I HC HU TRNG I HC KHOA HC - Lấ I VNG NGHIấN CU CH TO V CC TNH CHT VT Lí CA H GM A THNH PHN TRấN C S PZT V CC VT LIU ST IN CHUYN PHA NHềE Chuyờn ngnh: Vt lý Cht rn Mó s: 62.44.01.04 TểM TT LUN N TIN S VT Lí Hu, 2014 Cụng trỡnh c hon thnh ti: Trng i hc Khoa hc i hc Hu Ngi hng dn khoa hc: PGS TS Phan ỡnh Gi Phn bin 1: Phn bin 2: Phn bin 3: Lun ỏn s c bo v ti Hi ng chm lun ỏn cp i hc Hu hp ti: i hc Hu Vo hi gi ngy thỏng .nm M U ó hn 50 nm nay, vt liu st in l mt vt liu quan trng c cỏc nh khoa hc vt liu trờn th gii chỳ trng nghiờn cu c c bn ln ng dng Nguyờn nhõn l chỳng tn ti nhiu hiu ng vt lý quan trng nh: hiu ng st in, ỏp in, quang in, quang phi tuyn, in, v.v Cỏc vt liu ny cú kh nng ng dng ch to cỏc loi t in, cỏc b nh dung lng ln, bin t siờu õm cụng sut nh, va v cao dựng y hc, sinh hc, húa hc, dc hc, bin th ỏp in [3], [5], [35], [36], [81] Vt liu chớnh v quan trng nht cỏc ng dng thng cú cu trỳc perovskite ABO3 ú l cỏc h dung dch rn hai thnh phn PbTiO3 PbZrO3 (PZT), PZT pha cỏc loi mm, cng khỏc nh La, Ce, Nd, Nb, Ta, v Mn, Fe, Cr, Sb, In Nhiu nghiờn cu cho thy rng: pha mt s cht vo vt liu cú cu trỳc perovskite ABO3 thỡ ta s thu c vt liu perovskite cú cu trỳc phc hp (AAAn)BO3 hay A(BB Bn)O3, ng thi cỏc tớnh cht st in, ỏp in hon ton thay i theo hng cú li [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [81] Vt liu cú cu trỳc phc núi trờn gi l vt liu st in relaxor Cỏc c trng ca vt liu st in chuyn pha nhũe l hng s in mụi ln, vựng dch chuyn pha st in-thun in m rng mt khong nhit nờn thng c gi l chuyn pha nhũe (diffuse phase transition, DPT) Cỏc tớnh cht in mụi ph thuc mnh vo tn s ca trng ngoi, tc cú s hi phc in mụi (dielectric relaxation) Ngoi trờn nhit Curie vi chc cũn cú phõn cc t phỏt v ng tr [5], [58], [81] Gn õy, cỏc nh khoa hc vt liu trờn th gii chỳ trng nghiờn cu v ng dng cỏc h vt liu a thnh phn, c bit l cỏc nhúm vt liu kt hp gia PZT v cỏc st in chuyn pha nhũe nh: Pb(Zr,Ti)O3 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZTPZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZTPZNPMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZTPZNPMnN) [29], [34], [64], [84], [87] chỳng ỏp ng cỏc yờu cu ng dng ch to bin t cụng sut, bin th ỏp in, mụ t siờu õm õy l loi vt liu cú cỏc tớnh cht nh tn hao in mụi tan thp; hng s in mụi ln; h s phm cht Qm ln v h s liờn kt in c kp ln [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87] Trong cỏc nhúm vt liu trờn, hin cỏc h vt liu PZT-PZN v PZTPMnN ang c nhiu nh khoa hc nc v th gii quan tõm nghiờn cu nhiu [15], [23], [24], 29], [34], [64], [84], [87] Cỏc cụng trỡnh nghiờn cu gn õy ó chng t, s kt hp hai h PZTPZN v PZT-PMnN l mt phng phỏp hu hiu nhm to thnh mt h vt liu bn thnh phn va cú tớnh cht in c tt (Q m ln), tn hao in mụi bộ, tớnh cht ỏp in tt (kp ln), tớnh st in tt (Pr ln) v hng s in mụi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phự hp vi nhiu ng dng lnh vc siờu õm cụng sut, bin th ỏp in, mụ t siờu õm Tuy nhiờn, nhit thiờu kt ca h a thnh phn trờn c s PZT ny khỏ cao ( 1150 oC) [29], [34], [64] ú PbO d dng bay hi quỏ trỡnh thiờu kt lm gim tớnh cht ca gm v nh hng n mụi trng Hin vic nghiờn cu ch to gm thiờu kt nhit thp, ng thi nõng cao hoc khụng lm gim cỏc tớnh cht in mụi, ỏp in ca h gm ang l mi quan tõm ca cỏc nh ch to vt liu gm nc v trờn th gii, õy l cú tớnh thi s v cp thit Cú nhiu phng phỏp ó c thc hin gim nhit thiờu kt nh: phng phỏp nung hai giai on [5]; phng phỏp ộp núng[3], [5], [32]; nghin nng lng cao [5], [51]; thiờu kt pha lng [13], [15], [26], [23], [33], [35], [41], [53]; dựng bt siờu mn (ht nanụ) [2], [17], [22] Trong ú, thiờu kt pha lng bng cỏch thờm vo h nn cỏc cht chy cú nhit núng chy thp nh Li2CO3 (735 C), Bi2O3 (820 C), B2O3 (450 C), CuO-PbO (790 C) c s dng nhiu nht vỡ nú hiu qu, n gin v r tin Cỏc cht chy ny hỡnh thnh pha lng nhit thp hn nhit thiờu kt truyn thng v to c mt vt liu ng nht c thiờu kt nhit thp [16], [23], [44], [75], [80] Nh vy, h gm PZT PZN PMnN l i tng nghiờn cu mi y hp dn trờn phng din nghiờn cu c bn ln nghiờn cu ng dng T thc t trờn, chỳng tụi la chn ti lun ỏn l Nghiờn cu ch to v cỏc tớnh cht vt lý ca h gm a thnh phn trờn c s PZT v cỏc vt liu st in chuyn pha