VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP Hồ Chí Minh – 2016 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Hữu Huy Phúc Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Formaldehyde (FA) sản xuất từ methanol (ME) theo hai công nghệ sử dụng xúc tác bạc xúc tác sở sắt oxide molybden oxide (Fe-Mo oxide) Xúc tác Fe-Mo oxide có hoạt tính độ bền cao xúc tác bạc có nhược điểm dần hoạt tính trình hoạt động MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng theo hướng oxy hóa sâu ME thành CO2 Chính vậy, việc tìm kiếm loại xúc tác khắc phục nhược điểm xúc tác công nghiệp nhu cầu cấp thiết có ý nghĩa khoa học, thực tiễn Mục tiêu nghiên cứu luận án  Chế tạo xúc tác MoO3 có hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA phương pháp đơn giản có hiệu suất cao  Làm sáng tỏ chế phản ứng tạo pha giả bền xác định cấu trúc pha giả bền MoO3  Xác định ảnh hưởng hình thái cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tạo FA từ ME  Làm sáng tỏ chế tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA xúc tác MoO3 Các nội dung nghiên cứu luận án  Nghiên cứu chế tạo MoO3 có cấu trúc giả bền không bị lẫn α-MoO3 từ nguồn nguyên liệu thương mại, từ xác định chế điều kiện thích hợp để chế tạo pha giả bền  Nghiên cứu chế tạo α-MoO3 có hình thái khác với α-MoO3 thương mại có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA  Bằng công cụ phân tích đại, xác định đặc trưng lý-hóa cấu trúc mẫu xúc tác, sở làm sáng tỏ mối quan hệ cấu trúc, chất hóa học hoạt tính xúc tác MoO3 phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA  Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA xúc tác MoO3 Luận án dài 113 trang có bảng, 58 hình đồ thị, không kể phụ lục (8 trang) Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1 trang), danh mục công trình công bố (1 trang) tài liệu tham khảo (18 trang, 167 tài liệu), luận án chia thành chương chính, gồm (1) Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); (3) Kết bàn luận (50 trang) CHƯƠNG TỔNG QUAN Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội so với xúc tác bạc nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ độ chọn lọc FA, nhiên, bị dần hoạt tính phải thay sau năm sử dụng Chính vậy, việc tìm kiếm loại xúc tác có tuổi thọ cao giữ hoạt tính tương tự xúc tác Fe-Mo oxide cần thiết Tổng quan tài liệu cho thấy nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thay tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác sở vanadi molybden, đó, molybden có nhiều ưu điểm MoO3 có nhiều cấu trúc khác chia làm pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO3, pha giả bền áp suất cao MoO3-II pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO3 β-MoO3 có hoạt tính vượt trội so với -MoO3 phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA thay xúc tác công nghiệp quy trình chế tạo có hiệu suất thấp phức tạp việc tổng hợp β-MoO3 tinh khiết từ trước đến phải qua trình trao đổi cation Gần đây, phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản hiệu công bố, nhiên cấu trúc thực pha giả bền chưa tác giả khẳng định Bên cạnh đó, ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 hoạt tính pha giả bền phản ứng chưa nghiên cứu Do đó, việc tìm kiếm phương pháp chế tạo MoO3 có cấu trúc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt tính xúc tác quan tâm CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo xúc tác MoO3 Hóa chất sử dụng dạng tinh khiết, gồm: H2MoO4 dạng bột ( 80% MoO3, Wako), HCl (37%, Merck) HNO3 (68%, Merck) Quy trình chế tạo MoO3 Hòa tan gam acid molybdic x ml HCl 37% Sau đó, cho thêm y ml HNO3 68%, lắc đem ủ nhiệt độ T oC t phút cô chân không khoảng thời gian tiếng Tiếp theo mẫu nung nhiệt độ Tc oC với lưu lượng không khí 25 ml/phút thời gian tc để hình thành MoO3 Để khảo sát ảnh hưởng thành phần nguyên liệu trình ủ thí nghiệm sử dụng y = 12, 24, 36, 48 ml HNO3 68%, x = 1, 2, 3, ml HCl 37%; thời gian ủ thay đổi t = 0, 5, 15, 30 phút 12, 24 nhiệt độ ủ T nhiệt độ phòng (RT), 70 90 oC Ảnh hưởng tiền