ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, luận văn - học viên Nguyễn Văn Du chuyên ngành Vật liệu Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành hướng dẫn khoa học PGS.TS Đặng Lê Minh Bản luận văn không chép kết từ tài liệu khác Nếu luận văn chép từ tài liệu xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo pháp luật Hà Nội, ngày tháng Học viên năm LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Đặng Lê Minh, người tạo điều kiện thuận lợi bảo tận tình em suốt trình tham gia nghiên cứu khoa học làm luận văn tốt nghiệp Trong năm học tập, thầy cô Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ trang bị cho em kiến thức cần thiết, tạo điều kiện thuận lợi học tập nghiên cứu khoa học Em xin chân thành cảm ơn công lao to lớn, hết lòng sinh viên, học viên thầy cô giáo Em xin cảm ơn thầy cô, anh/ chị công tác Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ em nhiều trình hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình bạn bè em, người giúp đỡ, động viên, khuyến khích em năm học, trình hoàn thành luận văn MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu ………………………………………………………………… Chương Tổng quan vật liệu perovskite 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ……………………… 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng JahnTeller ………………………………………………………………… 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể …………… 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite ………………… 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi …………………………………… 1.3.2 Tương tác trao đổi kép …………………………………… 1.4 Một số hiệu ứng vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1 Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………… 11 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………… 12 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………… 15 1.5 Một số mô hình dẫn ………… 16 1.5.1 Sự hình thành polaron điện …….………………………… 16 1.5.2 Mô hình khe lượng ……… ………………………… 19 1.5.3 Mô hình polaron nhỏ … ………………………………… 19 1.5.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………… 19 1.6 Một số tính chất vật liệu có cấu trúc orthoferrite ………… 20 1.6.1 Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………… 21 1.6.2 Sự pha tạp khuyết thiếu ôxy ………………………… 21 1.6.3 Hoạt tính xúc tác ………………………………………… 22 Chương Các phương pháp thực nghiệm ………………………… 24 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………… 24 2.1.1 Chế tạo mẫu dạng khối phương pháp gốm ………… 24 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô …………………………………… 25 4 a Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel ……… 26 b Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp đồng kết tủa … c Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………………… 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………… 27 2.3 Phân tích cấu trúc tinh thể ……………………………………… 29 2.4 Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………… 29 2.5 Phép đo thông số điện nhiệt điện ………………………… 30 2.5.1 Đo phụ thuộc nhiệt độ điện trở …………………… 30 2.5.2 Đo hệ số Seebeck ………………………………………… 30 2.6 Phép đo tính chất từ ………….………………………………… 30 Chương Kết thảo luận ……………………………………… 31 3.1 Hệ mẫu dạng khối chế tạo phương pháp gốm …………… 31 3.1.1 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 31 3.1.2 Tính chất điện ….………………………………………… 33 3.1.3 Tính chất nhiệt điện ….………………………………… 35 3.1.4 Tính chất từ …………………….………………………… 36 3.2 Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………… 3.2.1 Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………… 3.2.2 Kết phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 40 3.2.4 Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5 Tính chất từ ……………………………………………… 45 Kết luận ………………………………………………………………… 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 49 27 28 39 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng ………………… Hình 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể ion Mn Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite ………… Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi …………………………… Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6 Mô hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7 Giếng hình thành phân cực polaron ……………… Hình 1.8 Cơ chế xúc tác perovskite đặt môi trường khí có tính ôxy hóa (a) khí có tính khử (b) ………………… Hình 2.1 Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 La1xSrxFeO3 phương pháp công nghệ gốm ……………… Hình 2.2 Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 phương pháp Sol-gel 17 27 Hình 2.3 Nguyên lý kỹ thuật nghiền lượng cao ……………… 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai …………………………… 29 Hình 2.5 Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ……………………… 29 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ……………… 29 Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ……………… 30 Hình 2.8 Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 ………………………… 30 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………… 31 23 25 Hình 3.