nhũe Mc tiờu ca lun ỏn l: (i) Ch to v nghiờn cu nh hng ca nng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) n cu trỳc, vi cu trỳc v cỏc tớnh cht vt lý ca h: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (ii) Nghiờn cu nh hng ca t s Zr/Ti PZT n cu trỳc v cỏc tớnh cht ca h PZT-PZN-PMnN, xỏc nh thnh phn vt liu cú cỏc tớnh cht ti u v cỏc c trng chuyn pha nhũe ca vt liu (iii) Nghiờn cu cỏc tớnh cht vt lý ca h PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3 (iv) Nghiờn cu vai trũ ca CuO n hot ng thiờu kt v cỏc tớnh cht vt lý ca gm PZT-PZN-PMnN i tng nghiờn cu: i tng chớnh c chn nghiờn cu lun ỏn ny l h gm a thnh phn PZT-PZN-PMnN v PZT- PZNPMnN pha (Fe2O3 v CuO) õy l cỏc vt liu c chỳng tụi ch to ti phũng thớ nghim Phng phỏp nghiờn cu: Phng phỏp thc nghim í ngha khoa hc v thc tin: Lun ỏn l mt ti nghiờn cu khoa hc c bn cú nh hng ng dng Cỏc nghiờn cu cú tớnh h thng v cỏc tớnh cht in mụi, st in, ỏp in s úng gúp thờm nhng hiu bit v cỏc tớnh cht vt lý ca cỏc vt liu gm st in a thnh phn trờn c s PZT v cỏc vt liu st in chuyn pha nhũe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 v Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 Cỏc kt qu t c ca lun ỏn s m trin vng v vic ch to cỏc vt liu gm in t nc ta hin nay, c bit tớnh kh thi ng dng vt liu gm ó ch to cho lnh vc siờu õm cụng sut B cc ca lun ỏn: Lun ỏn c trỡnh by bn chng bao gm 118 trang Chng TNG QUAN Lí THUYT CC VN NGHIấN CU Chng trỡnh by tng quan lý thuyt v cỏc nghiờn cu lun ỏn, lm c s nghiờn cu cng nh gii thớch cỏc kt qu kho sỏt tớnh cht vt lý ca h vt liu nh chuyn pha st in, ng tr st in v ụmen st in T tng quan cỏc kt qu nghiờn cu v h vt liu gm st in trờn c s PZT, chỳng tụi ó rỳt mt s nhn xột v cỏc kt qu ó t c cng nh mt s cn tip tc nghiờn cu b sung trờn cỏc h vt liu PZT-PZN v h PZT-PMnN Bờn cnh ú, ph tỏn x Raman cng c gii thiu nhm lm c s nghiờn cu cho cỏc kt qu thc nghim cỏc phn sau ca lun ỏn Chng TNG HP VT LIU, CU TRC V VI CU TRC CA H GM PZT PZN PMnN 2.1 Tng hp h vt liu PZT PZN PMnN H gm PZT PZN PMnN c ch to bng cụng ngh gm truyn thng kt hp vi phng phỏp BO gm cỏc nhúm mu sau: Nhúm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,65 x 0,9); (Ký hiu nhúm mu MP: MP65, MP70, MP75, MP80, MP85 v MP90) (2.1) Nhúm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,46 y 0,51); (Ký hiu nhúm mu MZ: MZ46, MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 v MZ51) (2.2) Nhúm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0 z 0,35); (Ký hiu nhúm mu MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 v MF6) (2.3) Nhúm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + w % kl CuO (0,0 w 0,175); (Ký hiu nhúm mu MC: MC0, MC1, MC2, MC3, MC4, MC5 v MC6) (2.4) Nhit (oC) Hỡnh 2.1 Gin phõn tớch nhit DTA v TGA ca hp cht (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Quy trỡnh tng hp h gm PZT-PZN-PMnN bng phng phỏp gm truyn thng kt hp vi phng phỏp BO gm hai giai on: (i) Ch to hp cht (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51] Trn cỏc ụxớt ZrO2, TiO2, ZnO, Nb2O5, MnO2 v Fe2O3 nghin 20 gi v nung nhit 1100 oC gi Theo gin phõn tớch nhit trng lng TGA v nhit vi sai DTA ca hp cht (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Hỡnh 2.1, cỏc phn ng xy xung quanh nhit 978 C Tuy nhiờn, phõn tớch TGA v DTA, mu c gia nhit vi tc 10oC/phỳt v khụng cú thi gian lu nhit, vỡ vy, i vi mu cú lng ln, nu tng hp nhit ng vi nh ta nhit l cha phn ng pha rn xy hon ton [4] Thc t cú hn hp (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 vi cht lng tt phi chn nhit nung l 1100 oC [33] (ii) Hp cht (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 va tng hp c trn vi PbO theo ỳng hp thc Nghin hn hp 20 gi, nung s b nhit 850 oC gi hỡnh thnh hp thc cú cu trỳc perovskite Hp cht sau nung s b tip tc c trn vi 0,7 % kl Li2CO3 v c nghin ln hai 20 gi, sau ú ộp thnh cỏc mu dng a, ng kớnh 12 mm, dy 1,5 mm di ỏp lc tn/cm2 v nung thiờu kt nhit 950 oC, gi cú mt ca bt ph PbZrO3 + 10 % kl ZrO2 thu c cỏc mu gm PZT- PZNPMnN Trong ú, cỏc ụxớt phi liu ban u u cú tinh khit trờn 99 % o 2.2 Cu trỳc v vi cu trỳc ca h vt liu PZT PZN PMnN 2.2.1 Cu trỳc v vi cu trỳc ca nhúm vt liu MP 600 1.025 Tỷ số c/a