ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Xúc tác chế biến dầu XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DME GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: BÙI THANH HẢI MSHV: 10401076 TP.HCM, 2010 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng PHỤ LỤC I GIỚI THIỆU VỀ DME DME gì? .4 Tính chất DME Ứng dụng DME Hướng ứng dụng tương lai .6 4.1 Nhiên liệu cho nhà máy điện 4.2 Nhiên liệu thay LPG 4.3 Nhiên liệu thay diesel 4.4 Tế bào nhiên liệu fuel cell 4.5 Nguyên liệu hóa chất II Giới thiệu quy trình tổng hợp DME Nguyên liệu Phương pháp tổng hợp Thiết bị phản ứng .9 III Xúc tác cho trình tổng hợp 10 Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 10 1.1 Trong trình tạo metanol 10 1.2 Trong Dehydrat hóa Methanol 13 1.3 Yêu cầu xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp 13 1.4 Ưu - nhược điểm hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 14 IV Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3 14 Phương pháp tẩm 15 Phương pháp kết tủa 15 V Xúc tác CuO,ZnO/ -Al2O3 biến tính 16 HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 17 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 18 VI Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác 18 Sự đầu độc nước 18 Ảnh hưởng điều kiện nung 18 Ảnh hưởng pH kết tủa 19 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa 20 Ảnh hưởng thời gian già hóa 20 VII KẾT LUẬN 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22 HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L I ng GI I THI U V DME DME gì? DME gọi metoxymetan, oxybismetan, metyl eter hay eter gỗ có công thức hóa học đơn giản CH3OCH3 Hình 2: DME dạng lỏng suốt Hình 1: Mô hình phân tử DME Tính ch t c a DME Ở điều kiện bình thường, DME chất khí, không màu, không độc, có mùi thơm ether, nhiệt độ sôi khoảng -25,1oC, áp suất khoảng 0.6 MPa (ở 25oC); dễ hóa lỏng có áp suất thấp, áp suất hóa lỏng 20oC 0,5 MPa, 38oC 0,6 MPa[29] DME lỏng không màu, không ăn mòn, không gây ung thư, không độc hại không tạo thành peroxide không khí ; có độ nhớt 0.12 – 0.15 kg/ms DME có nhiệt cháy 6880kcal/kg (hay 28,4MJ/kg) thấp metan propan cao metanol Ở điều kiện thường, DME có nhiệt lượng cháy 14,2Mcal/m2 cao metan, giới hạn nổ cao propan nên DME an toàn trường hợp rò rỉ Bảng 1: Tóm tắt số tính chất vật lí DME Công thức hóa học Tính chất CH3OCH3 Không màu,mùi thơm ether , chất lỏng ổn định, nhiên liệu Khối lượng phân tử, g/mol Điểm nóng chảy, oC Điểm sôi, oC Tỷ trọng không khí, kg/m3 Áp suất tới hạn, bar Nhiệt độ tới hạn, oC Tỷ trọng tới hạn, g/ml 46.0 -141 -24.8 1.59 53.7 126.9 0.271 HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L Nhiệt trị tổng HHV, MJ/kg Nhiệt trị thực, MJ/kg Sinh nhiệt, kJ/mol Nhiệt dung riêng (-24oC),kJ/kg.K Nhiệt hóa (-20oC), kJ/kg Nhiệt độ tự bốc cháy, oC Giới hạn nổ trọng không khí, %thể tích Điểm chớp cháy, oC Sức căng bề mặt 20oC, N/m Độ nhớt chất lỏng 20oC, mPas Độ nhớt chất khí 20oC, mPas Độ hòa tan nước 20oC/4.8bar, % Độ hòa tan nước 20oC/1bar, % Độ hòa tan nước DME 20oC/4.8bar, % ng 31.75 28.84 -184 2.26 410.2 235 3.4 – 17 -41 0.0125 0.11 0.0091 5.7 36.0 5.5 Bảng 2: Tính chất DME so với nhiên liệu khác ng d ng c a DME Hiện DME sản xuất giới khoảng 150.000 tấn/năm phân bố sau : HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Bảng : Tình hình sản xuất DME giới 2001 Nguồn : Air Product And Chemicals, Inc 4/2002 DME có độ tinh khiết cao 90% dùng chủ yếu lĩnh vực :    Làm chất phân tán mỹ phẩm, sơn, thuốc trừ sâu, Chất làm lạnh thay chloroflourocacbons (chất phá hủy tầng ozon) Là hóa chất sản xuất dimethyl sunfate, polyalkubenzen, Bảng : Thị phần, công dụng DME H ng ng d ng t ng lai Trong tương lai thị phần tiềm DME nhiên liệu DME thuộc họ oxynate, có tính chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có nhiệt độ tự cháy thấp, hàm lượng oxy cao, không chứa lưu huỳnh chất độc hại khác.Do tính chất DME giống với LPG có nhiệt trị cao nên sử HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng dụng sản xuất điện, nhiên liệu dân dụng, nhiên liệu động cháy Việc thay DME thay LPG làm nhiên liệu hộ gia đình có ý nghĩa quan trọng nước Việt Nam, Trung Quốc, đủ điều kiện đưa