chất: acid molybdic thương mại α-MoO3 thu sau trình phân hủy nhiệt 500 oC ảnh hưởng nhiệt độ nung Tc (320, 350, 400 500 oC) thời gian nung (2, giờ) MoO3 đến đặc trưng lý - hóa hoạt tính xúc tác khảo sát 2.2 Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa xúc tác Các đặc trưng lý-hóa MoO3 diện tích bề mặt riêng (phương pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độTPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) tính chất bề mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) khảo sát 2.3 Khảo sát hoạt tính phản ứng oxy hóa ME Các mẫu xúc tác MoO3 khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME thành FA theo phương pháp dòng vi lượng so sánh với MoO3 thương mại Hỗn hợp chất hữu ME, FA, dimethyl ether (DME), methyl format (MF) dimethoxymethan (DMM) phân tích máy sắc ký khí HP 5890 Plus sử dụng đầu dò TCD, cột mao quản HP-Plot U Hàm lượng khí CO CO2 dòng khí xác định cảm biến điện hóa CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp gốc nitrosyl (NO/ β-MoO3) Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu điều kiện chế tạo NO/β-MoO3 Mẫu Điều kiện chế tạo Thể tích Thể tích Thời gian Nhiệt độ HNO3, ml HCl, ml Nhiệt độ ủ, phút ủ, C nung, oC Mo-01 12 15 90 300 Mo-02 12 15 90 300 Mo-03 12 15 90 300 Mo-04 12 15 90 300 Mo-05 xop 12 90 300 Mo-06 xop 12 90 300 Mo-07 xop 12 15 90 300 Mo-08 xop 12 30 90 300 Mo-09 xop 12 top 70 300 Mo-10 xop 12 12 30 300 Mo-11 xop 12 24 30 300 Mo-12 xop 24 top Top 300 Mo-13 xop 36 top Top 300 Mo-14 xop 48 top Top 300 a xop yop top Top 300 Mo-15 a o o Nung acid molybdic 500 C để chuyển thành -MoO3 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng HNO3 Phổ Raman (hình 3.1) giản đồ XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu Mo01 Mo-02 bị lẫn α-MoO3 Để chế tạo MoO3 pha giả bền tinh khiết lượng HNO3 68% sử dụng thích hợp ml * -MoO3 Cường độ (a u.) Cường độ (a u.) * -MoO3 Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình 3.1 Phổ Raman MoO3 (a), Mo-01 (b), Mo-02 (c), Mo-03 (d) Mo-04 (e) 2 (o) Hình 3.2 Giản đồ XRD acid molybdic (a), -MoO3 (b) Mo-02 (c), Mo-03 (d), Mo-04 (e) Kết khảo sát cho thấy hoạt độ độ chọn lọc FA mẫu xúc tác tăng theo lượng thể tích HNO3 sử dụng Hoạt tính mẫu Mo-01 Mo-02 thấp hẳn so với Mo-03 Mo-04 mẫu Mo-01 Mo-02 có diện pha bền α-MoO3 3.1.2 Ảnh hưởng điều kiện ủ Phổ Raman giản đồ XRD cho thấy mẫu ủ 90 oC (t  phút) không phát đỉnh đặc trưng -MoO3 tiền chất H2MoO4 Tuy nhiên, đường DTA cho thấy mẫu ủ thời gian 15 phút bị lẫn thành phần không mong muốn mẫu ủ thời gian 30 phút có đỉnh chuyển pha 440oC chứng tỏ mẫu chứa thành phần pha giả bền Mẫu ủ 30 phút 70 oC (hình 3.3b) lại bị lẫn α-MoO3 Ủ nhiệt độ phòng 12 (hình 3.4c) chưa đủ bị lẫn pha bền tăng lên 24 giờ, giản đồ XRD Mo-11 (hình 3.4d) lại đỉnh đặc trưng pha giả bền Cường độ (a u.) Cường độ (a u.) -1 * α-MoO3 o H2MoO4 ● pha giả bền MoO3 2 (o) Dịch chuyển Raman (cm ) Hình 3.4 Giản đồ XRD Hình 3.3 Phổ Raman -MoO3 H MoO (a), -MoO (b), Mo-10 (c), (a), Mo-09 (b), Mo-08 (c) Mo-11 (d) Kết khảo sát cho thấy hoạt độ độ chọn lọc FA mẫu bị lẫn α-MoO3 Mo-05, Mo-09 Mo-10 thấp Mo-06 Mo-07 không bị lẫn α-MoO3 (theo giản đồ XRD phổ Raman) chưa phải mẫu có thành phần pha đồng (theo kết DTA) nên hoạt tính mẫu Mo-08 Mo-11 Tóm lại, ủ nhiệt độ phòng chế tạo pha giả bền thời gian ủ dài nên chọn thông số thích hợp cho trình chế tạo pha giả bền sau: (1) thể tích HNO3 68% ml, (2) thời gian ủ 30 phút, (3) nhiệt độ ủ 90oC 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ HCl/HNO3 Theo tính toán lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hòa tan hoàn toàn gam H2MoO4 phản ứng với ml HNO3 68% để tạo lượng NOCl đủ để chuyển toàn muối MoO2Cl2 thành phức MoO2Cl2.NOCl 12 ml Do đó, trường hợp thể tích HNO3 68% sử dụng ml khác biệt mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 4/1) mẫu Mo-12, Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 tương ứng 6/1, 12/1, 16/1) lượng acid dư có dung dịch trước cô chân không Theo tính toán, mẫu sử dụng 12 ml HCl dư HNO3 mẫu lại dư HCl dung dịch trước cô chân không Cường độ (a u.) Cường độ (a u.) Dịch chuyển Raman (cm-1) 2 (o) (B) (A) Hình 3.5 Phổ Raman (A) giản đồ XRD (B) mẫu Mo-08 (a), Mo12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (e) Phổ Raman (hình 3.5A) mẫu MoO3 có đỉnh đặc trưng -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima thêm đỉnh nhỏ 717 cm-1 Theo số nghiên cứu, đỉnh hấp thu 620 - 690 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Mo-N Giản đồ XRD (hình 3.5B) tất mẫu có đỉnh đặc trưng 2 = 23 25o tương tự phổ -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima đỉnh nhỏ 2 = 23,9o Tài liệu cho thấy giản đồ XRD hợp chất Mo(O,N)3 chế tạo từ α-MoO3 thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD α-MoO3 trừ đỉnh nhỏ 2 = 24 Do đó, mẫu MoO3 chế tạo xem β-MoO3 pha tạp nitơ Kết hợp với kết DTA (hình 3.6), kết luận thay đổi thể tích HCl 37% trình chế tạo không làm thay đổi thành phần pha MoO3 thu Kết khảo sát hoạt tính hình 3.7 cho thấy tất mẫu xúc tác có độ chọn lọc FA cao (xấp xỉ 96%) hoạt độ xúc tác lại có khác biệt rõ rệt Mẫu Mo-08, với lượng dư HNO3 dung dịch trước cô chân không, cho độ chuyển hóa ME thấp nhất, vào khoảng 24% mẫu sử dụng lượng dư HCl có độ chuyển hóa ME cao 50% Kết cho thấy, tỷ lệ HCl/HNO3 thích hợp 12/1, xúc tác chế tạo với tỷ lệ có độ chuyển hóa ME lên đến 93% Điều chứng tỏ lượng acid dư nguyên liệu không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 lại có ảnh hưởng đáng kể đến Dòng nhiệt (a u.) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) tính chất bề mặt vật liệu Nhiệt độ (oC) Hình 3.6 Đường cong DTA Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác chế tạo mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 với tỷ lệ HCl/HNO3 khác (T = 300oC, tốc độ dòng 60 ml/phút) (c) Mo-14 (d) Để hiểu rõ tính chất bề mặt liên kết tồn pha giả bền chứng minh có cấu trúc khác với -MoO3, phương pháp đo XPS thực với mẫu Mo-08 Mo-13 (là mẫu có khác biệt lớn hoạt tính xúc tác) Kết đo với giải quét hẹp vị trí Cl2p hai mẫu Mo-08 Mo-13 (hình 3.15a 3.15b) không phát đỉnh phổ Do đó, khẳng định chlorine hoàn toàn giải phóng khỏi mẫu vật liệu trình nung nhiệt độ 300 oC Phổ XPS với giải quét hẹp vị trí Mo3d (hình 3.8c-d) hai mẫu có đỉnh 232,7 eV đặc trưng cho Mo (VI) MoO3 Phổ XPS (Hình 3.8e-f) mẫu với giải quét hẹp vị trí Mo3p3/2 N1s cho thấy có đỉnh 398,6 eV đặc trưng cho Mo (VI) hai đỉnh 401,9 404,5 eV Tài liệu cho thấy đỉnh phổ N1s 401,9 eV (NI) đặc trưng cho ion amoni 404,5 eV (NII) đặc trưng cho NO+ hấp phụ bề mặt MoO3 Giá trị NI/Mo NII/Mo tính tương ứng vào khoảng 0,13 0,06 Tuy nhiên, theo thông Độ truyền qua (a u.) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 3.11 Phổ IR Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) Ảnh SEM mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 Mo-14 cho thấy mẫu NO/-MoO3 chế tạo với lượng dư acid khác có hình thái kích thước hạt hoàn toàn khác trình kết tinh bị ảnh hưởng lượng acid dư dung dịch Mẫu Mo-13 có kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao mẫu lại nên hoạt tính cao hẳn Tóm lại, tăng thể tích HCl 37% từ 12 ml đến 48 ml không làm thay đổi thành phần pha MoO3, pha giả bền với cấu trúc xác định từ kết đo XPS TPDE-NO NO/-MoO3 Không có khác biệt rõ rệt lượng NO pha tạp quy trình chế tạo sử dụng hàm lượng HCl khác Kết cho thấy khác biệt mẫu Mo-08 mẫu chế tạo với lượng dư HNO3 dung dịch trước cô chân không mẫu sử dụng lượng dư HCl hàm lượng nước hấp phụ mẫu Lượng nước nguyên nhân khiến hoạt tính xúc tác Mo-08 thấp mẫu lại Kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao có nhiều lỗ trống oxy bề mặt ba nguyên nhân khiến hoạt tính mẫu Mo-13 chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 = 12/1 cao mẫu chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác 3.1.4 Ảnh hưởng tiền chất chứa molybden Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Cường độ (a u.) NO/β-MoO Nhiệt độ phản ứng (oC) 2 (o) Hình 3.12 Giản đồ XRD Hình 3.13 Độ chuyển hóa ME (), acid molybdic thương mại trước độ chọn