B GIO DC V O TO Đại học đà nẵng  BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG CHƯƠNG TRÌNH MƠN HỌC ĐIỆN HĨA HỌC (ELECTROCHEMISTRY) PHỤC VỤ DẠY HỌC TĂNG CƯỜNG TIẾNG ANH TẠI ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Mã số: Đ2013-03-49-BS Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Lờ T Hi Đà Nẵng, 11/2014 M U TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Điện hóa học phận Hóa lý, nghiên cứu tính chất vật lý hệ ion, trình tượng ranh giới phân chia pha có tham gia phần tử tích điện (electron ion) Bởi vậy, điện hóa bao gồm tất dạng tương tác phần tử tích điện linh động pha ngưng tụ trạng thái cân bằng, xảy phản ứng ranh giới phân chia lịng pha Điện hóa chia làm hai phần: Điện hóa học lý thuyết điện hóa học ứng dụng Điện hóa học ứng dụng có liên quan đến nhiều ngành khoa học khác chế tạo nguồn điện hóa học (pin, ăc quy, pin nhiên liệu), tổng hợp hợp chất hữu cơ-vơ phương pháp điện hóa, nghiên cứu ăn mòn – bảo vệ kim loại, phân tích xử lý mơi trường, y – sinh, luyện kim,… Như vậy, lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng điện hóa rộng có ảnh hưởng đến nhiều ngành khoa học, công nghiệp khác Trong đào tạo, Điện hóa học mơn học bắt buộc ngành đào tạo Cử nhân Hóa học, môn học bắt buộc hay tự chọn ngành có liên quan (Cơng nghệ thực phẩm, vật liệu, cơng nghệ hóa học,…) Hiện nay, xu hội nhập với khoa học tiên tiến giới, Đại học Đà Nẵng đẩy mạnh việc xây dựng chương trình đào tạo theo hướng tiếp cận trình độ đào tạo quốc tế với việc sử dụng phổ biến tiếng Anh dạy học Do vậy, việc nghiên cứu xây dựng chương trình mơn học Điện hóa học (Electrochemistry) theo hướng tăng cường tiếng Anh cho sinh viên thực cần thiết cấp bách MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Xây dựng nội dung chương trình biên soạn tài liệu mơn học Điện hóa học nhằm phục vụ dạy học tăng cường tiếng Anh Đại học Đà Nẵng ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu: Chương trình mơn học Electrochemistry phục vụ dạy học tăng cường tiếng Anh Đại học Đà Nẵng 3.2 Phạm vi nghiên cứu: Chương trình mơn học Electrochemistry xây dựng theo hướng tích hợp, nội dung mơn học thể tiếng Anh Nội dung chương trình thuộc khối kiến thức đại cương, hướng đến phục vụ đa số sinh viên Đại học Đà Nẵng Hiện môn học giảng dạy lớp Chương trình tiên tiến Hóa dược, Cử nhân Hóa học thuộc trường ĐH Sư phạm – ĐHĐN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: 4.1 Nghiên cứu sở lý luận phát triển chương trình giáo dục/đào tạo 1.1 Khái niệm chương trình đào tạo 1.2 Các tiếp cận phát triển chương trình đào tạo 1.3 Các nội dung phát triển chương trình đào tạo 1.4 Cấu trúc chương trình đào tạo 4.2 Xây dựng chương trình mơn học Electrochemistry theo hướng tăng cường tiếng Anh cho sinh viên Đại học Đà Nẵng 2.1 Phân tích nhu cầu 2.2 Xác định mục đích mục tiêu đào tạo 2.3 Thiết kế chương trình 4.3 Thẩm định chương trình đào tạo đề xuất 3.1 Các phương pháp đánh giá chương trình đào tạo 3.2 Đánh giá chuyên gia 4.4 Viết báo cáo nghiệm thu đề tài CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1 Cách tiếp cận: Tiếp cận tham khảo chương trình mơn học Electrochemistry số trường Đại học thuộc nước phát triển giới chương trình mơn Điện hóa học trường Đại học nước 5.2 Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp: phân tích, tổng hợp, phân loại hệ thống hóa lý thuyết tất khâu thiết kế chương trình đào tạo Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Chương trình mơn học Điện hóa học (Electrochemistry) theo hướng tăng cường tiếng Anh dành cho sinh viên học viên Sau đại học Đại học Đà Nẵng thiết kế, triển khai sử dụng, qua nâng cao chất lượng giáo dục đào tạo nói chung Đại học Đà Nẵng, đáp ứng yêu cầu đổi toàn diện giáo dục đại học Việt Nam Chương trình mơn học Điện hóa học tiếng Anh giúp cho sinh viên ngành Hóa học nâng cao lực tiếng Anh, từ góp phần thực chiến lược quốc tế hóa ngành GD&ĐT nói chung ĐHĐN nói riêng ĐỊ c­¬ng chi tiÕt häc phÇn ĐiƯn hãa häc (ELECTROCHEMISTRY) Sè tÝn chØ: (2 TC lý thuyÕt) Bé m«n: Hãa lý - Khoa Hóa Mà số học phần: Dạy cho ngành: Cử nhân Sư phạm Hoá học, Cử nhân Phân tích Môi trường, Cử nhân Hóa Dược, Cử nhân Quản lý môi trường Mô tả học phần: Học phần gồm 30 tiết có 23 tiết lý thuyết tiÕt thùc hµnh bµi tËp Néi dung chÝnh cđa học phần trình bày trình điện hoá ranh giới pha, khái niệm điện cực, thế, chế qui luật động học điện hoá Ngoài lĩnh vực lý thuyết, học phần đề cập số lĩnh vực ứng dụng điện hoá học như: nguồn điện hoá học, tổng hợp chất hữu cơ, vô phương pháp điện hoá, nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại Điều kiện tiên quyết: - Các