C- ờng độ (a.u) Kt qu phõn tớch nhiu x tia X (Hỡnh 2.6) cho thy, tt c cỏc mu u cú pha perovskite vi cu trỳc t giỏc Khi tng nng PZT, tớnh t giỏc c/a ca mu tng (hỡnh chốn Hỡnh 2.6) Theo gin pha ca PbZrO3PbTiO3, ti nhit phũng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 cú cu trỳc t giỏc (P4mm) [24], [25], Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 cú cu trỳc gi lp phng (PC), [34], [60] v Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 cú cu trỳc mt thoi (R3m) [3], [24], [25], [29] Vỡ vy tng nng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 h gm PZTPZN-PMnN, tớnh t giỏc ca gm gia tng 500 1.020 400 300 1.015 200 0.6 0.7 0.8 0.9 Nồng độ PZT (mol) 100 MP90 MP85 MP80 MP75 MP70 MP65 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc (độ) Hỡnh 2.6 Ph nhiu x tia X ca cỏc mu thuc nhúm mu MP Hỡnh 2.8 nh hin vi in t quột ca mu MP80 T kt qu phõn tớch nh SEM cho thy cỏc mu thuc nhúm mu MP cú mt ht khỏ dy c, xp cht cao (Hỡnh 2.8) ng vi nng PZT l 0,8 mol, kớch thc ht trung bỡnh ca gm l ln nht ( 1,04 m) v mt cao nht (7,81 g/cm3) Cỏc mu gm cú kớch thc ht v mt gm ln s cú cỏc tớnh cht in ni bc so vi cỏc mu cũn li nhúm mu MP (iu ny s c chng minh t cỏc kt qu nghiờn cu tớnh cht ca gm chng 3) 2.2.2 Cu trỳc v vi cu trỳc ca nhúm vt liu MZ T cỏc kt qu phõn tớch nhiu x tia X (Hỡnh 2.10) cho thy, tt c cỏc mu u cú pha perovskite vi cu trỳc t giỏc lm rừ nh hng ca t s Zr/Ti n s thay i cu trỳc ca vt liu, chỳng tụi ó tin hnh phõn tớch nhiu x tia X vi gúc khong t 43o n 46o (hỡnh chốn Hỡnh 2.10) S phõn tỏch ca cỏc nh (002)T v (200)T chng t rng cỏc nhúm mu MZ cú pha st in t giỏc Khi nng Zr tng (ng thi nng Ti gim) kớch thc ht, xp cht tng nờn mt gm tng Khi t s Zr/Ti = 48/52 kớch thc ht, xp cht, mt gm t giỏ tr ln nht (Hỡnh 2.12) v sau ú gim S gia tng mt , kớch thc ht chớnh l nguyờn nhõn lm gia tng cỏc tớnh cht in mụi, ỏp in v st in ca vt liu [81] (s c trỡnh by chng tip theo) Hỡnh 2.10 Ph nhiu x tia X ca cỏc mu thuc nhúm mu MZ Hỡnh 2.12 nh hin vi in t quột ca mu MZ48 xỏc nh cỏc thnh phn húa hc ca gm PZT-PZN-PMnN, ph EDS ca mu MZ48 (Zr/Ti = 48/52) ó c phõn tớch v kt qu cho Hỡnh 2.14 Cỏc nguyờn t Pb, Zr, Ti, Nb, Zn v Mn ó c xỏc nh trờn mu gm iu ú chng t quy trỡnh cụng ngh m chỳng tụi la chn ch to h gm PZT PZN PMnN l hp lý Nb Pb Zr Nb O Ti Ti Mn Zn Pb Pb Hỡnh 2.14 Ph EDS ca gm PZTPZNPMnN Chng NGHIấN CU CC TNH CHT IN MễI, ST IN V P IN CA H GM PZT PZN PMnN 3.1 Tớnh cht in mụi ca h vt liu PZT- PZN-PMnN 3.1.1 Hng s in mụi ca cỏc nhúm mu MP, MZ nhit phũng Hng s in mụi () ca vt liu nhit phũng ó c tớnh t giỏ tr in dung Cs ca cỏc nhúm mu MP, MZ o ti tn s 1kHz Kt qu lit kờ trờn Bng 3.1 Bng 3.1 Cỏc giỏ tr trung bỡnh ca hng s in mụi v tn hao in mụi tan ca cỏc nhúm mu MP, MZ nhit phũng ti tn s 1kHz Mu tan Mu tan MP65 1130 0,007 MZ46 1109 0,007 MP70 1134 0,008 MZ47 1227 0,007 MP75 1152 0,008 MZ48 1319 0,005 MP80 1226 0,007 MZ49 1162 0,006 MP85 1154 0,09 MZ50 1146 0,006 MP90 1143 0,01 MZ51 758 0,007 i vi nhúm mu MP, hng s in mụi tng dn nng PZT tng t 0,65 mol n 0,80 mol v t giỏ tr cc i ( = 1226) ng vi nng PZT l 0,8 mol (MP80) Ti nng ny, tn hao in mụi tan ca mu l 0,007 T Bng 3.1 cho thy hng s in mụi ca cỏc mu MZ nm khong t 758 n 1319 ph thuc vo t s nng Zr/Ti Khi t s Zr/Ti tng, hng s in mụi ca mu tng v t giỏ tr cc i ( = 1319) ng vi t s Zr/Ti l 48/52, sau ú gim Trong ú, tn hao in mụi tan gim dn t s Zr/Ti tng v t giỏ tr cc tiu (tan = 0,005) ti t s Zr/Ti l 48/52 (MZ48), sau ú tng S gia tng hng s in mụi theo t s nng Zr/Ti liờn quan n s gia tng kớch thc ht v mt gm [81] 0.40 0.32 0.28 0.24 0.20 8000 0.16 4000 0.12 Hằng số điện môi 12000 20000 0.36 Tổn hao điện môi tan Hằng số điện môi (a) MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90 16000 16000 12000 0.04 50 100 150 200 250 Nhiệt độ ( C) 300 0.00 350 (b) MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 0.16 0.12 8000 0.08 4000 0.08 0.20 3 0.04 Tổn hao điện môi tan 20000 50 100 150 200 250 300 0.00 350 Nhiệt độ ( C) Hỡnh 3.1 S ph thuc ca hng s in mụi v tn hao in mụi theo nhit o ti tn s 1kHz ca cỏc nhúm mu MP (a) v MZ (b) Trờn Hỡnh 3.1 biu din s ph thuc ca hng s in mụi v tn hao in mụi tan vo nhit ca cỏc nhúm mu MP (Hỡnh 3.1(a)), MZ (Hỡnh 3.1(b)) o ti tn s 1kHz Nh ó thy Hỡnh 3.1, ph hng s in mụi khụng cú nh cc i sc nột v nhit T > Tm, quan h (T) khụng tuõn theo nh lut Curie-Weiss nh thng thy cỏc vt liu st in bỡnh thng (PbTiO3) [1], [3], [81] chng minh trng thỏi chuyn pha nhũe ca h vt liu, chỳng tụi ó xỏc nh giỏ tr t ng thng ln(1/ 1/max) theo ln(T Tm) th biu din mi liờn h gia ln(1/ 1/max) v ln(T Tm) ca cỏc nhúm mu MP, MZ c mụ t Hỡnh 3.2 Nh ó thy, i vi nhúm mu MP, hm lng PZT tng, nhit ng vi giỏ tr hng s in mụi cc i max (Tm) tng t 206 oC n 275 oC v max tng n giỏ tr ln nht l 18371 nng PZT l 0,8 mol v sau ú gim S gia tng nhit T m 10 Tng ng vi s gia tng ca tn s o, giỏ tr cc i ca hng s in mụi max gim, nhit ng vi cc i max dch chuyn v phớa nhit cao hn; iu ny trỏi vi cỏc st in bỡnh thng nh PbTiO3, ú giỏ tr nh ca gn nh khụng thay i theo nhit tn s tng [81] 3.2 Tớnh cht st in ca h vt liu PZT- PZN-PMnN MP75 50 MP85 30 20 10 MP70 MP90 MP65 -25 -20 -15 MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 MP80 Đ ộ phân cực, P (C/cm ) 40 MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90 Đ ộ phân cực, P (C/cm ) 3.2.1 nh hng ca nng PZT v t s Zr/Ti n tớnh cht st in ca h vt liu PZTPZNPMnN ti nhit phũng -10 -5 10 15 20 25 -10 -20 -30 40 30 20 10 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -10 10 15 20 25 30 -20 -30 -40 -40 -50 Đ iện tr- ờng, E (kV/cm) Đ iện tr- ờng, E (kV/cm) Hỡnh 3.7 Dng ng tr ca cỏc mu nhúm MP Hỡnh 3.8 Dng ng tr ca cỏc mu nhúm MZ 14 25 12 20 11 10 15 10 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 Nồng độ PZT (mol) 0.90 0.95 40 35 (b) Phân cực d- , Pr (C/cm ) 13 Phân cực d- , Pr (C/cm ) (a) Đ iện tr- ờng ng, Ec (kV/cm) 30 30 25 20 15 10 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 18 17 16 15 14 13 12 11 10 0.52 Đ iện tr- ờng ng, Ec (kV/cm) Dng cỏc ng tr st in ca cỏc nhúm mu MP, MZ ti nhit phũng c biu din Hỡnh 3.7, 3.8 T dng ng tr ca cỏc mu, phõn cc d Pr v in trng khỏng Ec ó c xỏc nh (Hỡnh 3.9) Hỡnh 3.9 biu din s ph thuc ca phõn cc d Pr v in trng khỏng Ec ca cỏc nhúm mu MP v MZ Pr tng v t giỏ tr cc i (34,5 C/cm2) ti nng PZT l 0,8 mol v t s Zr/Ti l 48/52 v sau ú gim Ti cỏc nng ny, in trng khỏng Ec l 9,0 kV/cm Nồng độ Zr (mol) Hỡnh 3.9 S ph thuc ca in trng khỏng v phõn cc d vo nng PZT (a) v nng Zr/Ti (b) 11 3.2.2 nh hng ca nhit n tớnh cht st in ca h vt liu PZT PZN PMnN Cỏc nghiờn cu v nh hng ca nhit n tớnh cht st in ca vt liu c thc hin thụng qua kho sỏt dng ng tr ca mu MZ48 (Hỡnh 3.10) ti cỏc nhit khỏc t 30 oC n 280 oC Khi nhit tng t nhit phũng n 80 oC, bng ng tr m rng vi phõn cc d tng Khi nhit tng trờn 120 oC, bng ng tr bt u b bú hp li ú phõn cc d Pr v trng khỏng Ec u gim Hỡnh 3.11) 45 -20 -10 18 40 Pr 16 35 EC 14 20 -30 Đ ộ phân cực d- , Pr(C/cm ) Đ ộ phân cực d- (C/cm ) 40 10 -20 -40 -60 20 140 160 180 200 220 240 260 280 o C o C o C o C o C o C o C o C 30 Đ iện tr- ờng (kV/cm) Hỡnh 3.10 Dng ng tr ca mu MZ48 theo nhit 30 12 25 20 10 15 10 0 50 100 150 200 250 300 Đ iện tr- ờng kháng, Ec(kV/cm) 60 o 30 C o 40 C o 50 C o 60 C o 80 C o 100 C o 120 C o Nhiệt độ T ( C) Hỡnh 3.11 S ph thuc nhit ca phõn c d Pr v in trng khỏng EC ca mu MZ48 (Zr/Ti =48/52) Nguyờn nhõn l nhit tng, cỏc va-can-xy ụxi cu trỳc perovskite s chuyn ng v úng gúp ỏng k lm tng dn vt liu nờn tn hao in mụi tng Kớch thc ca bng ng tr c trng cho tn hao in mụi ca vt liu Do ú tn hao in mụi tng, kớch thc ca ng tr tng lờn, phõn cc d Pr tng v trng khỏng Ec tng [81] Khi nhit tng cao (trờn 120 oC), nng lng chuyn ng nhit ln, mc hn lon ca cỏc lng cc cng tng, dú ú phõn cc d gim, ng tr bt u b bú hp, in trng khỏng Ec gim 3.3 Tớnh cht ỏp in ca h vt liu PZT- PZN-PMnN T kt qu ph dao ng thu c, chỳng tụi xỏc nh tn s cng hng fs v tn s phn cng hng fp, tng tr Zmin v cỏc s liu liờn quan khỏc, s dng chun IRE [38], [38] tớnh toỏn cỏc giỏ tr trung bỡnh ca h s liờn kt in c k31, kP, kt, h s ỏp in d31 v h s phm cht c hc Qm ó c biu din trờn Hỡnh 3.16 i vi nhúm mu MP, hm lng PZT tng, cỏc thụng s ỏp in nh: kp, kt, k31, d31 v Qm ban u cú xu hng gim (ti x = 0,7) sau ú gia tng t giỏ tr ln nht ti 0,8 mol PZT Khi hm lng PZT tng trờn 0,8 12 mol, cỏc tớnh cht ỏp in gim (Hỡnh 3.16(a)) Cú th thy, PZT ó ci