khí thiên nhiên đến hộ gia đình 4.1 Nhiên li u cho nhà máy n : LNG, LPG, FO than dùng cho nhà máy điện FO than ảnh hưởng tới môi trường thải CO2 lớn so với DME LPG LNG nguồn nguyên liệu chi phí đầu tư để sản xuất LNG cao DME nhiên liệu có tổng chi phí đầu tư thấp LPG Trữ lượng nhỏ khí thiên nhiên dùng sản xuất DME với chi phí đầu tư thấp Nguồn nguyên liêu DME không hạn chế nước Nhiên liệu DME tốt cho tuabin khí DME thử nghiệm buồng đốt thương mại điều kiện sản xuất 16 Mwe Thử nghiệm chứng minh tính khả thi DME dùng làm nhiên liệu sản xuất điện kết cho thấy khói thải NOx, CO hydrocacbon chưa chuyển hóa thấp so với dùng khí thiên nhiên, khói thải hoàn toàn lưu huỳnh Ngoài ra, DME có chứa oxy nên không khí cần thiết để bảo vệ tuabin giảm so với dùng khí thiên nhiên làm nhiên liệu Vì vậy, DME dùng làm nhiên liệu cho nhà máy điện tốt khí thiên nhiên Hình : DME dùng làm nhiên liệu sản xuất điện 4.2 Nhiên li u thay th LPG Hình 4: Cùng loại bếp dùng cho khí LPG hay DME mà không cần thay đổi DME nhiên liệu có tính chất giống LPG(pha khí điều kiện thường) , chuyển thành pha lỏng không màu áp suất atm.Ở nhiệt độ thường áp suất thường có nhiệt độ sôi -25oC Vì HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng vậy, DME vận chuyển tồn trữ dạng lỏng nhiệt độ thấp giống LPG DME thay LPG tất lĩnh vực sử dụng  Ưu điểm : DME nhiên liệu không chứa hợp chất lưu huỳnh hay nitơ, độc hại với người không ăn mòn kim loại DME dễ dàng sản xuất từ mỏ khí thiên nhiên nhỏ khí than vận chuyển xe bồn  Nhược điểm : Nhiệt trị vào khoảng 65% so với khí thiên nhiên (metan), LPG Bảng 5: So sánh tính chất DME LPG 4.3 Nhiên li u thay th diesel : Bảng : So sánh động diesel động DME Nguồn : JARI/JICA , Nhật, TBC/JR DME nhiên liệu không gây ô nhiễm môi trường không chứa lưu huỳnh, kim loại aromatics nên khói thải động DME không chứa hợp chất độc hại DME có tính chất diesel : số cetan cao, nhiệt độ tự cháy phù hợp, tiếng ồn động thấp không tạo muội than, phát thải NOx không đáng kể Thử nghiệm DME động diesel cho thấykhói thải màu đen hàm lượng khí thải độc hại thấp nhiều so với diesel thông thường HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Tuy nhiên việc dùng DME làm nhiên liệu thay diesel có hạn chế : độ nhớt thấp diesel, có khả phản ứng với số chất cao su động 4.4 T bào nhiên li u fuel cell DME hứa hẹn làm chất mang hydro (hydrogen carrier) cho tế bào nhiên liệu Khi kích thước pin giảm khoảng 10%, giảm công cần thiết nén khí khoảng 18%, tăng hiệu suất điện lên 2-3% 4.5 Nguyên li u hóa ch t : DME dùng sản xuất chất sau: amonia, acetic acid anhydride, olefin thấp, khí tổng hợp II Gi i thi u quy trình t ng h p DME Nguyên li u : than đá, khí thiên nhiên, sinh khối, dầu mỏ cốc qua trình khí hóa, reforming, steam reforming tạo khí tổng hợp nguồn nguyên liệu trực tiếp sản xất DME Ph ng pháp t ng h p : phương pháp cổ điển (phương pháp gián tiếp) phương pháp đại (phương pháp trực tiếp) Thi t b ph n Fluidized bed ng : dạng huyền phù slurry, tầng cố định fixed bed tầng sôi Hình : Sơ đồ phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp HV: Bùi Thanh H i Page Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L III ng Xúc tác cho trình t ng h p Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 Chất xúc tác sở CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME tiến hành nghiên cứu khoảng thời gian từ 1989-1995 Nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm (5 tấn/ngày) thực từ năm 1995 - 2001 Sản xuất thử DME quy mô công nghiệp tiến hành từ năm 2002 số sở giới với công suất khoảng 100 tấn/ngày Quá trình tổng hợp đạt hiệu tiến hành hệ xúc tác CuOZnO/γ-Al2O3 nhiệt độ khoảng 220oC ÷ 280oC áp suất khoảng ÷ 10 MPa Mỗi thành phần cấu thành xúc tác có chức riêng trình tổng hợp DME: 1.1 Trong trình tạo metanol Theo tác giả Klier Kung đặc điểm xúc tác cần cho trình tạo methanol là:  Có khả hoạt hóa hydro tốt, điều thường không tác giả khác xem thông số định phản ứng  Có khả hoạt hóa liên kết CO không bẻ gãy liên kết  C-O (năng lượng liên kết  360 kJ/mol), không xảy trình metan hóa  Năng lượng hoạt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đoạn định tốc độ trình (nhưng Eact cao xem xét