học phần sinh viên phải học trước học phần này: học phần hoá học như: hoá đại cương, nhiệt động học, hữu cơ, vô Các học phần khác toán, vật lý - Các học phần tiên phải tích luỹ trước học học phần (phải đạt từ điểm trở lên học học phần này): học phần hoá học như: hoá đại cương, nhiệt động học; học phần toán, vật lý Mục tiêu học phần: Cung cấp kiến thức dung dịch, trình điện hoá số ứng dụng điện hoá học như: nguồn điện hoá học, điện phân, phương pháp phân tích điện hoá, ăn mòn bảo vƯ kim lo¹i Néi dung chi tiÕt häc phần hình thức dạy học: 4.1 Nội dung cụ thể: Chương 1: Dung dịch chất điện li (3t) 1.1 Khái niệm chất điện li 1.2 Những chứng thực nghiệm tồn ion dung dịch chất điện li 1.3 Thuyết điện li Arrhenius Chương Tương tác ion - lưỡng cực dung môi dung dịch chất điện ly (1t) 2.1 Nguyên nhân điện ly tương tác ion - lưỡng cực dung môi 2.2 Năng lượng mạng lưới tinh thể 2.3 Năng lượng solvat hóa Chương Tương tác ion - ion dung dịch chất điện ly (4t) 3.1 Hoạt độ hệ số hoạt độ 3.2 Thuyết Debey - Huckel 3.3 Năng lương tương tác ion trung tâm khí ion 3.4 Tính hệ số hoạt độ theo thut Debey - Huckel 3.5 Sù ph¸t triĨn cđa thut Debey - Huckel 3.6 øng dơng cđa thut Debey - Huckel cho chÊt ®iƯn ly u 3.7 øng dơng thut Debey - Huckel ®Ĩ tÝnh ®é tan 3.8 Sù liên hợp ion dung dịch điện ly 3.9 Các chất đa điện ly chất điện ly nóng chảy Chương 4: Sự dẫn điện dung dịch điện li (4 t) 4.1 Độ dẫn điện dung dịch chất điện li 4.2 Một số trường hợp đặc biệt độ dẫn điện dung dịch chất điện li 4.3 Tính chất dung dịch chứa electron solvat hoá 4.4 Tốc độ chuyển động tuyệt đối linh độ ion 4.5 Mối liên hệ linh độ ion độ dẫn điện 4.6 Phương pháp đo độ dẫn điện ứng dụng 4.7 Số vận tải Chương 5: Nhiệt ®éng häc ®iÖn hãa (6t) 5.1 Sù xuÊt hiÖn thÕ ranh giới phân chia pha 5.2 Thế điện cực 5.3 Nhiệt động học nguyên tố Galvani 5.4 Các loại pin 5.5 ứng dụng phép đo sức điện động Chương 6: Lớp điện kép ranh giới điện cực - dung dịch (2t) 6.1 Sự hình thành lớp ®iƯn kÐp 6.2 C¸c thut vỊ cÊu tróc líp kÐp 6.3 Phương pháp nghiên cứu lớp kép Chương 7: Động học trình điện hoá (3t) 7.1 Đặc trưng chung trình điện hoá 7.2 Sự phân cực điện cực - 7.3 Thế phân huỷ 7.4 Tốc độ trình điện cực 7.5 Động học số trình điện hoá Chương 8: Một số ứng dụng lĩnh vực điện hoá (3t) 8.1 Một số khái niệm sở 8.2 Điện kết tinh kim loại 8.3 Một số ứng dụng phân tích điện hoá 8.4 Nguồn điện hoá học 8.5 Tổng hợp hợp chất hữu - vô phương pháp điện hoá Chương 9: ăn mòn bảo vệ kim loại (4t) 9.1 ăn mòn kim loại 9.2 Sự thụ động kim loại 9.3 Bảo vệ kim loại 4.2 Hình thức tổ chức dạy học: Tên chương Số tiết lý thuyết Chương 1: Dung dịch chất điện li Chương 2: Tương tác ion-lưỡng cực dung môi Chương 3: Tương tác ion - ion dung dịch chất điện li Chương 4: Sự dẫn điện dung dịch điện li Chương 5: Nhiệt động học điện hóa Chương 6: Lớp điện kép ranh giới điện cực - dung dịch Chương 7: Động học trình điện hoá Chương 8: Một số ứng dụng lĩnh vực điện hoá Chương 9: ăn mòn bảo vệ kim loại Số tiết thực hành 1,5 Số tiết thảo luận 0,5 Số tiết Tài liệu học tập tập, tham khảo cần thiÕt 1, 2, 1, 2, 2,5 0,5 1, 2, 3, 2,5 0,5 1, 3, 4 1 1, 2, 3, 1,5 0,5 1,5 0,5 1, 3, 4, 1,5 0,5 1, 5, 6, 8, 10, 11 1 1, 7, 11, 12 1, 2, Tµi liƯu tham kh¶o: L.I Antropov, Theoretical Electrochemistry, Mir Publishers, Moscow, 1977 Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry - Eight Edition, W.H Freeman and Company, New York, 2006 R.Gaboriaud, Physico - Chimie des Solutions, Masson, Paris, 1996 Carl H Hamann, Andrew Hamnett, Wolf Vielstich, Electrochemistry, New York Toronto, 2005 J Volke- F Liska, Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer- Verlag, 1994 C.A.C Sequeira, Environmental Oriented Electrochemistry, Elsevier, AmsterdamLondon-New york-Tokyo, 1994 Denny A Jones, Principle and prevention of corrosion, Prentice Hall - USA, 1996 Demetrios Kyriacou, Modern Electroorganic chemistry, Springer- Verlag, Berlin NewYork - London - 1994 David K Gosser, Jr., Cyclic Voltammetry, The City College of New York 1993 10 Robert Cottis, Electrochemical Impedance and Noise, NACE - 2000 11 Donald T Sawyer, Electrochemistry for Chemists, Willey InterScience Publication, 1995 12 R Winston Revie and Herbert H Uhlig, Corrosion and corrosion control - An Introduction to Corrosion Science and Engineering, A John Wiley & Sons, Inc., Publication, Canada 2008 Phương pháp đánh giá học phần: Nội dung - Chuyên cần, thái độ học tập - Kiểm tra kì - Thi häc phÇn Träng sè 0,2 0,2 0,6 Céng 1,0 Đà Nẵng, ngày tháng năm 2014 Người biên soạn Duyệt Khoa Bộ môn PGS TS Lê Tự H¶i CHAPTER ELECTROLYTES, ELECTROLYTIC DISSOCIATION