thin ỏng k cỏc tớnh cht in mụi, st in v ỏp in ca gm PZTPZN-PMnN Kt qu ny phự hp vi nghiờn cu ca Vittayakorn v Cann [75] trờn h gm 0,5PNN(0,5x)PZNxPZT 900 0.3 kp kt 0.2 0.6 k31 800 d31 0.8 Nồng độ PZT (Mol) 100 80 700 Qm 600 0.7 120 0.9 60 0.6 160 1400 0.5 1200 0.4 0.3 kp kt 0.2 0.45 140 120 100 80 Qm k31 0.46 1000 d31 Hệsố phẩm chất Qm 1000 0.4 Hệsố liên kết điện kp, kt, k31 1100 Hệsố p điện d31 (pC/N) 1200 0.5 140 1600 (b) Hệsố p điện d31 (pC/N) 0.7 160 1300 Hệsố phẩm chất Qm Hệsố liên kết điện kp, kt, k31 1400 (a) 0.6 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 800 0.52 60 Nồng độ Zr (Mol) Hỡnh 3.16 S ph thuc ca cỏc thụng s ỏp in ca gm PZT-PZN-PMnN vo nng PZT (a) v Zr/Ti (b) i vi nhúm mu MZ, cỏc thụng s ỏp in nh: kp, kt, k31, d31 tng theo nng Zr tng v t giỏ tr ln nht ng vi nng Zr l 48 % mol (Zr/Ti = 48/52) v sau ú gim iu ny c gii thớch bng hiu ng gia tng kớch thc ht gm [78] Theo ú, s gia tng kớch thc ht dn n lm gia tng linh ng ca cỏc vỏch ụmen nờn tớnh cht ỏp in tng Trong khi, h s phm cht Qm gim nh theo t s Zr/Ti tng (Hỡnh 3.16(b)) Chng NGHIấN CU NH HNG CA CuO, Fe2O3 N CC TNH CHT CA H GM PZT-PZN-PMnN 4.1 nh hng ca Fe2O3 n cỏc tớnh cht ca h gm PZT-PZN-PMnN ci thin hn na cỏc tớnh cht ca gm PZT-PZN-PMnN, c bit l h s phm cht Qm v tn hao in mụi tan, Fe2O3 ó c pha vo h gm PZT-PZN-PMnN 4.1.1 nh hng ca Fe2O3 n cu trỳc, vi cu trỳc ca h gm PZTPZNPMnN Hỡnh 4.1 biu din gin nhiu x tia X ca gm PZT-PZN-PMnN theo cỏc nng Fe2O3 Cỏc mu cú cu trỳc t giỏc khỏ hon chnh, cỏc vch nhiu x in hỡnh ti gúc 44o u tỏch thnh hai nh (002)T v (200)T (Hỡnh 4.1(b)) Khi tng nng Fe2O3, t s c/a tng (hỡnh chốn Hỡnh 4.1(a) 4.15 0.0 0.1 0.2 0.3 1.01 0.4 202 220 300 112 211 102 201 111 Nồng độ Fe2O3 (%kl) (b) (002)T (200)R M6 C- ờng độ (a.u) c/a 1.02 a c 4.05 Tỷ số tứ giá c c/a Tham số mạ ng 4.10 4.00 002 200 (200)T 1.03 (Ao) (a) 110 MF0 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 101 001 100 C- ờng độ (a.u) 13 M5 M4 M3 M2 20 30 40 50 60 70 M1 M0 43.0 43.5 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 Góc Đ ộ) Góc Đ ộ) Hỡnh 4.1 Gin nhiu x tia X ca gm PZTPZNPMnN pha Fe2O3 T kt qu phõn tớch nh hin vi in t quột (SEM) trờn Hỡnh 4.3, cú th thy tt c cỏc mu thuc nhúm mu MF u cú mt ht khỏ ng u, xp cht cao Kớch thc ht trung bỡnh tng nng Fe2O3 gia tng Tuy nhiờn, nng Fe2O3 gia tng trờn 0,25 % kl, xp cht ca mu gm gim Ti cỏc biờn ht ca mu hỡnh thnh cỏc khe rng (mu MF5, MF6) õy l nguyờn nhõn mt gm, cỏc tớnh cht in mụi, st in, ỏp in gim nng Fe2O3 gia tng trờn 0,25 % kl MF0 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 Hỡnh 4.3 nh hin vi in t quột ca cỏc mu thuc nhúm mu MF 4.1.2 nh hng ca Fe2O3 n tớnh cht in mụi ca h gm PZTPZNPMnN Hỡnh 4.4 biu din s ph thuc nhit ca hng s in mụi v tn hao in mụi ca gm PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3 o ti kHz ng vi nng Fe2O3 tng, hng s in mụi cc i max tng v t giỏ tr ln nht (24500) ti 0,25 % kl Fe2O3 v sau ú gim S gia tng hng s in mụi ca gm PZT-PZN-PMnN theo nng Fe2O3 tng c gii 14 thớch bi s gia tng kớch thc ht v mt gm Du v cỏc cng s [21] cho rng s phỏt trin kớch thc ht v s gia tng mt gm l nguyờn nhõn ci thin tớnh cht in mụi ca h gm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 pha Fe2O3 Khi nng Fe2O3 tng t n 0,35 % kl, nhit Tm ca cỏc mu gim nh t 244 n 234 oC (Hỡnh 4.5) 0.35 0.30 0.25 10000 0.20 0.15 5000 0.10 o Nhiệt độ Curie, TC ( C) Hằng số điện môi, 15000 260 0.40 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 20000 Tổn hao điện môi, tan 25000 250 240 230 0.05 50 100 150 200 250 300 220 350 0.0 Nhiệt độ (oC) 0.1 0.2 0.3 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%wt) Hỡnh 4.4 S ph thuc ca hng s in mụi v tn hao in mụi ca gm PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3 Hỡnh 4.5 Nhit Tm ca gm PZTPZN- PMnN pha Fe2O3 150 M6 145 140 220 E(2TO1) (cm-1) A 1(2TO) (cm-1) A1(3LO) Rh (b) 210 700 272 680 270 660 Silent E +B1 268 E(2TO1) 266 200 190 274 264 A1(1TO) 262 M0 200 400 600 -1 Số sóng (cm ) 800 1000 135 180 E(4LO) 0.0 E + B1 (cm-1) 230 R1 155 E(4LO) R1 E(2LO) E + B1 A1(2TO) A1(1TO) E(2TO) C- ờng độ (a.u) 160 (a) 640 620 600 E(4LO), R1 (cm-1) Hỡnh 4.8(a) biu din ph tỏn x Raman ca