để đạt tốc độ phản ứng hợp lý 250 0C)  Theo mô hình động học đề xuất, hình thành chất trung gian methoxide kim loại không bền vững  Có khả bền trước tác nhân khử Đối với dòng khí tổng hợp nhiệt độ 227oC xảy phản ứng khử MxOy  MxOy-1 + O2 , oxít có Gphản ứng khử > 57 kcal/mol bền vững điều kiện phản ứng Sự phân tán kim loại phải đảm bảo  Không có mặt tạp chất tạp chất nikel sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa mức), tạp chất natri (gây phản ứng alkyl hóa)  Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, điều kiện phản ứng, sản phẩm khác bền mặt nhiệt động Methanol dễ tạo  Bản chất tâm hoạt động tổng hợp metanol Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, CuZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho trình tổng HV: Bùi Thanh H i Page 10 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng hợp DME cần cân nhắc yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với đầu độc tạp chất chứa nguyên liệu, trạng thái Cu xúc tác vai trò chất mang Trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3, đồng (Cu) pha hoạt động chínhcho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 nhiệt độ thấp Kết nghiên cứu cho thấy rằng, việc bổ sung ZnO vào làm thay đổi chất tâm hoạt động dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động cặp Cu-Zn kèm theo chuyển dịch electron chúng Tác giả cho có trạng thái hóa trị: Cu0, Cu+ Cu2+ cân với vị trí khuyết tật electron ZnO tâm hoạt động Mặc khác, tác giả cho với diện Cu – ZnO, hoạt độ xúc tác tăng cải tiến độ chọn lọc metanol phản ứng hiđro hóa CO Do đồng (Cu) pha hoạt động xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng nên độ phân tán cuả Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong xúc tác có tương tác kim loại oxit kim loại Tương tác kim loại – oxít kim loại xúc tác tương tác Cu – ZnO, nhân tố gây nên hiệu ứng cộng hưởng Sự tương tác quan trọng, Cu tâm hoạt động cần thiết, mật độ electron Cu kim loại thấp có ZnO, có chuyển dịch điện tử từ ZnO Sự tương tác làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc trạng thái hóa trị Cu phân tán Với hàm lượng Cu xúc tác cao( 25% khối lượng CuO) phân tán Cu kim loại bị hạn chế, hàm lượng Cu xúc tác thấp (< 10%wt CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo mạng tinh thể ZnO.Những lớp hình thành nhiệt độ thấp chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ nhiệt độ cao hơn, cụm tinh thể Cu nhỏ dạng không kết tinh dễ thay đổi nhiệt độ thay đổi Những cụm tinh thể Cu nhỏ làm giảm tâm hoạt động xúc tác Còn theo tác giả phân tích TPR XPS cho thấy, hàm lượng CuO thấp (< 30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) ion Cu2+ mạng tinh thể ZnO bị khử hình thành lớp Cuo - Cu1+ hay Cuo-Cu1+ mạng tinh thể ZnO Với hàm lượng cao hơn, từ 30-50%, Cu2+ dạng tự chiếm ưu thế, dễ bị khử Cu2+ oxít ZnO CuO Ở hàm lượng CuO cao 80% tinh thể CuO dư thừa nồng độ Cu1+ dạng bền vững thấp Trạng thái Cu liên quan đến giai đoạn định tốc độ phản ứng dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I)  Cuo Tuy Cu có nhiều trạng thái tồn xúc tác sau điều chế tất chúng tâm hoạt động Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 hoạt độ xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu Trong hệ xúc tác Cu-ZnO, Cu mang ZnO, hệ xúc tác tam nguyên có đến oxit chất mang tồn ZnO Al2O3 xuất với vai trò chất ổn định, ngăn cản kết tinh pha Cu, Al2O3 ổn định tốt ZnO, trình xử lý xúc tác cần nghiên cứu chọn nhiệt độ xử lý tránh việc hình thành dạng spinel phức Cu CuAl2O4 bền điều kiện khử nhiệt độ 300  400oC HV: Bùi Thanh H i Page 11 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Kết thực nghiệm cho thấy, giá trị nhập liệu xúc tác sử dụng, hiệu tổng hợp metanol tăng tỷ lệ với diện tích che phủ Cu (SCu) bề mặt xúc tác rút kết luận :  Một giai đoạn phản ứng quan trọng giai đoạn định tốc độ trình xảy chất mang ZnO  Trạng thái đồng liên quan đến giai đoạn định tốc độ phản ứng dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu+  Cuo  Có nhiều trạng thái đồng tồn xúc tác tất chúng tâm hoạt động  Vai trò ZnO Cấu trúc ZnO (chất bán dẫn điện tử) dựa mạng lục giác xếp chặt, ion kẽm chiếm lỗ trống tứ diện lớp