AND ARRHENIUS THEORY OF ELECTROLYTIC DISSOCIATION 1.1 Electrolytes Chemical compounds that are dissociated into ions in solid, liquid or dissolved forms are termed electrolytes 1.2 The Arrhenius theory of electrolytic dissociation 1.3 Applications of the theory of electrolytic dissociation 1.3.1 The osmotic properties of electrolytes 1.3.2 Thermochemical effects in electrolytic solutions 1.3.3 Chemical equilibrium in electrolytic solutions 1.3.3.1 Electrolytic dissociation of water 1.3.3.2 Buffer capacity of solutions 1.4 Shortcomings of the theory of electrolytic dissociation EXERCISES 1- The dissociation constant of butyric acid C3H7COOH is 1.5 x 10-5 Calculate the degree of its dissociation in a 0.005 M solution 2- The degree of dissociation of formic acid HCOOH in a 0.2 N solution is 0.03 Determine the dissociation constant of the acid and the value of pK 3- How much water must be added to 300 mL of 0.2 M solution of acetic acid for the degree of dissociation of the acid to double? 4- Calculate the concentration of CH3COO- ions in a solution, one litre of which contains one mole of CH3COOH and 0.1 mole of HCl, assuming the dissociation of the latter to be complete 5- How will the hydrogen ion concentration lower if 0.05 mole of sodium acetate is added to one litre of a 0.005 M acetic acid solution? 6- Calculate the pH of a 0.1 N solution of acetic acid containing, in addition, 0.1 mol/l of CH3COONa Assume that the activity coefficients of the ions equal unity 7- How will the pH change if we double the amount of water in (a) a 0.2 M solution of HCl, (b) a 0.2 M solution of CH3COOH, (c) a solution containing 0.1 mol/l of CH3COOH and 0.1 mol/l of CH3COONa 8- What is the concentration of an acetic acid solution whose pH is 5.2? 9- How many times is the hydrogen ion concentration in the blood (pH = 7.36) greater than in the spinal fluid (pH = 7.53)? 10- How will the acidity of a 0.2 N solution of HCN change when 0.5 mol/l of potassium cyanide KCN is added to it? (a) It will grow; (b) it will diminish; (c) it will not change CHAPTER THE INTERACTION OF ION – DIPOLE IN THE ELECTROLYTIC SOLUTIONS 2.1 The dissociation process 2.2 Lattice energy of ion crystals 2.3 Hydration energy CHAPTER THEORY OF IONIC INTERACTION 3.1 Ionic activity and activity coefficient 3.2 The Debye-Hückel theory 3.2.1 The assumptions of Debye-Hückel theory 3.2.2 The Debye-Hückel model of electrolytic solutions 3.3 The energy of ionic interaction 3.4 Calculation of activity coefficients 3.5 Further development of the Debye- Hückel theory 3.6 Applications of the Debye-Huckel equation 3.6.1 Determination of thermodynamic equilibrium constants 3.6.2 Effect of ionic strength on ion reaction rates in solution 3.7 Ion association 3.8 Polyelectrolytes EXERCISES 1- Calculate the approximate values of the activity of the K+ and SO42- ions in a 0.01 M solution of K2SO4 2- Calculate the ionic strength and the activity of the ions in a solution containing 0.01 mol/l of Ca(NO3)2 and 0.01 mol/l of CaCl2 3- Determine the molar activity coefficient of Ca2+ at 25oC using relevant Debye Huckel Equation in the following solution: a) 0.0004 mole of HCl and 0.0002 mole of CaCl2 in one liter solution b) 0.004 mole of HCl and 0.002 mole of CaCl2 in one liter solution 4- The stoichiometric mean activity coefficient at 25 oC of the sulphuric acid in a mixture of 1.5 molal sodium sulphate (Na2SO4) + molal H2SO4 is 0.1041 If the 10 second dissociation constant, K2, for sulphuric acid is 0.0102 and the pH of the solution is - 0.671, calculate: a) the molal activity of H2SO4 b) the molal activity of SO42c) the molal activity of HSO4d) the mean activity of H2SO4 5- a) What is the value of ionic strength of HCl solution with molality 0.010? b) The ionic strength of 0.10 molal Na2SO4 6- Calculate I for a solution that is 0.3 molal in KCl and 0.5 molal in K2Cr2O7 7- The general formula for ionic strength I (mol dm-3) of the strong electrolyte solution is I = 1/2CiZi2 where Ci and Zi are the respective concentrations and change numbers of all ions in the solution Derive simplified formulae for the calculation of the ionic strength of the following electrolytes from their respective concentration C: a) KCl, NaCl, HNO3 b) CaCl2, Na2SO4 c) MgSO4, ZnSO4 d) K4[Fe(CN)6] e) Cr2(SO4)3 f) Calculate the ionic strength of the solutions of the electrolytes a) – e) at concentration C = 0.01 mol dm-3 g) Three salts are dissolved in one solution: Mg(NO3)2 0.003, MgSO4 0.005, K2SO4 0.007 mol dm-3 Calculate the ionic strength of the solution 8- By means of the Debye-Huckel limiting law calculate the mean activity coefficient of the solutions of strong electrolytes in Exercise a), b) at concentration c = 0.001 mol dm-3 9- Consider solutions of hydrochloric acid HCl, strong acid) with the respective concentrations a) 0.0001, b) 0.001, and c) 0.01 mol dm-3 By the same way in Exercise 6., calculate the respective log of HCl and pH values of the solutions with regard to the mean activities of HCl 10- The solubility product of silver chloride (AgCl) in water is Ks = 1.56x10-10 (25oC) Calculate the respective solubilities s (mol dm-3) of AgCl: a) In pure water Is the activity coefficient important in this case? b) In the aqueous solution of MgSO4 0.001 mol dm-3, using the mean activity coefficient calculated after the Debye-Huckel limiting law c) In the solution of NaCl 0.02 mol dm-3, neglecting the activity coefficient d) In the same solution of NaCl, more precisely, using the mean activity coefficient, calculated as in b) e) Convert the solubilities (mol dm-3) calculated in a)-d) into mg of silver in dm3 of solution 11 CHAPTER ELECTRICAL CONDUCTANCE OF ELECTROLYTIC SOLUTION 4.1 Basic concepts 4.1.1 The specific conductance 4.1.2 The equivalent conductance 4.1.3 Effect of factors on the conductance of electrolyte solutions 4.1.3.1 Effect of concentration 4.1.3.2 Effect of temperature 4.2 Anomalies in electrical conductance Some special cases of conduction 4.2.1 The abnormal mobility of hydrogen and hydroxyl ions 4.2.2 The anomalous conductance of nonaqueous electrolyte solutions 4.2.3 The character of solvated electrons 4.3 The absolute velocities and mobilities of ions 4.4 The relationship between ion mobility and conductance 4.5 Measurement of conductivity 4.6 Application of conductivity measurements 4.6.1 Determination of molar conductivities at infinite dilution 4.6.2 Solubilities of sparingly soluble salts 4.6.3 The ionic product of self-ionizing solvents 4.6.4 Dissociation constants of weak electrolytes, e.g weak acids 4.6.5 Conductimetric titrations 4.7 Transport numbers and methods for determining transport numbers 4.7.1 Transport numbers 4.7.2 Methods for determining transport numbers 4.7.2.1 Hittorf’s method 4.7.2.2 The moving boundary method EXERCISES 1- The conductivity and molar conductivity of a saturated aqueous solution of silver chloride are 3.41×10-4S·m-1 and 138.26×10-4S·m2·mol-1 respectively at 25℃ The conductivity of the water used to make the solution is 1.60×10-4S·m-1 at the same temperature Calculate the solubility of silver chloride in water at 25℃ 2- At 25℃， (NaAc) = 91.0×10-4 S·m2·mol–1， (HCl) = 426.2×10-4 S·m2·mol–1， (NaCl) =126.5×10-4 S·m2·mol–1， 12 What is the molar conductivity of HAc at 25℃? 3- A conductivity cell when standardized with 0.01 M KCl was found to have a resistance of 189  With 0.01M ammonia solution the resistance was 2460  Calculate the base dissociation constant of ammonia, given the following molar conductivities at these concentrations: (K+) = 73.5 -1 cm2 mol-1; (NH4+) = 73.4 -1 cm2 mol-1; (OH-) = 198.6 -1 cm2 mol-1 4- The quantity l/A of a conductance cell is called the cell constant Find the cell constant for a conductance cell in which the conductance, G, of a 0.100 M KCl solution is 0.01178 S at 25oC The equivalent conductance for 0.100 M KCl at 25oC is 128.96 S cm2 mol-1 If a 0.0500 M solution an electrolyte has a measured conductance of 0.00824 S using this cell, what if equivalent conductance of the electrolyte? 5- The electrolytic conductivity of a 0.001 M solution of na2SO4 is 2.6 x 10-4 -1 cm-1 If the solution is saturated with CaSO4, the conductivity becomes 7.0 x 10-4 -1 cm-1 Calculate the solubility product for caSO4, using the following molar conductivities at these concentrations 6- The electrolytic conductivity of a saturated solution of silver chloride, AgCl, in pure water at 25oC is 1.26 x 10-6 -1 cm-1 higher that that for the water used Calculate the solubility of AgCl in water if the molar ionic conductivities are Ag+, 61.9 -1cm2mol-1; Cl-, 76.4 -1 cm2 mol-1 7- The molar conductivities of 0.001 M solutions of potassium chloride, sodium chloride, and potassium sulphate {1/2K2SO4} are 149.9, 126.5, and 153.3 -1 cm2 mol-1, respectively Calculate an approximate value for the molar conductivity of a solution of sodium sulpahte of the same concentration 8- The conductivity of a 0.0312 M solution of a weak base is 1.53 x 10-4 S cm-1 If the sum of the limiting ionic conductances for BH+ and OH- is 237.0 S cm2 mol-1, what os the value of the base constant Kb? 9- The electric resistance (R) of several strong electrolyte solutions was measured at 25oC, all the solutions were measured in the same conductivity cell The following resistances were found for the respective solutions of HCl 468 , NaCl 1580 , and NaNO3 650 , while the respective concentrations of all the solutions were the same, c = 0.002 mol dm-3 The molar conductivities of such dilute strong electrolytes are practically independent of concentration and under this condition the known molar conductivity of NaNO3 is  = 12.1 mS m2 mol-1 Calculate approximately: a) Specific conductivity of the measured solution of NaNO3 b) Specific conductivities of the measured solutions of HCl and NaCl, and the corresponding molar conductivities 13 c) Molar and specific conductivity of solution at concentration c = 0.002 mol dm-3, although this solution was not measured CHAPTER ELECTROCHEMICAL THERMODYNAMICS 5.1 Electrochemical potential 5.2 Potential at phase boundary 5.2.1 Contact potential between two metals 5.2.2 The membrane potential 5.2.3 The potential between metal and electrolyte 5.3 The electrode potential 5.3.1 Electrode 5.3.2 Equilibrium electrode potential The Nernst equation 5.4 Classification of electrodes 5.4.1 Electrodes of the first kind 5.4.2 Electrodes of the second kind 5.4.3 Gas electrodes 5.4.4 Amalgam electrodes 5.4.5 Oxidation-reduction or Redox electrodes 5.4.6 The membrane electrodes 5.5 The method of determining electrode potential 5.6 Galvanic cell 5.6 The relationship between cell e.m.f with thermodynamic data 5.7 The factors influence to cell e.m.f 5.7.1 The concentration dependence of cell e.m.f 5.7.2 The temperature dependence of cell e.m.f 5.7.3 The pressure dependence of cell e.m.f 5.8 Electrochemical cells 5.8.1 Principles of classification of electrochemical cells 5.8.2 The convention in the electrochemical cells 5.8.3 Types of electrochemical systems 5.8.3.1 Physical cells 5.8.3.2 Concentration cells 5.8.3.3 Chemical cells 5.9 Applications of cell e.m.f’s 5.9.1 Determination of mean ion activity coefficients 5.9.2 Determination of transport number 5.9.3 Determination of equilibrium constants of redox reactions 14 5.9.4 Determination of pH EXERCISES 1- Calculate the standard cell potential produced by a voltaic cell consisting of a nickel electrode in contact with a solution of Ni2+ ions and a silver electrode in contact with a solution of Ag+ ions 2- A chemist has constructed a galvanic cell consisting of two beakers One beaker contains a strip of tin immersed in aqueous sulfuric acid, and the other contains a platinum electrode immersed in aqueous nitric acid The two solutions are connected by a salt bridge, and the electrodes are connected by a wire Current begins to flow, and bubbles of a gas appear at the platinum electrode The spontaneous redox reaction that occurs is described by the following balanced chemical equation: 3Sn(s) + 2NO3−(aq) + 8H+(aq) → 3Sn2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) For this galvanic cell, write the half-reaction that occurs at each electrode indicate which electrode is the cathode and which is the anode indicate which electrode is the positive electrode and which is the negative electrode 3- A voltaic cell is constructed using electrodes based on the following half reactions: Pb2+(aq) + 2e  Pb(s) Au3+(aq) + 3e  Au(s) a) Which is the anode and which is the cathode in this cell? b) What is the standard cell potential? 4- (a) Estimate the redox potential of a natural water that is in equilibrium with the atmosphere at pH and 298K (b) What fraction of a dilute solution Fe2+ will be in its oxidized form Fe3+ in such a water? 5- Calculate E° for the electrode Fe3+/Fe(s) from the standard potential of the couples Fe3+/Fe2+ and Fe2+/Fe(s) 6- Find the standard potential of the cell Cu(s) | Cu2+ || Cl– | AgCl(s) | Ag(s) and predict the direction of electron flow when the two electrodes are connected 7- Write the reactions of the following cell and calculate the EMF at 25℃ when b(HCl)=0.1mol kg-1 15 P t |H ( g , 0 k P a ) |H C l( b ) |A g C l( s ) |A g 8- What is the equilibrium constant for the following reaction at 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s)  Fe (s) + 2Ag+ (aq) 9- Will the following reaction occur spontaneously at 250C if [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s)  Fe (s) + Cd2+ (aq) 10The following cell was set up: Hg(l) ΙHg2Cl₂(s)ΙHCl (aq)ΙΙHg₂(NO₃)₂(aq)ΙHg(l), E⁰ =+ 0.52V at 298 (a) Write the equation for the cell reaction (b) determine n, and calculate the standard reaction free energy at 298K 11- Write the cell