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) lnρ(T) mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) La1ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) Hình 3.3 Đường cong từ trễ M(H) mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 33 37 38 39 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp solgel nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 5000C thời gian 3h 10h Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C 3h Hình 3.9 Ảnh SEM hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Hình 3.10 Ảnh SEM (a) TEM (b) hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, nung thiêu kết 7000C Hình 3.11 Đường cong từ trễ loại vật liệu từ ……………… Hình 3.12 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Hình 3.14 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe 41 42 43 43 44 45 46 47 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô sở thừa số dung hạn (t) mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………… Bảng 3.2 Năng lượng kích hoạt mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………………………………… Bảng 3.3 Hệ số Seebeck (μV/K) mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 …… …………… Bảng 3.4 Hệ số Seebeck mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô sở mẫu LaFeO3 nung thiêu kết nhiệt độ 5000C/ 10h 7000C/ 3h ….…… 32 34 35 36 42 MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 mô tả lần nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng năm 1830 ngày nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu Tùy thuộc vào nguyên tố A B sử dụng, hàm lượng, kích thước, độ âm điện nguyên tố thay (pha tạp) cho nguyên tố vị trí A (hoặc B), mà tạo loại vật liệu perovskite có tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) Dựa tính chất đặc biệt xuất vật liệu perovskite, dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc perovskite Một xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện) Và nay, bước đầu vật liệu perovskite nhiệt điện thử nghiệm, ứng dụng máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12] Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu vật liệu perovskite AFeO3 (A vị trí nguyên tố đất La, Y, Nd, ) có pha tạp, thay phần nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí A Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 thể hoạt tính xúc tác mạnh cho phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu cao việc loại bỏ axit salicylic axit sulfonic salicylic nước thải, chế tạo sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực nhiệt độ cao (SOFC) [11, 12, 13] Bằng cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, nghiên cứu, tìm kiếm hợp chất sở vật liệu perovskite nhiệt điện biết có công thức phân tử AFeO3, nhà khoa học thu kết khả quan, hứa hẹn tương lai tốt đẹp lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện Từ năm 2006, tham gia nghiên cứu số tính chất điện từ họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với sản phẩm dạng khối bột kích thước nanô mét khuôn khổ đề tài QG.06.04 Các kết nghiên cứu trình bày luận văn    1   Nội dung luận văn gồm: - Mở đầu Lý lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite Trình bày tổng quan vật liệu có cấu trúc perovskite số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất perovskite pha tạp - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… vật liệu chế tạo - Chương 3: Kết thảo luận + Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ mẫu chế tạo đưa nhận xét, giải thích kết + Đề xuất ứng dụng vật liệu chế tạo hướng nghiên cứu tương lai - Kết luận Tóm tắt kết đạt luận văn - Tài liệu tham khảo    2   CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm số lớn hợp chất vô có công thức tổng quát dạng ABO3, với A cation nguyên tố đất hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B cation nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe ) Trường hợp chung, bán kính cation A lớn bán kính cation B Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với thông số ô mạng sở thỏa mãn: a=b=c α = β = γ = 900 Cation A nằm đỉnh, anion O2- nằm vị trí tâm mặt hình lập phương, tâm hình lập phương vị trí cation B (a) Vị trí cation A (b) Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dạng xếp bát diện tạo anion ôxy (hình 1b) Trong trường hợp cation B nằm vị trí hốc bát diện, tâm hình lập phương tạo cation B lân cận vị trí cation A Từ hình 1b thấy góc liên kết B - O - B 1800 độ dài liên kết B - O theo phương Dưới tác dụng điều kiện bên nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc    3   perovskite lý tưởng bị biến dạng Cấu trúc perovskite không dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo phương khác khác Chính thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà tính chất đối xứng, tính chất điện từ vật liệu bị thay đổi Đặc biệt có pha tạp với nồng độ khác nhau, tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi sống tương lai không xa 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể Để xem xét xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ cho trạng thái nguyên tử Nội dung quy tắc sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với cho S (mômen xung lượng spin nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli Từ suy hệ cho quy tắc Hund thứ xếp cấu hình điện tử thực theo khả có lợi mặt lượng Các điện tử phân bố quỹ đạo (ứng với mức lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb điện tử hay lượng trường phân tử Vì vậy, để tồn hai điện tử quỹ đạo cần phải cung cấp lượng