Khi có mặt lượng đáng kể nước, kẽm oxít không bền hấp phụ chọn lọc nước từ dòng khí xảy phản ứng hình thành nhóm OH bề mặt xúc tác nhiệt độ 300-4000C Tính axít Bronsted ZnO trường hợp tương tự MgO ZnO thành phần xúc tác có vai trò quan trọng sau:  Làm giảm thiêu kết hạt Cu diễn suốt trình phản ứng  Làm tăng độ bền xúc tác Cu môi trường phản ứng có tạp chất sulfua clorua  Làm tăng phân tán Cu làm tăng tâm hoạt động  Tương tác Cu-ZnO nhân tố gây nên hiệu ứng cộng hưởng, tâm Cu tâm hoạt động chính, mật độ electron Cu kim loại thấp có diện ZnO có di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover Chính tương tác làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc trạng thái hóa trị Cu phân tán Tuy nhiên, xúc tác ảnh hưởng tương tác ZnO với Cu phân bố Cu xúc tác khó xác định  ZnO ức chế lớn lên tinh thể vùng tiếp giáp với tinh thể đồng (antisintering function) Ngoài ra, ZnO có chức hấp phụ chất đầu độc xúc tác, điều không quan trọng phản ứng water-gas shift trình tổng hợp metanol (do khí nguyên liệu dùng dạng tinh khiết) HV: Bùi Thanh H i Page 12 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Hình 6: Cấu trúc tinh thể ZnO 1.2 Trong Dehydrat hóa Methanol Cặp axít Bronsted – bazơ Lewis cặp acid Lewis – bazo Lewis chất mang Al2O3 đóng vai trò quan trọng phản ứng tách nước (dehydrate hóa), chuyển hóa methanol thành DME Cơ chế phản ứng gây tranh cãi khẳng định cách chắn rằng: DME hình thành tâm acid yếu trung bình Tâm acid mạnh làm giảm độ chọn lọc DME DME hình thành tiếp tục bị dehydrate tạo olefin, hydrocacbon… 1.3 Yêu c u c a xúc tác cho ph n ng t ng h p tr c ti p DME t khí t ng h p Quá trình tổng hợp trực tiếp DME trải qua hai giai đoạn, giai đoạn cần loại tâm hoạt động khác Các xúc tác lưỡng chức dùng cho chuyển hóa trực tiếp khí tổng hợp thành DME có hai loại tâm hoạt động này: dùng cho hình thành metanol dùng cho dehydrat metanol Quan trọng hai loại tâm hoạt động phải tiếp xúc gần để đạt hiệu ứng cộng hưởng Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tương tác hai pha Nếu hai pha phân bố đủ gần methanol vừa hình thành tâm Cu-ZnO dễ dàng hấp thụ tâm acid liền kề, nhờ tốc độ tổng DME tăng lên Mặt khác, thành phần xúc tác không phản ứng với nhau, đảm bảo độ phân tán cao pha xúc tác Vì nhà nghiên cứu cải tiến hoạt độ xúc tác lai thông qua nâng cao phân tán loại oxit xúc tác phương pháp đồng kết tủa lắng đọng (Co-Precipitation Sedimentation) Tác giả Ge nghiên cứu dãy xúc tác từ -Al2O3 đến xúc tác có Al2O3 độ phân tán thành phần CuO/ZnO khác (do phương pháp điều chế khác HV: Bùi Thanh H i Page 13 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng nhau) thấy : hoạt tính xúc tác thấp có thành phần CuO/ZnO (có nhiệt độ khử cao nhất) tăng đáng kể ta phân tán CuO/ZnO lên chất mang -Al2O3 (nhiệt độ khử thấp hơn) Hay nói cách khác, việc phân tán CuO/ZnO lên -Al2O3 hợp lý gây hiệu ứng cộng hưởng làm xúc tác hoạt động Độ mạnh hiệu ứng cộng hưởng khác với loại dehydrat khác Nếu thành phần tổng hợp methanol che phủ thành phần dehydrat hóa làm hoạt tính xúc tác trở nên thấp Như xúc tác lưỡng tính điều chế DME phải đảm bảo thành phần pha pha tổng hợp methanol (Cu/Zn, Zn/ Cr, Cu/Zn/Al,…) tâm dehydrat hóa -Al2O3 zeolite Hệ xúc tác nghiên cứu nhiều hệ CuO/ZnO mang -Al2O3 H-ZSM-5 Tính chất hệ xúc tác khác chủ yếu qua phương pháp điều chế loại chất mang sử dụng 1.4 u - nh c m c a h xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 Hiện xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 có nhiều ưu có số ưu điểm như: - Không tạo thành hiđrocacbon, olefin tâm axit mạnh Thực nghiệm cho thấy với diện γ-Al2 O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, hoạt độ xúc tác lại tăng - Có γ-Al2O3 thành phần chất mang, làm cho phân tán Cu/ZnO tăng lên hiệu ứng hợp lực Cu/ZnO với γ-Al2O3 làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến tăng hoạt độ xúc tác - Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu tâm hoạt tính riêng xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều cho thấy hệ xúc tác cải tiến phân tán tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng xúc tác CuO-ZnO Tuy nhiên, hệ xúc tác có nhược điểm hoạt độ độ chọn lọc xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử nhiệt độ nung xúc tác Vì việc lựa chọn biện pháp khử nhiệt độ nung quan trọng khó kiểm soát chúng IV Ph ng pháp u ch xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3 Để tạo xúc tác chất mang, có nhiều phương pháp tẩm pha hoạt động lên chất mang, kết tủa, trộn học thành phần hoạt động, sol - gel,… Quy trình chung tạo từ nguyên liệu ban đầu, qua trình tạo liên kết thành phần xúc tác tùy phương pháp, tạo hệ xúc tác dạng dung dịch hay huyền phù, gel Tiếp đó, hệ làm khô, sấy nung Xúc tác sau nung đem ép, tạo hạt, khử để đưa dạng hoạt động Ba yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phương pháp điều chế, điều kiện nung điều kiện khử xúc tác Trong đó, phương pháp điều chế quan trọng Có hai phương pháp sử dụng rộng rãi tẩm kết tủa HV: Bùi Thanh H i Page 14 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L Ph ng ng pháp t m: Xúc tác thu sở cho cấu tử hoạt động dính lên chất mang có nhiều lỗ xốp cách ngâm hay phun dung dịch muối thành phần hoạt động với anion dễ phân hủy nhiệt (như nitrat) lên chất mang rắn Sau thời gian bay hơi, xúc tác đem sấy, nung để thu xúc tác oxít bám lên chất mang Đây phương pháp đơn giản nhất, xúc tác thu có hoạt tính không cao ta không kiểm soát cấu tử hoạt động bám lên chất mang hoàn toàn hay không phân bố thành phần Ở điều kiện thường, áp suất mao quản chất mang lớn, thành phần hoạt động tẩm bề mặt bên chất mang để khắc phục điều này, người ta kết hợp tẩm với hút chân không chất mang Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật cao tốn Ph ng pháp k t t a: Đây phương pháp sử dụng rộng rãi cho phép thực giới hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp bề mặt chất xúc tác chất mang Có nhiều phương pháp dựa kỹ thuật tủa Nếu việc tủa xảy hai chất, ta có phương pháp tủa thông thường Phương pháp đồng kết tủa thực kết tủa đồng thời hai hay nhiều muối Ngoài ra, ta kết hợp việc tủa pha hoạt động lắng đọng pha tủa lên chất mang rắn, gọi phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Dạng kết tủa thu phải dạng muối dễ phân hủy nhiệt cacbonat Trong phương pháp này, giai đoạn quan trọng kết tủa với hai giai đoạn quan trọng tạo mầm tủa phát triển tinh thể tủa Tủa sau tạo ra, cần phải già hóa để tinh thể tủa trở nên bền vững hơn, tạo dạng tinh thể Các yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tủa, từ ảnh hưởng tới tính chất xúc tác sau nhiệt độ tủa, pH, thành phần ban đầu dung dịch, nồng độ dung dịch, cường độ khuấy trộn, thứ tự đổ dung dịch vào nhau… Đối với hệ xúc tác lưỡng tính CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho trình điều chế DME, có hai thành phần CuO ZnO đưa lên chất mang γ-Al2O3 Phương pháp điều chế ảnh hưởng tới phân tán pha hoạt động, cấu trúc tinh thể oxit, tỷ lệ thành phần hai oxít so với thành phần Dehydrat chất mang Khống chế thông số vấn đề khó khăn việc điều chế xúc tác Li Inui nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện kết tủa cho pH tủa đóng vai trò định đến thành phần tủa cuối Ở pH = 7, tạo malachite đồng hình Cu, Zn, tạo phân bố tương hỗ sau nung CuO ZnO G.R Moradi cộng nghiên cứu nhiều xúc tác điều chế phương pháp khác thấy rằng, hai phương pháp sol –gel tẩm (sol – gel Impregnation) đồng kết tủa lắng đọng (Co-precipitation Sendimentation) cho độ chuyển hóa chọn lọc tốt nhất; chất mang sử dụng nghiên cứu -Al2O3 ; ưu điểm phương pháp hình thành nên pha Al2O3 cho tổng hợp metanol tâm dehydrate hóa metanol nung nhiệt độ Kết minh hoạ bảng Kết nghiên cứu Moradi phù hợp với nghiên cứu tương tự Quingjie HV: Bùi Thanh H i Page 15 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Ge cộng chất mang H-ZSM-5 HSY cho phương pháp đồng kết tủa lắng đọng cho kết tốt Một kết luận rút là: để điều chế xúc tác có hoạt tính tốt hai loại tâm hoạt động phải có tiếp xúc gần (để đạt hiệu ứng cộng hưởng), tâm không nên che phủ tâm kia, thành phần xúc tác không phản ứng với nhau, hay nói cách khác, phải bảo đảm độ phân tán cao pha xúc tác Bảng : So sánh hoạt tính xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 điều chế phương pháp khác XCO, % YDME,% rDME (mol/g.h) Đồng kết tủa muối Cu-Zn-Al Na2CO3 4,39 0,68 0,11 