reaction and electrode half-reactions and calculate the standard emf of each of the following cells: a) Zn/ZnSO4(aq)//AgNO3(aq)/Ag b) Cd/CdCl2(aq)//HNO3(aq)/H2(g)/Pt c) Pt/K3[Fe(CN)6(aq), K4[Fe(CN)6](aq)//CrCl3(aq)/Cr 12- Write the cell reaction and electrode half-reactions and calculate the standard emf of each the following cells: a) Pt/Cl2(g)/HCl(aq)//K2CrO4(aq)/Ag2CrO4(s)/Ag b) Pt/Fe3+(aq), Fe2+(aq)//Sn4+(aq), Sn2+(aq)/Pt c) Cu/Cu2+(aq)//Mn2+(aq), H+(aq)/MnO2(s)/Pt 13- Devise cells in which the following are the reactions and calculate the standard emf in each case: a) Zn (s) + CuSO4 (aq)  ZnSO4(aq) + Cu(s) b) 2AgCl(s) + H2(g)  2HCl(aq) + 2Ag(s) c) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) 14- Calculate the equilibrium constants of the following reactions at 25oC from standard potential data: a) Sn(s) + Sn4+(aq)  2Sn2+(aq) b) Sn(s) + 2AgCl(s)  SnCl2(aq) + 2Ag(s) 15- The emf of the cell Ag/AgI(s)/AgI(aq)/Ag is + 0.9509 V at 25oC Calculate: a) The solubility product of AgI b) Its solubility 16- Although the hydrogen electrode may be conceptually the simplest electrode and is the basis for our reference state of electrical potential in electrochemical systems, it is cumbersome to use Therefore, several substitutes for it have been devised One of these alternatives is the quinhydrone electrode (quinhydrone, Q.QH2, is a complex of quinine, C6H4O2 = Q, and hydroquinone, C6H4O2H2 = QH2) The electrode half-reaction is Q(aq) + 2H+(aq) + 2e QH2(aq), Eo = +0.699 V If the cell Hg/Hg2Cl2(s)/HCl(aq)/Q.QH2/Au is prepared, and the measured cell 16 potential is +0.190 V, what is the pH of the HCk solution? Assume that the DebyeHuckel limiting law is applicable CHAPTER THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER AT THE ELECTRODE-ELECTROLYTE INTERFACE 6.1 General properties 6.2 The models of double layer 6.2.1 The parallel-plate condenser theory of the double layer 6.2.2 The diffuse-layer theory 6.2.3 The adsorption theory of the double layer 6.3 The methods for studying the structure of double layer 6.3.1 Electrocapillarity 6.3.2 Contact angle method CHAPTER THE KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES 7.1 Basic concepts 7.1.1 The electromotive force of polarization 7.1.2 Electrode polarization 7.1.3 Overpotential 7.1.3.1 Difusion overpotential 7.1.3.2 Chemical overpotential 7.1.3.3 Electrochemical overpotential 7.2 Decomposition potentials 7.3 The rate of electrochemical process 7.3.1 The current density 7.3.2 The rate of electrochemical reaction 7.4 The kinetics of some electrode processes 7.4.1 The hydrogen evolution reaction 7.4.2 The kinetics of the oxygen evolution reaction 7.4.3 Electrodeposition of metals from solutions EXERCISES 1- A zinc cathode is used to electrolyze an aqueous solution of ZnSO4 (a±=1) What will give off at cathode under atmospheric pressure, hydrogen or zinc? The overpotential of hydrogen on zinc is 0.7V 17 2- The transfer coefficient of a certain electrode in contact with M3+ and M4+ in aqueous solution at 25oC is 0.39 The current density is found to be 55.0 mAcm-2 when the overvoltage is 125 mV What is the overvoltage required for a current density of 75 mAcm-2? 3- A 0.10M CdSO4(aq) solution is electrolysed between a cadmium cathode and a platinum anode with a current density of 1.00 mAcm-2 The hydrogen overpotential is 0.60 V What will be the concentration of Cd2+ ion when evolution of H2 just begins at the cathode? Assume all activity coefficients are unity 4- The exchange current density for a Pt/Fe3+, Fe2+ electrode is 2.5 mAcm-2 The standard potential of the electrode is +0.77 V Calculate the current flowing through an electrode of surface area 1.0 cm2 as a function of the potential of the electrode Take unit activity for both ions 5- The standard potentials of laed and tin are – 126 mV and – 136 mV respectively at 25oC, and the overvoltage for their deposition are close to zero What should their relative activities be in order to ensure simultaneous deposition from a mixture? 6- State what happens when a platinum electrode in aqueous solution containing both Cu2+ and Zn2+ ions at unit activity is made the cathode of an electrolysis cell 7- What are the conditions that allow a metal to be deposited from aqueous acidic solution before hydrogen evolution occurs significantly at 293 K? Why may silver be deposited from aqueous silver nitrate? 8- The overpotential for hydrogen evolution on cadmium is about V at current densities of mA cm-2 Why may cadmium be deposited from aqueous cadmium sulphate? 