cho chúng, gọi lượng ghép cặp Nếu lượng ghép cặp lớn độ chênh lệch hai mức lượng cho phép điện tử quỹ đạo lấp đầy trước hết điện tử có spin song song Điều làm giảm lực đẩy Coulomb điện tử, chúng chiếm trạng thái khác nhau, tránh giao phủ không gian hàm sóng Ngược lại, điện tử xếp đôi quỹ đạo cho spin điện tử đối song    4   Hình 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể ion Mn a Dịch chuyển lượng tương tác lưỡng cực b Tách mức lượng trường tinh thể c Tách mức Jahn-Teller Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà quỹ đạo d không đầy bị tách mức tác dụng trường tinh thể Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 tinh thể perovskite mức 3d tách thành hai mức Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x − y2 d z hướng đám mây điện tử thẳng phía ion O2- định xứ đỉnh khối bát diện Mức lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm anion O2- Do vậy, mức lượng chúng thấp mức lượng hai quỹ đạo d x − y2 d z 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng bị thay đổi (xảy biến dạng) Điều phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: phân tử có tính chất đối xứng cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự [8] Do điện tử mức eg có hai quỹ đạo nên suy biến thay đổi, lượng toàn hệ thay đổi để trở trạng thái ổn định Sự suy biến thay đổi giả thiết dịch chuyển ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn dọc theo trục z, tức hai liên kết B - O dài theo trục z bốn liên kết B - O ngắn    5   TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính số vấn đề vật lý liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V- Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội Đào Nguyên Hải Nam - Luận án tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội - 2001 Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Phú Thuỳ (2001), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh Blaz Kavcic (2007), Superparamagnetic Colloids, Seminar, University of Ljubljana K.Iwashaki etal (2007), Journal of Alloys and Compounds 430, pp 297-301 Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite", Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana - Champaign, IL61801, USA P Sande, L E Hueso, D R Miguens, J Rivas and F Rivadulla, M A Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September 10 L Sheng, D Y Xing, D.N Sheng, and C S Ting (1997), Theory of Collosal Magnetoresistance in R1-xAxMnO3, Phys., Rev., Lett., 79 11 International Publication Number: WO 2006/079800 A1 (2006), Fuel Cell Cathodes, World Intellectual Property Organization 12 International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Perovskite based fuel cell electrode and membrane, World Intellectual Property Organization    49   13 International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World Intellectual Property Organization 14 Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart of Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 15 S Ajami, Y Mortazavi, A Khodadadi, F Pourfayaz, S Mohajerzadeh (2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran 16 Peter Dinka, Alexandre S Mukasyan(2007), Journal of Power Scources 167, pp 472-481 17 MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials B 139, pp 86-92 18 Suryanaryana C (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science, 46, pp 1-184 19 Avner Rothschild, Scott J Litzelman, Harry L Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperatureindependent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions, Sensors and Actuators B 108, pp 223-230 20 Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Hu¨rland, Carsten Plog (2003), Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn engines in thick-film technology, Sensors and Actuators B 93, pp 43-50    50   [...]...CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp... của cation A lớn hơn bán kính của cation B Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900 Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B (a) Vị trí cation A (b) Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1 Cấu trúc của tinh thể perovskite. .. độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc    3   perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi Đặc biệt khi có sự pha... thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b) Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ. .. thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8] Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở... lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [5]: Các spin si (spin điện... là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn    5   TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính và một số vấn đề vật lý liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc... trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2- Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo... trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm... sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song    4   Hình 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn a Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c Tách mức Jahn-Teller Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường