-079-1910 (C) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 0.73 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91400 - b 4.91400 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.052 - I/Ic PDF 1) 2) 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 0.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic P Hình 3.10 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) 38 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - FeTiO2-Bent70%-1 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.682 d=1.907 d=2.377 100 d=3.345 d=13.054 d=3.521 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: H aiSP2 FeTiO2-Bent70%-1.raw - Type: 2Th/Th lock ed - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step tim e: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room ) - Tim e Started: 11 s - 2-T heta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C hi: 0.00 ° - Phi: Left Angle: 22.930 ° - Right Angle: 26.440 ° - Left Int.: 20.8 Cps - Right Int.: 25.0 Cps - Obs Max: 25.303 ° - d (Obs Max): 3.517 - M ax Int.: 70.0 C ps - N et Height: 46.4 Cps - FW HM: 1.253 ° - Chord M id.: 25.283 ° - Int B 01-079-1910 ( C) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 1.57 % - d x by: - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91400 - b 4.91400 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 120.000 - Pr imitive - P3121 ( 152) - - 113.052 - I/Ic PDF 00-021-1272 ( *) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 1.16 % - d x by: - W L: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic P 1) Hình 3.11 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) Từ giản đồ ta thấy xuất pic đặc trưng cho dạng anatase TiO2 góc nhiễu xạ 2θ = 25,26o; 37,78o; 48,00o; 53,90o; 53,92o 62,52o Từ giản đồ áp dụng công thức Debye-Scherrer d = 0,9./β.cosθ (nm) tính kích thước hạt trung bình TiO2 mẫu Fe-TiO2/Bent sau: Bảng 3.6 Kích thước hạt trung bình TiO2 (nm) Kích thước hạt trung Vật liệu bình TiO2 (nm) Fe- TiO2/Bent (30%) 15,9 Fe-TiO2/Bent (50%) 8,6 Fe- TiO2/Bent (70%) 6,5 Ta thấy tăng tỉ lệ Fe-TiO2 vật liệu Fe-TiO2/Bent kích thước hạt TiO2 giảm dần 39 3.3.4 Phổ UV-Vis vật liệu Fe-TiO2/Bent Hình 3.12 Phổ UV-Vis vật liệu Fe -TiO2/Bent Kết chụp phổ UV-Vis mẫu vật liệu cho thấy cường độ hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến vật liệu tăng dần theo tỷ Fe-TiO2/Bent Kết phù hợp với kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Fe -TiO2/Bent mục 3.3 3.3.5 Ảnh SEM vật liệu Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (30%) Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (50%) 40 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) Từ ảnh SEM cho thấy hạt TiO2 phân tán đồng lớp sét, mật độ hạt TiO2 tăng lên phù hợp với tỉ lệ tổng hợp mẫu vật liệu 3.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác vật liệu FeTiO2/Bent DB71 Từ kết nghiên cứu lựa chọn vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác vật liệu 3.4.1 Ảnh hưởng lượng vật liệu Kết qủa khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 trình bày bảng 3.7 hình 3.16 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 Thời gian (phút) m= 0,5g/l m= 1,0g/l m= 1,25g/l m= 2,0g/l 30’sáng 1,1 2,0 15,4 31,8 60’ sáng 3,2 7,5 21,6 53,2 90’ sáng 5,1 16,0 27,2 66,4 120’sáng 6,5 18,4 36,8 77,2 150’ sáng 14,3 27,0 46,0 80,6 180’ sáng 19,6 30,8 50,4 81,6 41 Hiệu suất xử lý (%) 90 80 70 60 50 0,5 g/l 40 1,0 g/l 30 1,25 g/l 20 2,0 g/l 10 30 60 90 120 150 180 Sáng Thời gian (phút) Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 Qua kết khảo sát, ta thấy khối lượng vật liệu từ 0,5g/l tới 2,0g/l hiệu suất xử lý DB 71 tăng từ 19,6% đến 81,6% Điều giải thích sau: Khi lượng chất xúc tác tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với thuốc nhuộm ít, trung tâm hoạt động phân hủy màu ít, kết hiệu suất phân hủy chất màu thấp Trong điều kiện khảo sát, với lượng xúc tác 2,0 g/l khả xử lý tốt 3.4.2 Ảnh hưởng pH Chúng tiến hành khảo sát lại bước sóng hấp thụ cực đại dung dịch DB 71 (20ppm,  max =587 nm) sau thay đổi pH, kết trình bày hình 3.9 Tại pH = – 10, cấu tạo phân tử DB 71 không thay đổi; pH = 2, cường độ hấp thụ dung dịch giảm đáng kể Trong thí nghiệm này, tiến hành khảo sát pH từ 4- 10 42 Hình 3.17 Phổ UV- VIS DB 71 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DB 71 thu bảng 3.8 hình 3.18 Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DB 71 ( g/l vật liệu, DB 71 20ppm) Thời gian Hiệu suất xử lý (%) (phút) 30’sáng 60’sáng 90’sáng 120’sáng 150’sáng 180’sáng 41,7 59,6 76,6 82,6 92,5 94,1 pH=6 44,0 60,6 82,1 83.,8 84,0 84,7 pH=8 41,7 55,4 63,8 74,5 74,3 77,8 pH=10 30,2 31,5 43,9 46,1 47,7 50,8 Hiệu suất xử lý (%) pH=4 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 pH=4 pH=6 pH=8 pH=10 pH Hình 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DB 71 43 Qua kết khảo sát, ta thấy, pH dung dịch thay đổi từ – 10, hiệu suất phân hủy DB 71 giảm dần từ 94,1% xuống 50,8% Điều giải thích sau: Khi pH dung dich cao thấp điểm đẳng điện pzc bề mặt TiO2 tích điện âm dương: TiOH + H+ = Ti(OH)2+ TiOH + OH- = TiO- + H2O Điều ảnh hưởng đến phân tử chất cần phân hủy, đặc biệt phân tử có nhóm tích điện nhóm azo (N=N) phẩm màu Điểm đẳng điện pzc TiO2 môi trường nước có giá trị nằm khoảng 5-6 Khi pH< pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại pH> pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm [13] Tại pH=4, bề mặt TiO2 tích điện dương, DB 71 phẩm nhuộm anion dễ dàng hấp thụ bề mặt vật liệu làm tăng tốc độ phân hủy quang xúc tác DB 71 3.4.3 Khả tái sinh vật liệu Chúng tiến hành khảo sát khả tái sinh vật liệu sau qua xử lý, kết thấy bảng 3.9 hình 3.19 Bảng 3.9 Hiệu suất xử lý DB 71 sau lần tái sinh vật liệu Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý (%) Lần Lần 30’ tối 34,9 19,8 30’ sáng 48,7 26,2 60’ sáng 60,0 29,7 90’ sáng 68,5 33,9 120’ sáng 75,1 36,5 150’ sáng 81,3 49,2 180’ sáng 82,5 75,2 44 Hiệu suất xử lý (%) 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 Lần Lần 30 30 Tối 60 90 120 150 180 Sáng Thời gian (phút) Hình 3.19 Hiệu suất xử lý DB 71 sau lần tái sinh vật liệu Kết cho thấy sau hai lần tái sinh, khả phân hủy phẩm màu DB 71 giảm từ 82,5% xuống 75,2% 45 KẾT LUẬN Đã tổng hợp vật liệu composit TiO2/Bent, TiO2/GO, Fe-TiO2/Bent với tỷ lệ khác theo phương pháp sol – gel TiO2 vật liệu composit chủ yếu tồn dạng anatase, kích thước hạt cỡ 6,5 – 15,9 nm.Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2/Bent, TiO2/GO điều kiện khả kiến không tốt (~19% sau 180 phút chiếu sáng), hiệu suất phân hủy DB 71 chủ yếu trình hấp phụ Nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/Bent việc cấy thêm Fe Vật liệu thu có hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 tăng lên đáng kể điều kiện khả kiến Khảo sát số điều kiện ảnh hưởng đến khả xử lý DB 71 mẫu vật liệu Fe-TiO2/Bent (70%) - Khảo sát ảnh hưởng pH từ đến 10 cho thấy vật liệu xúc tác thể hoạt tính tốt pH = - Fe-TiO2/Bent có khả phân hủy phẩm màu DB 71 tốt với hàm lượng xúc tác 2,0 g/l vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất đạt 81,6%, sau 180 phút chiếu sáng - Vật liệu tái sinh; sau lần xử lý, hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 đạt 75,2% sau 180 phút chiếu sáng 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Nguyễn Thị Quỳnh Anh (2014), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Titan cấy thêm Fe, N, S ứng dụng làm xúc tác cho trình xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm, Luận văn thạc sỹ, ĐHKHTNĐHQGHN Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thuý Hường, Đào Thanh Phương, Đỗ Thị Ngọc Ánh, Nguyễn Đình Bảng, Nguyễn Văn Nội (2011), Tổng hợp đặc trưng cấu trúc vật liệu titan dioxit biến tính kim loại bạc Bentonit, Tạp chí Hoá học, 49(2ABC), tr 46-51 Lưu Tuấn Dương (2014), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Titan cấy thêm Nitơ, Lưu huỳnh ứng dụng làm xúc tác cho trình xử lý màu nước thải dệt nhuộm, Luận văn thạc sỹ, ĐHKHTNĐHQGHN Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Ngô Sỹ Lương (2005), Ảnh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2, Tạp chí Khoa học công nghệ, Vol 40(3), tr 20-29 Đặng Tuyết Phương (1995), Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam, Luận án PTS Khoa học, Viện Hóa học 47 Bùi Thị Thoan (2015), Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác cảu vật liệu nano composite kẽm chất mang có nguồn gốc tự nhiên, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Lê Phương Thu (2009), Nghiên cứu điều chế xúc tác quang TiO2 chất mang khác nhau, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh 11 Nguyễn Diệu Thu (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 cacsbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy, Luận văn thạc sỹ, ĐHKHTN-ĐHQGHN 12 Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học Kỹ thuật 13 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải - Cơ sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học kĩ thuât Tài liệu tiếng anh 14 Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics, J Phys Chem,98, pp.13669 15 Guodong Jiang, Zhifen Lin, Chao Chen, Lihua Zhu, Qing Chang, Nan Wang (2011), TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants, Jiournal ISSN, Vol.49, pp 2693-2701 16 Moaaed Motlak, NasserA.M.Barakat, M.ShaheerAkhtar, A.M.Hamza, Ayman Yousef, H.Fouad, O-BongYang (2014), Influence of GO incorporation in TiO2 nanofibers on the electrode efficiency in dye-sensitized solarcells 17 P Gao, A Li, D.D Sun, W Ng, Effects (2014), Effects of various TiO2 nanostructures and graphene oxide on photocatalytic activity of TiO2 18 O Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), Photoinduced reactivity of titanium dioxide, (32), pp.33-177 48 19 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004), Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp 115 – 121 20 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 21 Wang, Y.,Cheng, H.,Hap, Y., Ma, J., Li, W., Cai S (1999), Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline electrodes, Thin Solid Films, 349, pp 120 49