9- The exchange current density for H+ discharge at zinc is about 50 pA cm-2 Can zinc be deposited from a unit activity aqueous solution of a zinc salt? 10- A 0.10 M FeSO4(aq) solution is electrolysed between a magnesium cathode and a platinum anode with a current density of 1.50 mA cm-2 The hydrogen overpotential is 0.60 V What will be the concentration of Fe2+ ions when evolution of H2 just begins at the cathode? Assume all activity coefficients are unity CHAPTER APPLICATIONS OF ELECTROCHEMISTRY 8.1 The basic concepts 8.1.1 Faraday’s Laws 8.1.2 Coulometer 8.1.3 Current and voltage efficiency 8.1.4 Galvanic and Electrolytic Cells 8.2 Electrochemical processes as sources of energy 18 8.2.1 Primary cells 8.2.2 Storage batteries (Secondary cells) 8.2.3 Lithium-ion battery 8.2.4 Fuel cells 8.3 Electrolysis 8.3.1 Process of electrolysis 8.3.2 Oxidation and reduction at the electrodes 8.3.4 Electrolysis of water 8.3.5 Electroplating 8.3.6 The production of some inorganic compounds by electrolysis 8.3.6.1 The production of sodium and chlorine 8.3.6.2 The production of NaOH and Cl2 8.3.6.3 The production of Aluminum 19 8.3.7 Synthesis of organic electrochemistry 8.3.7.1 Anodic oxidations 8.3.7.2 Cathodic reductions 8.3.8 Polarography EXERCISES 1- How much electric power is required to produce metric ton (1000 kg) of chlorine from brine, assuming the cells operate at 2.0 volts and assuming 100 % efficiency? 2- A metallic object to be plated with copper is placed in a solution of CuSO4 a) To which electrode of a direct current power supply should the object be connected? b) What mass of copper will be deposited if a current of 0.22 amp flows through the cell for 1.5 hours? 3- How much Ca will be produced in an electrolytic cell of molten CaCl2 if a current of 0.452 A is passed through the cell for 1.5 hours? 4- The percent efficiency of a fuel cell is defined as ΔG°/ΔH° × 100 If hydrogen gas were distributed for domestic and industrial use from a central electrolysis facility, the gas could be piped to consumers much as methane is piped today Conventional nuclear power stations have an efficiency of 25%–30% Use tabulated data to calculate the efficiency of a fuel cell in which the reaction H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) occurs under standard conditions 5- The silver–zinc battery has the highest energy density of any rechargeable battery available today Its use is presently limited to military applications, primarily in portable communications, aerospace, and torpedo-propulsion systems The disadvantages of these cells are their limited life (they typically last no more than about yr) and their high cost, which restricts their use to situations in which cost is only a minor factor The generally accepted equations representing this type of battery are as follows: 2AgO(s)+Zn(s)+H2O(l)→Ag2O(s)+Zn(OH)2(aq) E°=1.85 V Ag2O(s)+Zn(s)+H2O(l)→2Ag(s)+Zn(OH)2(aq) E°=1.59 V a) Write the overall cell reaction and calculate E°cell b) If the cell is 75% efficient, what is the maximum amount of work that can be generated from this type of battery? c) Use tabulated data to calculate the maximum work that can be generated by a lead storage cell If a silver–zinc battery is operating at 100% efficiency, how the two batteries compare? 6- One of the most important electrolytic processes used in industry is the electrolytic reduction of acrylonitrile (CH2CHCN) to adiponitrile [NC(CH2)4CN] The product is then hydrogenated to hexamethylenediamine [H2N(CH2)6NH2], a 20 key component of one form of nylon Using this process, Monsanto produces about 200,000 metric tons of adiponitrile annually The cathode reaction in the electrochemical cell is as follows: 2CH2CHCN + 2H+ + 2e− → NC(CH2)4CN The cost of electricity makes this an expensive process Calculate the total number of kilowatt-hours of electricity used by Monsanto each year in this process, assuming a continuous applied potential of 5.0 V and an electrochemical efficiency of 50% (One kilowatt-hour equals 3.6 × 103 kJ.) 7- Compact discs (CDs) are manufactured by electroplating Information is stored on a CD master in a pattern of “pits” (depressions, which correspond to an audio track) and “lands” (the raised areas between depressions) A laser beam cuts the pits into a plastic or glass material The material is cleaned, sprayed with [Ag(NH3)2]+, and then washed with a formaldehyde solution that reduces the complex and leaves a thin silver coating Nickel is electrodeposited on the disk and then peeled away to produce a master disk, which is used to stamp copies a) Write the half-reactions