lọc FA (), DME () MF (a) sau trình nung (b) () Mo-13 () Mo-15 ( -) mẫu Mo-15 (c) theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.12 cho thấy acid molybdic amoni molybdat tiền chất sau nung chuyển thành -MoO3 giản đồ XRD mẫu Mo15 có đầy đủ đỉnh đặc trưng pha giả bền tương tự Mo-13, độ chuyển hóa ME hai mẫu xấp xỉ (hình 3.13) Kết cho thấy amoni molybdat không ảnh hưởng đến trình chế tạo Do -MoO3 có hoạt tính thấp nên không ứng dụng làm xúc tác công nghiệp Tuy nhiên, kết cho thấy hoàn toàn chuyển MoO3 sang pha giả bền có hoạt tính cao phương pháp đơn giản có hiệu suất cao 3.2 Điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 α-MoO3 mỏng Kết phân tích DTA DSC cho thấy pha giả bền chuyển thành pha bền nhiệt độ khoảng 400 oC Kết phân tích TPDE-NO cho thấy có đỉnh giải hấp cực đại 310 oC, đó, khoảng nhiệt độ từ 320 đến 500 oC khảo sát bảng 3.2 sau Bảng 3.2: Ký hiệu xúc tác nung điều kiện khác Mẫu Điều kiện chế tạo Thể tích Thể tích Thời gian Nhiệt độ Nhiệt độ Thời gian HNO3,ml HCl, ml ủ, phút ủ, oC nung, oC nung, Mo-16 36 30 90 320 Mo-17 36 30 90 350 Mo-18 36 30 90 400 Mo-19 36 30 90 500 Mo-20 36 30 90 320 Mo-21 36 30 90 320 Giản đồ XRD (hình 3.14 3.16), phổ Raman (hình 3.15 3.17) IR (hình 3.18 3.19) cho thấy mẫu nung 320 oC đỉnh đặc trưng NO/-MoO3 cường độ nhỏ dần mẫu nung biến mẫu nung mẫu nung 350 oC giờ, lại đỉnh đặc trưng -MoO3 Mẫu nung 400 o C chứa hai thành phần pha -MoO3 -MoO3, 500 oC lại -MoO3 Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ cho mặt (0kl) giản đồ XRD mẫu -MoO3 chế tạo cao hẳn so với mẫu MoO3 thương mại Điều chứng tỏ mẫu chế tạo có cấu trúc tinh Cường độ (a u.) Cường độ (a u.) thể tốt có tính bất đối xứng cao so với mẫu thương mại 2 (o) Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình 3.14 Giản đồ XRD H2MoO4 Hình 3.15 Phổ Raman MoO3 thương mại (a), -MoO3 (a), -MoO3 thương mại (b), -MoO3 theo phương pháp Mizushima (c), Mo- theo phương pháp Mizushima 16 (d), Mo-17 (e), Mo-18 (f), Mo-19 (g) (b), Mo-16 (c), Mo-17 (d), Mo18 (e), Mo-19 (f) Cường độ (a u.) Cường độ (a u.) Dịch chuyển Raman (cm-1) 2 (o) Độ truyền qua (a u.) Độ truyền qua (a u.) Hình 3.16 Giản đồ XRD Mo- Hình 3.17 Phổ Raman Mo-16 (a), Mo-20 (b) Mo-21 (c) 16 (a), Mo-20 (b), Mo-21 (c) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 3.18 Phổ IR acid Hình 3.19 Phổ IR mẫu Mo- molybdic (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c) 16 (a), Mo-20 (b) Mo-21 (c) -MoO3 thương mại (d) Ảnh SEM cho thấy -MoO3 thương mại (hình 3.20d) hình thành từ khối có kích thước micro mẫu nung 500 oC có hình thái mỏng (hình 3.20c) với bề dày vài chục nanomet Trong đó, hình thái mẫu xúc tác pha giả bền có (hình 3.20a) không pha tạp NO (hình 3.20b) hình thành từ hạt hình cầu dù độ xốp chúng có chút khác biệt Kết đo BET cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu nung 300 oC cao (16,6 m2/g) Việc giải phóng toàn NO vật liệu cách nung mẫu 350 oC làm giảm diện tích bề mặt riêng 11,5 m2/g (a) (b) (c) (d) Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu Mo-13 (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c) MoO3 thu cách nung acid molybdic thương mại 500oC (d) Độ chuyển hóa ME độ chọn lọc FA xúc tác MoO3 nung 320 o C thời gian khác xấp xỉ 94% 96%, chứng tỏ NO pha tạp không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác pha giả bền 3.3 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME thành FA Điều kiện phản ứng thích hợp xác định hai mẫu xúc tác chứa NO/β-MoO3, Mo-13 có kích thước đồng đều, độ xốp cao, nhiều lỗ trống oxy nước hấp phụ bề mặt Mo-08 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng Độ chuyển hóa ME giảm đáng kể tăng tốc độ dòng độ chọn lọc FA không thay đổi nhiều, chứng tỏ, vùng lưu lượng khảo sát, tốc độ dòng đạt từ 25 ml/phút trở lên, phản ứng oxy hóa ME hai xúc tác diễn vùng động học 3.3.2 Ảnh hưởng thành phần tác chất Vì nồng độ ME phải thấp giới hạn nổ nên giữ cố định mức 6,2% Tiến hành thay đổi nồng độ oxy dòng khí khoảng từ 9,4 đến 37,5% Phản ứng thực 270 oC để không ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm phụ xúc tác Hình 3.21 cho thấy nồng độ oxy dòng tác chất tốt cho trình oxy hóa ME thành FA Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) hai trường hợp 28,1% (b) (a) Hình 3.21 Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (), MF () xúc tác Mo-08 (a) Mo-13 (b) theo nồng độ oxy dòng khí (Treact = 270 oC, tốc độ dòng 25 ml/phút) 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng pha giả bền không nên vượt 320 oC Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng tăng từ 300 đến 320 oC, độ chuyển Độ chọn lọc DME/MF (%) độ cho phản ứng oxy hóa ME Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Hình 3.22 cho thấy nhiệt hóa ME độ chọn lọc FA Nhiệt độ phản ứng (oC) tăng nhẹ nên nhiệt độ thích Hình 3.22 Độ chuyển hóa ME (), độ hợp nên chọn 300 oC chọn lọc FA (), DME (), MF () 3.4 Ảnh hưởng cấu trúc Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác 3.4.1 Cơ chế phản ứng tạo FA từ ME Trên xúc tác MoO3, việc hấp phụ phân ly ME hình thành nhóm methoxy (CH3O-) tâm hoạt động xem bước trình oxy hóa ME Tiếp theo, việc phá liên kết C-H nhóm methoxy nhờ vào tính base tính nhân cấu tử oxy gần kề để hình thành CH2O bước định vận tốc phản ứng oxy hóa ME Sau đó, CH2O giải hấp để hình thành FA, tiếp tục tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm khác Tài liệu cho thấy tồn loại tâm hoạt động α-MoO3: (1) lỗ trống oxy vị trí cuối (terminal oxygen vacancy, Vt); (2) lỗ trống oxy vị trí cầu nối (bridged oxygen vacancy, Vb) Sản phẩm sinh phụ thuộc vào chất tâm hoạt động mà methoxy hấp phụ, chất tâm hoạt động cấu tử oxy bề mặt liền kề Theo đó, FA hình thành methoxy hấp phụ tâm Vt tồn oxy liên kết Mo=O (3.1) sản phẩm hữu khác DME, MF DMM methoxy cần hấp phụ lên tâm Vt Vb liền kề (3.2 - 3.4) Nước hình thành phản ứng ghép đôi hai nhóm hydroxyl tâm Vt Vb (3.5) Do liên kết OH Vb mạnh Vt nên trình giải hấp nước tạo thành tâm Vt Số lượng tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA pha giả bền cho cao gấp nhiều lần -MoO3 đến chưa có nghiên cứu chế cho phản ứng tạo thành FA từ ME xúc tác -MoO3 vốn thiếu vắng liên kết Mo=O cấu trúc Trong trường hợp này, cần oxy bề mặt tham gia vào phản ứng hình thành FA Oxy bề mặt O liên kết cầu oxy Mo-OMo O dòng tác chất hấp phụ phân ly bề mặt xúc tác (3.6 3.7) (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) 3.4.2 Ảnh hưởng cấu trúc hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác Hình 3.23 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-17 (-MoO3) Mo-19 (MoO3) phản ứng tạo FA từ ME tăng nhiệt độ tăng Trên xúc tác Mo-17, độ chọn lọc FA đạt đến 98,8% độ chuyển hóa 99% ME Trong đó, xúc tác Mo-19 đem lại độ chọn lọc FA 94,8% độ chuyển hóa ME 79,1% Diện tích bề mặt riêng hai mẫu xấp xỉ (11,5 10,7 m2/g), nên lý khiến hoạt tính Mo17 cao hẳn so với Mo-19 Có thể khác biệt cấu trúc nguyên nhân dẫn đến khác biệt hoạt tính -MoO3 β-MoO3 β-MoO3 vốn có Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) nhiều tâm Mo chưa bão hòa số phối trí bề mặt so với -MoO3 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.23 Độ chuyển hóa ME Hình 3.24 Độ chuyển hóa ME (), (), độ chọn lọc FA (), DME độ chọn lọc FA (), DME () - (), MF () Mo-17 (), Mo- MoO3 thương mại () Mo-19 ( -) 19 ( -) theo nhiệt độ phản ứng theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.24 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-19 (-MoO3 có hình thái mỏng) cao hẳn so -MoO3 thương mại (có hình thái khối dày) Mặc dù tác giả cho tâm hoạt động cho trình hấp phụ hóa học oxy hóa ME tâm Mo chưa bão hòa phối trí, ảnh hưởng hình thái đến hoạt tính -MoO3 phản ứng oxy hóa chọn lọc ME gây tranh cãi Một số tác giả cho FA hình thành mặt (010) mang tính oxy hóa mặt lưỡng chức (100) có tính acid oxy hóa chịu trách nhiệm cho việc hình thành sản phẩm hữu khác, số khác lại chứng minh mặt (010) có hoạt tính hấp phụ phân ly ME Thực tế, phản ứng oxy hóa ME diễn chủ yếu vị trí xung quanh cạnh khối MoO3 nơi có lỗ trống oxy (Mo+5) oxy liên kết Mo=O