gm PZT - PZN - PMnN pha Fe2O3 o nhit phũng So vi PbTiO3 [1] v Pb(Zr,Ti)O3 [64], ph tỏn x Raman ca mu PZT PZN PMnN pha Fe2O3 dng nh rng hn iu ny phự hp vi c tớnh chuyn pha nhũe ca gm PZT PZN PMnN 580 560 0.1 0.2 0.3 260 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%kl) Hỡnh 4.8 Cỏc mode Raman (a) v s dch chuyn mode (b) gm PZT PZN-PMnN pha Fe2O3 Hỡnh 4.8(b) biu din s ph thuc ca cỏc dch chuyn Raman ca gm PZT PZN PMnN pha Fe2O3 Nh ó thy, kiu (mode) E1 + B1 (mode cõm) nh x ti v trớ khong 268 cm-1 dch chuyn v phớa tn s thp gia 15 tng nng Fe2O3 Dilsom v cng s [18] cho rng s khỏc bit lng nguyờn t ca Fe (56 g) vi lng nguyờn t ca cỏc nguyn t v trớ B cu trỳc perovskite: Zr (91,22 g), Ti (47,87 g), Nb (92,90 g), Zn (65,39 g), v Mn (54,94 g) nờn Fe thay th vo v trớ B cu trỳc ABO3 s to s dch chuyn cỏc vch Raman S thay i ca mode E1 + B1 v phớa tn s thp cú ngha l Fe2O3 ó lm gim nng lng liờn kt trung bỡnh ca B-O vỡ mode ny l kt qu ca s dao ng ca cỏc ion trung tõm ca bỏt din [91] Do ú nhit Tm ca cỏc mu gim, phự hp vi kt qu o hng s in mụi theo nhit ca gm PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3 (Hỡnh 4.5) Hỡnh 4.9(a) biu din mi liờn h gia ln(1/ 1/max) v ln(T Tm) nh mt hm ca nng Fe2O3 Cú th thy, nng Fe2O3 tng, nhũe tng theo, ngha l bt trt t ti v trớ B vt liu PZTPZN-PMnN gia tng theo nng Fe2O3 -4 54 51 48 45 104 102 100 98 (a) -1 FWHM (cm ) Ln(1/-1/m) -8 -12 M0 M1 -16 M2 M3 -20 M4 M5 -24 Fit Ln(T-Tm) E(4LO) R1 55 54 53 52 51 72 71 70 69 31.4 31.2 31.0 30.8 30.6 M6 -28 (b) (E+B1) E(2TO1) A1(1TO) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%kl) Hỡnh 4.9 S ph thuc ca Ln(1/ 1/max) theo ln(TTm) (a) v bỏn rng HWHM ca gm PZT - PZN PMnN pha Fe2O3 Mt s nghiờn cu gn õy ó chng t rng, s bt trt t cu trỳc ca vt liu l nguyờn nhõn dn n gia tng bỏn rng ca vch Raman (HWHM) [28], [35] lm rừ iu ny, chỳng tụi ó s dng hm phõn b Lorent [35] lm khp vi cỏc vch ph Raman ca mu (Hỡnh 4.9(a)) T ú HWHM ó c xỏc nh c nh biu din Hỡnh 4.9(b) Nh ó thy hỡnh ny, tng ng vi nng Fe 2O3 tng rng bỏn ph ca vch Raman (HWHM) tng Tuy nhiờn, nng Fe2O3 tng vt quỏ 0,25 % kl, giỏ tr HWHM gim iu ny cú th c gii thớch bi gii hn hũa tan ca ion Fe 3+ vo PZT-PZNPMnN 16 4.1.3 nh hng ca Fe2O3 n tớnh cht ỏp in ca h gm PZTPZNPMnN T kt qu o ph dao ng cng hng radian v b dy (Hỡnh 4.11) ca h gm PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3, h s liờn kt in c kp, kt, h s ỏp in d31 v h s phm cht Qm ca cỏc mu ó c xỏc nh (Hỡnh 4.12) 10 (a) 100 8000 80 7000 60 6000 (b) 10 40 -20 10 -40 -60 10 5000 Z ( Z ( 20 10 Góc pha (độ) 10 3000 2000 1000 -80 4000 -100 10 200 210 220 230 240 250 Tần số f (kHz) Tần số f (MHz) Hỡnh 4.11 Ph cng hng dao ng theo phng radian (a) v theo phng b dy (b) ca MF4 Hỡnh 4.12 l s ph thuc ca h s liờt kt in c kp, kt, h s ỏp in d31, h s phm cht c hc Qm ca gm PZT-PZN-PMnN theo nng Fe2O3 Khi nng Fe2O3 tng, h s phm cht c hc Qm tng nhanh v t giỏ tr cc i (Qm = 1450) ng vi nng Fe2O3 l 0,25 % kl v sau ú gim Trong ú, tn hao in mụi tan ca gm PZT-PZN-PMnN gim v t giỏ tr cc tiu (tan = 0,003) ng vi nng Fe2O3 l 0,25 % kl v sau ú tng iu ny c gii thớch bi c ch cng ca Fe 2O3 gm PZT-PZN-PMnN Nh ó thy hỡnh 4.12, cỏc h s kp, kt v d31 u tng gia tng nng Fe2O3 Cỏc h s ny t giỏ tr ti u nng Fe2O3 l 0.25 t % kl (kp = 0.64, kt = 0.51, d31 = 155 pC/N) iu ny c gii thớch bng c ch gia tng kớch thc ht [21], [78] 60 1500 160 1300 0.56 1200 0.52 1100 0.48 Qm d31 1000 0.44 kp 900 kt 0.40 0.0 0.1 0.2 800 0.3 140 120 100 80 Hệsố p điện d31 (pC/N) 1400 0.60 Hệsố phẩm chất Qm Hệsố liê n kết điện kp, kt 1600 0.64 Đ ộ phân cực, P (C/cm ) 0.68 60 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%kl) Hỡnh 4.12 S ph thuc ca cỏc thụng s ỏp in ca gm PZT-PZN-PMnN theo nng Fe2O3 MF 50 40 30 20 10 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -10 10 15 20 25 30 -20 -30 -40 -50 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 -60 Đ iện tr- ờng, E (kV/cm) Hỡnh 4.13 Dng ng tr ca cỏc mu thuc nhúm MF 17 4.1.4 nh hng ca Fe2O3 n tớnh cht st in ca h gm PZTPZNPMnN T dng ng tr ca cỏc mu (Hỡnh 4.13), phõn cc d Pr v in trng khỏng Ec ó c xỏc nh (Bng 4.5) Cú th nhn thy rng, nng Fe2O3 tng, in trng khỏng gim dn v phõn cc d