that correspond to the electrodeposition reaction b) If a CD has a radius of 12 cm and an interior hole with a diameter of 2.5 cm, how long does it take to deposit a 50 µm layer of nickel on one side of the CD using a 1.0 M solution of NiSO4 and a current of 0.80 A? 8- Calculate the total amount of energy consumed in the electrolysis reaction used to make the 16 × 106 metric tons of aluminum produced annually worldwide, assuming a continuous applied potential of 5.0 V and an efficiency of 50% Express your answer in kilojoules and in kilowatt-hours CHAPTER CORROSION AND PROTECTION OF METALS 9.1 Corrosion of metal 9.1.1 Definition of metal corrosion 9.1.2 Classification of corrosion processes 9.1.3 Economic impact of metal corrosion 9.1.4 Electrochemical thermodynamics of corrosion 9.1.4.1 Potential/pH (Pourbaix) diagrams 9.1.4.2 Conditions for the occurrence of a corrosion process 9.1.4.3 The kinetic theory of corrosion and its application to pure metals 9.1.4.4 Corrosion of industrial metals 9.2 The passivity of metals 21 9.3 Methods of corrosion prevention 9.3.1 Protection of metal by corrosion inhibitors 9.3.2 Cathodic protection 9.3.2.1 Cathodic protection by Impressed Current 9.3.2.2.Cathodic protection by Sacrificial Anode 9.3.2 Anodic protection EXERCISES 1- For each group below, determine which metal has a thermodynamic tendency to corrode in moist air at pH = Take as a criterion of corrosion a metal ion concentration of at least 10-6 mol dm-3 a) Fe, Cu, Pb, Al, Cr, Co b) Ni, Cd, Mg, Ti, Mn 2- Estimate the magnitude of the corrosion current for a patch of zinc of area 0.25 cm2 Take the exchange current densities as A cm-2 and the local ion concentrations as mol dm-3 3- The corrosion potential of iron immersed in a de-aerated acidic solution of pH = is -0.720 V as measured at 25oC relative to the standard calomel electrode with potential 0.2802 V A Tafel plot of cathodic current density against overpotential yields a slope of 18 V-1 and the hydrogen ion exchange current density io = 0.10 A cm-2 Calculate the corrosion rate in milligrams of iron per square centimeter per day (mg cm-2 d-1) 4- Suppose an old wooden sailboat, held together with iron screws, has a bronze propeller (recall that bronze is an alloy of copper containing about 7%–10% tin) If the boat is immersed in seawater, what corrosion reaction will occur? What is E°cell? How could you prevent this corrosion from occurring? 5- Suppose the water pipes leading into your house are made of lead, while the rest of the plumbing in your house is iron To eliminate the possibility of lead poisoning, you call a plumber to replace the lead pipes He quotes you a very low price if he can use up his existing supply of copper pipe to the job a) Do you accept his proposal? b) What else should you have the plumber while at your home? 6- Do you expect a bent nail to corrode more or less rapidly than a straight nail? Why? 7- What does it mean when a metal is described as being coated with a sacrificial layer? Is this different from galvanic protection? 22 8- Why is it important for automobile manufacturers to apply paint to the metal surface of a car? Why is this process particularly important for vehicles in northern climates, where salt is used on icy roads? 9- Stainless steels typically contain 11% Cr and are resistant to corrosion because of the formation of an oxide layer that can be approximately described as FeCr2O4, where the iron is Fe(II) The protective layer forms when Cr(II) is oxidized to Cr(III) and Fe is oxidized to Fe(II) Explain how this film prevents the corrosion of Fe to rust, which has the formula Fe2O3 10- All metals used in boats and ships are subject to corrosion, particularly when the vessels are operated in salt water, which is a good electrolyte Based on the data in the following table, where potentials are measured using a glass electrode, explain why d) iron or steel should not be used in bolts in a lead ballast keel e) ordinary brass should not be used as a structural fastening, particularly below the waterline f) an aluminum hull should not be painted with a copper-based antifouling paint g) magnesium sacrificial anodes are preferred over zinc when a vessel is kept in fresh water h) Monel (an alloy that contains mostly nickel and copper) is preferred over stainless steel for freshwater tanks Metal E versus Ag/AgCl (V) titanium 0.02 Monel [Ni(Cu)] −0.06 Ni(Al) bronze −0.16 lead −0.20 manganese bronze−0.29 brass −0.30 copper −0.31 tin −0.31 stainless steel −0.49 aluminum −0.87 zinc −1.00 magnesium −1.60 23 24