Chính vậy, hoạt tính xúc tác -MoO3 nên đặt mối quan hệ với số lượng cạnh khối MoO3 thay cho bề mặt tiếp xúc với tác chất Theo đó, -MoO3 có hình thái tồn nhiều cạnh có nhiều tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa ME nên hoạt tính cao mẫu xúc tác -MoO3 chế tạo theo nghiên cứu nhờ diện nhiều cạnh tiếp xúc cấu trúc mỏng (hình 3.20c) 3.5 Khảo sát độ bền xúc tác MoO3 3.5.1 Độ bền xúc tác pha giả bền Hình 3.25 cho thấy độ chuyển hóa ME độ chọn lọc FA xúc tác Mo-13 (NO/β-MoO3) ổn định mức 98,4 % 97,4% 30 hoạt động 300 oC tốc độ dòng 25 ml/phút Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 320 oC tốc độ dòng lên 60 ml/phút hoạt tính xúc tác ổn định 10 đầu với độ chuyển hóa 95,6 % độ chọn lọc 96,4 % sau giảm xuống 77 % 96 % hoạt động thứ 30 Điều chứng tỏ xúc tác Mo-13 không bền hoạt động nhiệt độ 320 oC tốc độ dòng 60 ml/phút Tăng tốc độ dòng lên 60 ml/phút giữ nhiệt độ phản ứng 300 oC, mẫu Mo-13 bền 30 khảo sát với độ chuyển hóa ME độ chọn lọc FA ổn định mức 93% 97% (hình Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chuyển hóa methanol (%) 3.26) Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.25 Độ chuyển hóa ME () Hình 3.26 Độ chuyển hóa ME () độ chọn lọc FA () Mo-13 độ chọn lọc FA () Mo-13 điều kiện phản ứng khác nhiệt độ 300 oC tốc độ dòng 60 theo thời gian ml/phút Trong đó, hình 3.27 cho thấy xúc tác Mo-17 (β-MoO3) bền 15 khảo sát nhiệt độ 320 oC với độ chuyển hóa ME độ chọn lọc FA xấp xỉ 84,5 % 95% Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác ổn định phản ứng 350 oC, sau độ chuyển hóa ME giảm dần Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) xuống mức 20 % sau 10 hoạt động a b Thời gian phản ứng (giờ) Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.27 Độ chuyển hóa ME () độ chọn lọc FA () Mo-17 320 oC (a) 350 oC (b) với tốc độ dòng 60 ml/phút Hình 3.28 cho thấy hình thái Mo-13 sau phản ứng 300 oC giữ nguyên tăng lên 350 oC chuyển sang dạng khối dày Như vậy, 300 oC nhiệt độ thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME xúc tác pha giả bền Hình 3.29 cho thấy Mo-17 sau phản ứng 320 oC -MoO3 thành phần pha -MoO3 tăng dần theo thời gian phản ứng nhiệt độ 350 oC a b Hình 3.28 Ảnh SEM Mo-13 sau phản ứng 300 oC (a) 350 oC (b) Cường độ (a u.) Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình 3.29 Phổ Raman Mo-17 sau phản ứng 320 oC sau 15 (a) 350 oC sau (b), (c) 15 (d) Tóm lại, nhiệt sinh từ phản ứng oxy hóa ME chất giả bền xúc tác nên nhiệt độ phản ứng cần giới hạn mức 300 oC 3.5.2 Độ bền xúc tác pha bền Độ bền xúc tác Mo-19 khảo sát 350 oC liên tục 30 Kết cho thấy độ chuyển hóa ME (80%) độ chọn lọc FA (93%) gần không đổi 30 khảo sát 3.6 So sánh hoạt tính xúc tác MoO3 xúc tác công nghiệp Các xúc tác MoO3 chế tạo có hoạt tính vượt trội so với MoO3 thương mại tương đương với pha giả bền xúc tác công nghiệp công bố nghiên cứu trước, cho thấy khả ứng dụng công nghiệp xúc tác pha giả bền -MoO3 mỏng Ưu điểm pha giả bền có hoạt tính cao so với -MoO3 mỏng nhược điểm dễ bị chuyển pha nhiệt độ lớp xúc tác tăng cao Do đó, tùy thuộc vào điều kiện vận hành lựa chọn loại xúc tác cho phù hợp KẾT LUẬN CHUNG Luận án tìm phương pháp đơn giản hiệu để chế tạo pha giả bền MoO3 Thành phần pha MoO3 thu chịu ảnh hưởng bởi: (1) trình tạo phức muối MoO2Cl2 với NOCl sinh từ phản ứng HCl dư HNO3 giai đoạn ủ nhiệt, cụ thể là, pha giả bền tạo thành tỷ lệ mol NOCl/Mo  1, tỷ lệ thể tích HCl 37%/HNO3 68% = 12/1, nhiệt độ ủ 90 oC thời gian ủ 30 phút; (2) trình nung, theo đó, tùy thuộc nhiệt độ thời gian nung thu MoO3 có cấu trúc khác nhau: - NO/β-MoO3: nung 300 oC - β-MoO3: nung 320 oC 350 oC - -MoO3 có cấu trúc mỏng: nung 500 oC Đã chứng minh amoni molybdat có acid molybdic thương mại không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa ME thành FA, đó, sử dụng trực tiếp acid molybdic thương mại cho việc chế tạo xúc tác MoO3 Bằng phương pháp phân tích đại phát đặc điểm cấu trúc pha giả bền NO/β-MoO3 xuất đỉnh nhỏ vị trí 2 = 23,9o (XRD), 717 cm-1 (Raman) 1953 cm-1 (IR) đặc trưng