Đồng kết tủa tẩm 23,4 10,65 1,70 Sol- Gel 7,14 3,03 0,49 Sol-Gel tẩm 40,9 27,6 4,41 Tẩm 2,33 3,89 0,64 Đồng kết tủa muối Cu-Zn NaAlO2 16,21 1,08 0,17 Đồng kết tủa lắng đọng 38,08 14,2 2,27 Phương pháp Bên cạnh phương pháp điều chế, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, nhiệt độ nung nhiệt độ khử Kết nghiên cứu Bart Sneeden [11] tùy theo thành phần mà nhiệt độ khử thích hợp Nhóm nghiên cứu phòng Dầu khí Xúc tác nghiên cứu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho phản ứng điều chế trực tiếp DME; kết nghiên cứu bước đầu khả quan, hiệu suất tạo thành DME cao (>20%) điều kiện áp suất phản ứng không cao (7at) xúc tác CuO-ZnO/γAl2O3 có tỉ lệ CuO/ZnO/γ-Al2O3 2/1/6 khử nhiệt độ 250oC Sau khảo sát hoạt tính xúc tác với tỉ lệ thành phần xúc tác khác nhiệt độ khử khác để lựa chọn tỉ lệ thành phần nhiệt độ khử tối ưu cho phản ứng Tiếp tục công trình nghiên cứu này, sở xúc tác có thành phần tối ưu (2/1/1) nhiệt độ khử tối ưu (3500C) tiến hành biến tính xúc tác CeO2 Cr2O3 Từ làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần xúc tác; nhiệt độ khử xúc tác; vai trò CeO2 Cr2O3 hoạt tính xúc tác phản ứng điều chế nhiên liệu DME V Xúc tác CuO,ZnO/ -Al2O3 bi n tính Xúc tác hai chức điều chế nhiên liệu DME trực tiếp từ khí tổng hợp đòi hỏi thành phần pha thực trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) tâm dehydrat hóa (tâm axít γ-Al2O3 Zeolite), chúng phải có tiếp xúc gần, tâm không che phủ tâm thành phần xúc tác không tác dụng với nhau[10]; đồng thời, tâm hoạt động Cu phân tán tốt chất mang Để đạt điều này, nhà khoa học nghiên cứu biến tính xúc tác với kim loại khác như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga ….nhằm để nâng cao độ chuyển hóa CO tăng độ chọn lọc DME phản ứng tổng hợp nhiên liệu DME Tuy nhiên, HV: Bùi Thanh H i Page 16 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng số phụ gia thêm vào có Ce, Cr Mn cho kết cao phụ gia lại Bảng 8: Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME) hiệu suất DME (YDME) tối ưu xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 = 2/1/6 (kí hiệu: 2Cu1Zn6Al) biến tính phụ gia khác TT Kí hiệu xúc tác %phụ gia Ttối ưu (oC) XCO (%) SDME (%) YDME (%) 2Cu1Zn6Al - 275 22,7 79,5 18 2,5Pd-2Cu1Zn6Al 2,5%PdO2 250 17,1 89,8 15,4 2,5Ni-2Cu1Zn6Al 2,5%NiO2 250 27,4 57,4 15,7 2,5Cr-2Cu1Zn6Al 2,5%Cr2O3 250 18,5 87 16,1 2,5Ce-2Cu1Zn6Al 2,5%CeO2 250 22,8 89 20,3 2,5Mn-2Cu1Zn6Al 2,5%MnO2 250 20 88,9 17,8 2,5Zr-2Cu1Zn6Al 2,5%ZrO2 250 20,5 66,2 13,6 Do thời gian có hạn nên đề tài chọn Cr2O3 CeO2 làm phụ gia thêm vào xúc 2Cu1Zn1Al Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 bi n tính CeO2 Đối với xúc tác phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp có mặt Ce làm tăng hấp phụ nguyên tử H sinh từ hấp phụ phân li phân tử H2 bề mặt tinh thể Cu lúc nồng độ tâm metoxit CH3OM tăng Chính yếu tố nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động xúc tác Điều chứng minh nghiên cứu tổng hợp metanol từ CO H2 xúc tác CuO/ZrO2 biến tính CeO2 Kết cho thấy biến tính CeO2 có thay Zr4+ mạng ZrO2 Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều hấp phụ H bề mặt mạnh dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp lần Mặt khác, CeO2 biết đến phụ gia tạo khả thể hoạt độ cao nhiệt độ thấp cho chất xúc tác nhờ số đặc tính như: có khả dự trữ cung cấp oxi mạng cho phản ứng pha hấp phụ tăng thể tích oxi chiếm chỗ xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước- khí (WGSR), cải tiến phân tán kim loại ổn định chất mang nhôm oxit Cơ chế dự trữ O2 xeri oxit mô tả theo chế lỗ trống Lỗ trống bên hình thành trình khử CeO2 phản ứng oxi hóa – khử, lỗ trống tạo nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử cation lạ có hóa trị thấp hóa trị ion Ce mà chúng thay Ngoài ra, thêm CeO2 vào xúc tác hỗn hợp CuO oxit nhôm tạo với CuO hệ oxit bền dạng Ce-Cu-O có tác dụng tương tự xúc tác kim loại quý Chính vai trò phân tán pha HV: Bùi Thanh H i Page 17 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng hoạt động có khả dự trữ giải phóng oxi nên CeO sử dụng nhiều việc biến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO2,…, có phản ứng tổng hợp