tng dn Bng 4.5 Cỏc thụng s c trng cho tớnh cht st in ca gm PZT-PZN-PMnN pha Fe2O3: phõn c d Pr, in trng khỏng EC Mu MF0 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 EC (kV/cm) 9,8 9,8 8,4 9,0 8,6 8,7 10,5 Pr (C/cm2) 34,5 34,1 35,6 36,0 37,0 35,0 26,0 ng vi nng Fe2O3 l 0,25 % kl, in trng khỏng cú giỏ tr cc tiu (8,6 kV/cm) v phõn cc d t giỏ tr cc i (37 C/cm2) Tip tc tng nng Fe2O3, in trng khỏng tng, phõn cc d gim Cỏc kt qu nghiờn cu tớnh cht st in phự hp vi kt qu nghiờn cu tớnh cht in mụi, ỏp in 4.2 nh hng ca CuO n hot ng thiờu kt v cỏc tớnh cht in ca h gm PZTPZNPMnN 4.2.1 nh hng ca CuO n hot ng thiờu kt ca h gm PZTPZNPMnN Nh ó bit, h gm PZTPZNPMnN c nhiu nh khoa hc nc v th gii quan tõm nghiờn cu nhng nm gn õy [29], [34], [64], [87] chỳng cú hng s in mụi ln, h s liờn kt in c kp ln, phõn cc d Pr ln, Qm cao phự hp cho cỏc ng dng ch to bin t siờu õm cụng sut Tuy nhiờn, nhit thiờu kt ca h gm ny khỏ cao (trờn 1150 oC), [29], [64] gim nhit thiờu kt ca gm trờn c s PZT, phng phỏp ang c chỳ trng v cú hiu qu nht hin l a vo vt liu nn cỏc cht (hp cht) cú nhit núng chy thp nh BiFeO3, CuO, CuO-ZnO, Li2CO3, Bi2O3, LiBiO2, B2O3, CuO-PbO, Cu2OPbO nhm to pha lng nhit thp quỏ trỡnh thiờu kt gm [5], [13], [15], [16], [20], [23], [33], [35], [41], [44], [53] Trong phn ny, chỳng tụi la chn thnh phn vt liu 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, pha CuO vi cỏc nng khỏc v thiờu kt cỏc nhit 800 oC; 830 oC; 850 oC v 870 oC 18 Mật độ gốm (g/cm ) 8.0 Bng 4.7 Mt gm, hng s in mụi, tn hao tan, h s kp ca mu M0-1150 800 C 830 C 850 C 870 C 7.9 7.8 7.7 Mu D M0-1150 (g/cm3) 7.6 7.5 7.4 7.3 tan kp M01 7,85 1217 0,007 0,57 M02 7,83 1108 0,007 0,56 M03 7,81 1209 0,006 0,55 M04 7,85 1168 0.007 0,55 TB 7,83 1219 0,007 0,56 7.2 7.1 7.0 0.05 0.10 0.15 0.20 Nồng độ CuO (%kl) Hỡnh 2.14 S ph thuc ca mt gm vo nng CuO v nhit thiờu kt Hỡnh 2.14 biu din s ph thuc ca mt gm ca cỏc mu PZTPZN-PMnN vo nng CuO c thiờu kt ti cỏc nhit khỏc Mt gm gia tng nng CuO v nhit thiờu kt tng, t giỏ tr cc i 7,91 g/cm3 ti nhit thiờu kt 850 oC v ti nng CuO l 0,125 % kl, sau ú gim Trong ú vi mu khụng pha CuO (M0-1150) cú c mt gm trung bỡnh 7,83 g/cm3, gm phi c thiờu kt nhit 1150 oC (Bng 4.7) Nh ó bit nhit núng chy ca CuO khỏ cao (1336 oC [53]), riờng bn thõn nú khụng th to pha lng nhit thp, nhiờn c a vo h nn trờn c s Pb, CuO li phn ng vi PbO to pha lng núng chy ti im Eutecti khong 789 oC [48], [65], [66] to iu kin thỳc y hot ng thiờu kt, phỏt trin kớch thc ht, s khuch tỏn cỏc ion vo mng d dng, ú vt liu cú th thiờu kt mt nhit khỏ thp so vi khụng cú CuO [13], [46], [50], [53] Vi nng 0,125 % kl CuO, nhit thiờu kt ca gm PZTPZN PMnN ó gim t 1150 oC xung cũn 850 oC Nh vy nhit thiờu kt ca gm ó gim 300 oC so vi mu khụng cú CuO 4.2.2 nh hng ca CuO n tớnh cht in ca h gm PZTPZNPMnN 4.2.2.1 nh hng ca CuO n cu trỳc, vi cu trỳc ca gm PZTPZNPMnN xỏc nh cỏc thnh phn húa hc ca gm PZT-PZN-PMnN pha CuO, ph EDS ca mu MC4 (0,125 % kl CuO) ó c phõn tớch v kt qu cho Hỡnh 4.20 Bờn cnh cỏc nguyờn t ca mng tinh th nn (Pb, Zr, Ti, Nb, Zn v Mn) cũn cú nguyờn t Cu, õy cú th l nguyờn nhõn thay i cu trỳc ca vt liu (Hỡnh 4.21) T kt qu phõn tớch nh SEM cho thy kớch thc ht trung bỡnh ca gm tng ng vi nng CuO tng 19 Mu MC4 (0,125 % kl CuO) cú cỏc ht gm xp cht, kớch thc ht ln (1,2 m, Hỡnh 4.22), õy l mu cú mt gm ln nht (7,91 g/cm3) Nb Pb Zr Nb O Ti Ti Mn Cu Cu Pb Pb CuO CuO CuO CuO CuO CuO CuO 220 211 kl kl kl kl kl kl kl 300 0.000 % 0.050 % 0.075 % 0.100 % 0.125 % 0.150 % 0.175 % R220 R300 R211 102 201 0: 1: 2: 3: 4: 5: 6: R210 R111 002 200 R200 111 001 100 R100 C- ờng độ (a.u) 101 Pha thứ 112 Hỡnh 4.20 Ph EDS ca gm PZTPZNPMnN pha CuO 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc (độ) Hỡnh 4.21 Gin nhiu x tia X ca cỏc mu gm PZT-PZN-PMnN vi cỏc nng CuO khỏc Hỡnh 4.22 nh hin vi in t quột ca mu MC4 4.2.2.2 nh hng ca CuO n tớnh cht in mụi ca gm PZTPZNPMnN Hỡnh 4.23 biu din s ph thuc nhit ca hng s in mụi v tn hao in mụi ca gm PZT-PZN-PMnN pha CuO o ti kHz Nh ó thy, nh cc i ca hng s in mụi gia tng v dch chuyn v phớa nhit thp (Tm gim) ng vi nng CuO tng Ti nng 0.125 %kl CuO, max t giỏ tr ln nht (12000) v nhit Tm khong 266 oC Cỏc kt