cho có mặt NO hấp phụ β-MoO3 Đã chứng minh tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa ME thành FA nút khuyết oxy, đó, hoạt tính xúc tác MoO3 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hình thái xúc tác Cấu trúc β-MoO3 chứa nhiều cấu tử Mo chưa bão hòa số phối trí nên có hoạt tính cao cấu trúc α-MoO3 vốn tồn nút khuyết oxy mặt cạnh bên -MoO3 cấu trúc dạng que/bản mỏng/hình kim có nhiều tâm cạnh có hoạt tính cao dạng khối dày NO có vậ liệu chứng minh không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Đã xác định điều kiện phản ứng: Phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde xúc tác MoO3 xảy thuận lợi nồng độ oxy cao nồng độ oxy không khí Đặc điểm phản ứng xúc tác MoO3 điều kiện không khí dư độ chọn lọc tạo formaldehyde không phụ thuộc nhiều vào độ chuyển hóa methanol, đạt đến 98,1% mức chuyển hóa methanol 99,2%, nhờ phản ứng có hiệu suất cao Đây ưu điểm bật xúc tác MoO3 so với xúc tác sử dụng MoO3 chế tạo theo nghiên cứu, bao gồm NO/β-MoO3, β-MoO3 α-MoO3 mỏng, có độ chọn lọc cao (trên 94%) có hoạt độ tương đương xúc tác sử dụng phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde Ưu điểm NO/β-MoO3 có hoạt tính cao so với α-MoO3 mỏng nhược điểm dễ bị chuyển pha lớp xúc tác bị nhiệt Do đó, cần lựa chọn điều kiện vận hành phù hợp để xúc tác pha giả bền không bị chuyển pha trình hoạt động Xúc tác NO/β-MoO3 bền 30 khảo sát điều kiện nhiệt độ phản ứng 300 oC NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tìm phương pháp đơn giản hiệu để chế tạo α-MoO3 mỏng, β-MoO3 NO/β-MoO3 từ acid molybdic thương mại Tìm đặc trưng lý-hóa pha giả bền NO/β-MoO3 Ngoài việc có tất đỉnh đặc trưng β-MoO3, NO/β-MoO3 có thêm đỉnh nhỏ vị trí 2 = 23,9o (XRD), 717 cm-1 (Raman) 1953 cm-1 (IR) đặc trưng cho có mặt NO Xúc tác MoO3 pha bền giả bền chế tạo theo nghiên cứu có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa ME thành FA 4.Chứng minh tâm hoạt động phản ứng oxy hóa ME thành FA nút khuyết oxy Cấu trúc β-MoO3 có hoạt tính cao cấu trúc α-MoO3 vốn tồn nút khuyết oxy mặt cạnh bên -MoO3 cấu trúc dạng que/bản mỏng/hình kim có nhiều tâm cạnh có hoạt tính cao dạng khối dày NO có mặt vậ liệu chứng minh không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ BÀI BÁO KHOA HỌC Pham T T Phuong, Nguyen P H Duy, Vo T Tai, Nguyen M Huan, Nguyen H H Phuc, Luu C Loc (2016), "Facile synthesis of a green metastable MoO3 for the selective oxidation of methanol to formaldehyde," Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 117, pp 161-171 Nguyen H H Phuc, Pham T T Phuong, Nguyen P H Duy, Vo T Tai, Nguyen M Huan, Luu C Loc (2016), "Synthesis of α-MoO3 Thin Sheets and Their Catalytic Behavior for Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde", Catalysis Letters 146, pp 391-397 Thi Thuy Phuong Pham, Phuc Hoang Duy Nguyen, Tan Tai Vo, Huu Huy Phuc Nguyen, Cam Loc Luu (2015), "Facile method for synthesis of nanosized β–MoO3 and their catalytic behavior for selective oxidation of methanol to formaldehyde", Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol Thi Thuy Phuong Pham, Phuc Hoang Duy Nguyen, Tan Tai Vo, Cam Loc Luu, Huu Huy Phuc Nguyen (2016), “Preparation of NO-doped βMoO3 and its methanol oxidation property”, Materials Chemistry and Physics (đang in) BÁO CÁO KHOA HỌC Phuong T.T Pham, Phuc H.H Nguyen, Duy P.H Nguyen, Huan M Nguyen, Loc C Luu (2014), "Methanol Oxidation to Formaldehyde on Green Metastable MoO3", NANOMATA, Hanoi Pham Thi Thuy Phuong, Nguyen Phuc Hoang Duy, Vo Tan Tai, Nguyen Huu Huy Phuc, Luu Cam Loc (2015), "Synthesis of α- and βMoO3 and their catalytic behavior for selective oxidation of methanol to formaldehyde", Proceedings of IWNA, Vung Tau, pp 262-265 [...]