DME Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 bi n tính Cr2O3 Các tác giả A V J Palgunadi cộng xác định phụ thuộc tỷ lệ thuận chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt; diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa CO phản ứng tổng hợp DME Theo tác giả[5], Cr2O3 số oxit kim loại bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt kim loại Cu Khi thành phần Cu không đổi, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr cho thấy, có ảnh hưởng Zn lẫn Cr phân tán Cu Cụ thể tỷ lệ Zn/Cr xúc tác cao thu CuO phân tán cao bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, tỷ lệ Zn/Cr thấp Cu phân tán không tốt, có diện cụm tinh thể Cu Điều dẫn đến diện tích bề mặt riêng xúc tác tăng bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g tỉ lệ Zn/Cr 3,3 Theo kết phân tích XRD xúc tác biến tính Cr2O3, tỉ lệ Zn/Cr tăng mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất rõ hơn, xuất rõ xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9 chứng tỏ CuO có kết tinh tốt Kết minh chứng qua kết phân tích TPR Khi tỉ lệ Zn/Cr tăng Cu2+ dễ bị khử Điều phù hợp với kết nghiên cứu X Huang Chính vậy, độ chuyển hóa CO phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp tăng lên có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng đạt tối ưu tỉ lệ Zn/Cr 3,3 Hơn nữa, phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol có mặt Cr thành phần xúc tác hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng CO2 với H2 tạo thành CO H2O) VI Các y u t nh h ng t i xúc tác Sự đầu độc của nước: Hơi nước cho nguyên nhân khóa chặt tâm hoạt động phản ứng tách nước metanol theo tác giả Ki-Won Jun hấp phụ cạnh tranh với metanol tâm acid Tác giả Xu kết luận hoạt độ -Al2O3 phản ứng tổng hợp DME giảm mạnh thêm nước Các phân tử nước chiếm chỗ trước tâm axít xúc tác ngăn cản metanol hấp phụ lên tâm Dữ liệu nhiệt động học cho thấy lượng hoạt hóa tạo DME tăng lên thêm nước vào hệ, điều giải thích tâm hoạt động bị khóa phân tử nước Ở mức độ che phủ lớn, nhiệt hấp phụ nước -Al2O3 16 kcal/mol Ảnh hưởng của điều kiện nung: HV: Bùi Thanh H i Page 18 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng điều kiện nung, đặc biệt với pha hoạt động xúc tác Hydro hóa CO, điều kiện nung định hình thành tiền chất để tạo thành dạng tinh thể xúc tác cuối Quá trình nung xúc tác thực có diện dòng khí dãy nhiệt độ 3000C÷6000C Tại nhiệt độ nung thấp 3000C, tạo thành phần tử oxide đồng Tại 5000C, xúc tác thu có độ phân tán cao kích thước phân tử đồng nhỏ nên hoạt độ xúc tác cao Độ phân tán đo tỷ số nguyên tử kim loại Cu bề mặt với tất nguyên tử kim loại Cu xúc tác Ở nhiệt độ nung cao hơn, diện tích bề mặt BET giảm diễn thiêu kết phân tử đồng (làm giảm độ phân tán đồng) Tại nhiệt độ cao, phân tử đồng phân tán bám vào để hình thành tinh thể có kích thước lớn hơn; nhiệt độ tăng, kích thước tinh thể lớn Hiện tượng gọi “bulking” Sự lớn lên tinh thể làm giảm phân tán Vì thế, bề mặt hoạt động đồng giảm Hình 7: Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt trình nung đến kích thước tinh thể (mm) hình thành methanol Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện nung khử xúc tác Cu-ZnO điều chế tiền chất Aurichalcite, Shin-irichiro cộng [24] thấy rằng, tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể CuO Khi tiền chất nung tốc độ 50C/phút, phổ XRD cho thấy hai peak CuO ZnO; với tốc độ 1-20C/phút có ZnO, kích thước tinh thể CuO nhỏ Kích thước tinh thể CuO tăng đáng kể tốc độ 200C/phút Tuy nhiên, tốc độ gia nhiệt nhỏ (10C/phút), thổi dòng He chứa 20% O2 với tốc độ 20 cm3/phút, kích thước tinh thể CuO cao Nước tạo thành trình nung làm tăng kích thước CuO, CO2 không ảnh hưởng Ảnh hưởng của pH kết tủa: Khi kết tủa pH5 hydroxynitrates (HY,Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, Zn(NO3)2.3Cu(OH)2, JCPDS 15-14) chiếm ưu so với Cu-Zn malachite diện không đáng kể HV: Bùi Thanh H i Page 19 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng hydroxide kép xếp thành lớp ( layered double hydroxide – LDH, (CuZn)6(OH)16CO3.4H2O), JCPDS 38-487) Trong đó, với xúc tác kết tủa pH7, chủ yếu LDH với aurichalcite (AC, (CuZn)5(CO3)2(OH)6, JSPDS 7-743) Cu-Zn malachite (MA, (CuZn)2CO3(OH)2, JCPDS 10-399) Tại pH ≤6, nồng độ proton phân tán cao hơn, nồng độ ion carbonate giảm chuyển dịch cân phía phải phản ứng sau: Do đó, hình thành LDH, aurichalcite malachite bị ức chế; hình thành hydroxylnitrate đồng tăng lên Do pH định kết cấu tiền chất sau kết tủa nên ảnh hưởng đến phân tán đồng bề mặt xúc tác Xúc tác pH7 có độ phân tán Cu diện tích bề mặt cao xúc tác kết tủa pH khác, nhờ vào diện LDH Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa: Nhiệt độ kết tủa không ảnh hưởng đến kết cấu pha tiền chất nhiệt độ kết tủa cao cho phép kết tủa diễn điều kiện bão hòa Điều giúp cho kết tủa đồng hơn, độ phân tán sau nung tốt hơn; nhờ đó, độ hoạt động độ chọn lọc xúc tác tăng đạt cực đại 700C Khi nhiệt độ kết tủa cao 700C, thay đổi tính chất quan trọng xảy Ảnh hưởng của thời gian già hóa: Gel phần tủa có lượng tự dư không ổn định; vói thời gian, đặc biệt nhiệtđộ cao, diễn trình khác , gọi già hóa Có hai dạng trình già hóa: vật lý hóa học Trong trường hợp, tủa tạo thành có thành phần cố định, trình già hóa xảy việc hoàn thiện cấu trúc hình dạng tinh thể, giải hấp tạp chất bị hấp phụ trình kết tủa phát triển tinh thể – già hóa vật lý Hydroxit nhôm kết tủa có chứa lượng lớn nitrat “nước” không hợp thức Khi già hóa lớp nước hay nước diễn thủy phân muối kiềm kết tinh hydroxit chứa nước gần với tỷ lượng Tốc độ già hóa phụ thuộc vào điều kiện thủy nhiệt Bên cạnh thay đổi thành phần hóa học thành phần pha, phần lớn trường hợp già hóa diễn thay đổi độ phân tán hydroxit: đại lượng bề mặt đặc điểm cấu trúc lỗ xốp Khi thời gian già hóa tăng, độ phân tán diện tích bề mặt Cu tăng Sự già hóa kết tủa dung dịch tạo tiếp xúc mật thiết tiền chất với tác nhân kết tủa Vasserman đề xuất dạng tương tác quan trọng phần tủa với hợp phần dung dịch sau: HV: Bùi Thanh H i Page 20 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng Phản ứng trung hòa phần tủa tương tác với muối dioxit cacbon dung dịch Thủy phân kết tủa tương tác với nước dung dịch Trao đổi với muối trung hòa dung dịch Tương tác hợp phần kết tủa với tạo thành chất mới- hợp chất hóa học dung dịch rắn Điều gây phân hủy phân tử sau phân tử tái hòa tan lại phần phát triển kích thước Do đó, phần tử xúc tác cuối thay đổi kích thước phân tán Sự phân tán cao diện tích bề mặt lớn, mức độ khử dễ Tuy nhiên, tiếp tục kéo dài thời gian già hóa, diện tích bề mặt lại giảm xuống gần giá trị ban đầu VII K T LU N  Xúc tác 2CuO+1ZnO+1Al2O3 dễ khử, CuO ZnO kết tinh tốt, Cu phân tán cao phần lớn Al2O3 chứa tâm axit yếu nên có hiệu suất tạo DME cao  Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1Al CeO2 làm tăng độ chọn lọc tạo DME độ chọn lọc DME đạt tới 95% số tâm axit yếu nhiều, độ chuyển hóa CO giảm CeO2 làm giảm độ phân tán Cu, giảm diện tích bề mặt làm giảm tính khử  Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1Al Cr2O3 làm tăng độ phân tán Cu, tăng diện tích bề mặt Cu nên làm tăng độ chuyển hóa CO; đồng thời số tâm axit yếu tăng, dẫn đến làm tăng hiệu suất tạo DME HV: Bùi Thanh H i Page 21 Xúc tác ch bi n d u khí GVHD: TS Nguy n H u L ng TÀI LI U THAM KH O Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Akula Venugopal Jelliarko Palgunadi, Kwang Deog Jung Oh-Shim Joo, Chae-Ho Shin (2008), Cu-Zn-Cr2O3 Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis: Structure and Activity Relationship, Catal Lett, p.142-149 J.C.J Bart and R.P.A Sneeden (1987), Copper- Zinc oxide-alumina methanol catalysts revisited, Catalysis Today 2, p.1-124 Konstantin A Pokrovski, Michael D Rhodes, Alexis T Bell (2005), Effects of cerium incorporation into zirconia on the activity of Cu/ZrO for methanol synthesis via CO hydrogenation, Journal of Catalysis 235, p.368-377 Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu hou, Chunying Yu, Qinggjie Ge (2002), The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis, Catalysis Letters, 84, p.31-35 Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li (1998), “Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis, 167, p.23-30 Yotaro Ohno, Mamoru Omiya (2003), Coal conversion into Dimethyl ether as an innovative clean fuel, Coal Conversion into DME, p.1-10 HV: Bùi Thanh H i Page 22