... Nước sẽ được hình thành bằng phản ứng ghép đôi hai nhóm hydroxyl trên tâm Vt và Vb (3.5) Do liên kết OH trên Vb mạnh hơn trên Vt nên quá trình giải hấp nước sẽ tạo thành tâm Vt Số lượng tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA trên pha giả bền được cho là cao gấp nhiều lần -MoO3 nhưng đến nay vẫn chưa có nghiên cứu nào về cơ chế cho phản ứng tạo thành FA từ ME trên xúc tác -MoO3 vốn... đổi nồng độ oxy trong dòng khí trong khoảng từ 9,4 đến 37,5% Phản ứng được thực hiện ở 270 oC để không ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm phụ của xúc tác Hình 3.21 cho thấy nồng độ oxy trong dòng tác chất tốt nhất cho quá trình oxy hóa ME thành FA trong Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) cả hai... trong vậ liệu được chứng minh là không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 5 Đã xác định được điều kiện phản ứng: Phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde trên xúc tác MoO3 xảy ra thuận lợi khi nồng độ oxy cao hơn nồng độ oxy trong không khí Đặc điểm của phản ứng trên các xúc tác MoO3 và trong điều kiện không khí dư là độ chọn lọc tạo formaldehyde không phụ thuộc nhiều vào độ chuyển hóa methanol, đạt đến... 3.22 cho thấy nhiệt hóa ME và độ chọn lọc FA chỉ Nhiệt độ phản ứng (oC) tăng nhẹ nên nhiệt độ thích Hình 3.22 Độ chuyển hóa ME (), độ hợp nên chọn là 300 oC chọn lọc FA (), DME (), MF () 3.4 Ảnh hưởng của cấu trúc của Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác 3.4.1 Cơ chế phản ứng tạo FA từ ME Trên xúc tác MoO3, việc hấp phụ phân ly ME hình thành nhóm methoxy (CH3O-) trên. .. đạt đến 98,1% ở mức chuyển hóa methanol 99,2%, nhờ đó phản ứng có hiệu suất cao Đây là ưu điểm nổi bật của xúc tác MoO3 so với các xúc tác đang được sử dụng 6 MoO3 được chế tạo theo nghiên cứu, bao gồm NO/β-MoO3, β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng, có độ chọn lọc cao hơn (trên 94%) và có hoạt độ tương đương các xúc tác hiện đang được sử dụng trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde Ưu điểm của NO/β-MoO3... chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (), MF () của xúc tác Mo-08 (a) và Mo-13 (b) theo nồng độ oxy trong dòng khí (Treact = 270 oC, tốc độ dòng 25 ml/phút) 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên pha giả bền không nên vượt quá 320 oC Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 300 đến 320 oC, cả độ chuyển Độ chọn lọc DME/MF (%) độ cho phản ứng oxy hóa ME Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO... hoạt tính của -MoO3 và β-MoO3 β-MoO3 vốn có Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chọn lọc DME/MF (%) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) nhiều tâm Mo chưa bão hòa số phối trí trên bề mặt so với -MoO3 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.23 Độ chuyển hóa ME Hình 3.24 Độ chuyển hóa ME (), (), độ chọn lọc FA (), DME độ chọn lọc FA (), DME () của - (), MF () của Mo-17 (), Mo-... chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA của xúc tác MoO3 nung ở 320 o C trong thời gian khác nhau đều xấp xỉ 94% và 96%, chứng tỏ NO pha tạp không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của pha giả bền 3.3 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME thành FA Điều kiện phản ứng thích hợp sẽ được xác định trên hai mẫu xúc tác chứa NO/β-MoO3, trong đó Mo-13 có kích thước đồng đều, độ xốp cao, nhiều lỗ trống oxy và ít... Điều này chứng tỏ xúc tác Mo-13 không bền khi hoạt động ở nhiệt độ 320 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút Tăng tốc độ dòng lên 60 ml/phút trong khi vẫn giữ nhiệt độ phản ứng ở 300 oC, mẫu Mo-13 vẫn bền trong 30 giờ khảo sát với độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA ổn định ở mức 93% và 97% (hình Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hóa methanol (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chọn lọc HCHO (%) Độ chuyển hóa methanol. .. (XRD), 717 cm-1 (Raman) và 1953 cm-1 (IR) đặc trưng cho sự có mặt của NO 3 Xúc tác MoO3 pha bền và giả bền được chế tạo theo nghiên cứu đều có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa ME thành FA 4.Chứng minh được tâm hoạt động của phản ứng oxy hóa ME thành FA là nút khuyết oxy Cấu trúc β-MoO3 có hoạt tính cao hơn cấu trúc α-MoO3 vốn chỉ tồn tại nút khuyết oxy ở mặt và cạnh bên -MoO3 cấu trúc dạng que/bản