qu lm khp gia s liu thc nghim v h thc Curie-Weiss m rng c biu din trờn Hỡnh 4.24 Giỏ tr ca tt c cỏc h mu nm khong t 1,63 n 1,86 ó chng minh mt cỏch rừ rng v s chuyn pha nhũe ca vt liu Kt qu lm khp cũn cho thy rng, nng CuO tng, nhũe tng theo, 20 ngha l tớnh bt trt t ti v trớ B vt liu PZT-PZN-PMnN gia tng theo nng CuO 1.2 14000 MC0 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 MC6 8000 1.0 0.8 6000 0.6 4000 0.4 2000 Ln(1/1/max) 10000 Tổn hao điện môi tan Hằng số điện môi 12000 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 0.2 0.0 50 100 150 200 250 300 Fit 350 Nhiệt độ T ( C) Ln(T-Tm) Hỡnh 4.23 S ph thuc ca hng s in mụi v tn hao in mụi theo nhit ti tn s 1KHz ca nhúm mu MC Hỡnh 4.24 S ph thuc ca ln(1/ 1/max) theo ln(T-Tm) ti T Tm ca nhúm mu MC 4.2.2.3 nh hng ca CuO n tớnh cht ỏp in ca gm PZTPZNPMnN 0.5 120 kt 0.4 100 (a) 80 0.3 60 Hệsố phẩm chất Qm 140 kp d31 Hệsố p điện d31 Hệsố liên kết điện kp, kt 0.6 1400 0.035 1200 0.030 1000 0.025 800 600 0.020 (b) 0.015 400 0.2 0.010 40 200 0.1 0.00 0.05 0.10 0.15 Nồng độ CuO (%kl) 20 0.20 0.005 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Nồng độ CuO (%kl) Hỡnh 4.26 S ph thuc ca h s liờn kt in c (a) h s phm cht c hc Qm v tn hao in mụi tan (b) theo nng CuO Tổn hao điện môi tan T kt qu o ph dao ng cng hng radian v b dy ca h gm PZTPZN-PMnN pha CuO thiờu kt 850 oC, h s liờn kt in c kp, kt, k31, h s ỏp in d31 v h s phm cht c hc Qm ca cỏc mu MC ó c xỏc nh (Hỡnh 4.26) H s liờn kt in c kp, kt cú giỏ tr t 0,16 0,55 v 0,16 0,46, tng ng Khi nng CuO tng, h s liờn kt in c tng v t giỏ tr cc i (kp= 0,55, kt = 0,46) ti 0,125 % kl CuO, sau ú gim (Hỡnh 4.26(a)) Hỡnh 4.26(b) biu din s ph thuc ca h s phm cht c Qm v tn hao in mụi tan theo nng CuO Cú th nhn thy rng, nng CuO tng, h s phm cht c hc Qm tng nhanh v tn hao in mụi tan gim mnh ng vi nng CuO l 0,125 % kl, h s phm cht c hc Qm t giỏ tr cc i (Qm = 1176) v tn hao in mụi cú giỏ tr cc tiu (tan = 0,006) iu ny c gii thớch bi c ch cng ca CuO h PZT-PZN-PMnN 21 4.3 Th nghim ch to mỏy siờu õm trờn c s bin t ỏp in PZT-PZN-PMnN pha CuO H gm PZT PZN PMnN + 0,10 % kl CuO thiờu kt 850 oC l mt s cỏc h gm ó ch to cú cỏc tớnh cht tt ỏp ng yờu cu ca mt bin t siờu õm Do vy, chỳng tụi s dng h gm ny th nghim ch to mỏy siờu õm Cỏc bin t c ch to theo dng xuyn vi ng kớnh ngoi 35 mm, ng kớnh 12 mm, b dy mm Cỏc bin t xuyn ny c ghộp vi theo kiu Langevin Hỡnh 4.31 l hỡnh nh mỏy siờu õm thnh phm Cho mỏy hot ng n nh vi in ỏp vo l 220 V, dũng in tiờu th l 0,20 A Ghi li tớn hiu ca mỏy bng dao ng ký s Tektronix TDS 1000B v xỏc nh tn s lm vic, biờn tớn hiu siờu õm ca mỏy l 40,26 kHz, v 1500 V, tng ng Nh vo hiu ng hiu ng sinh l hng (Hỡnh 4.32) m chỳng tụi o c cụng sut siờu õm ca mỏy khong 40 W thụng qua phộp o nhit lng [2] Hỡnh 4.31 Mỏy siờu õm thnh phm Hỡnh 4.32 Hỡnh nh ca mỏy siờu õm hot ng KT LUN V KIN NGH Lun ỏn c trỡnh by chng vi cỏc kt qu nghiờn cu thu c nh sau: - Bng cụng ngh gm truyn thng kt hp vi phng phỏp BO, chỳng tụi ó xõy dng c quy trỡnh vi cỏc ch cụng ngh n nh ch to mu v ó ch to thnh cụng h vt liu gm a thnh phn trờn c s PZT v cỏc vt liu st in chuyn pha nhũe cú cu trỳc perovskite, thnh phn mu cú tớnh h thng v cú lp li khỏ cao ú l bn nhúm 22 mu MP, MZ, MC v MF ỏp ng cho vic nghiờn cu c bn ca lun ỏn ó s dng phng phỏp nhiu x tia X, nh hin vi in t quột, ph EDS v ph Raman ỏnh giỏ cht lng mu - Cỏc thụng s c trng cho tớnh cht in mụi, ỏp in v st in ca h gm PZT PZN PMnN ó c nghiờn cu Kt qu tớnh toỏn v phõn tớch s liu cho thy cỏc tớnh cht in mụi, ỏp in v st in t giỏ tr ti u nng PZT l 0,8 mol v t s Zr/Ti l 48/52 Ti ú d 31 = 140 pC/N; kp = 0,62; kt = 0,51 ú h s phm cht c cng khỏ ln Qm = 1112 v tn hao thp tan = 0,005 Cng ti thnh phn ny, phõn cc d t giỏ tr ln nht, Pr = 34,5 C/cm2 - Trờn c s cỏc kt qu thc nghim v nh hng ca nhit v tn s n tớnh cht in mụi, st in, ỏp in ca gm ó chng minh c rng h vt liu gm a thnh phn PZT-PZN-PMnN ó ch to l mt st in relaxor - Cỏc kt qu nghiờn cu v nh hng ca Fe2O3 n cỏc tớnh cht in ca vt liu PZT PZN PMnN l bng chng thc nghim chng t Fe2O3 l mt cng gm PZT PZN PMnN c tớnh cng hoỏ ca nú th hin tn hao in mụi gim; h s phm cht Qm tng, bờn cnh ú Fe2O3 cng lm gia tng kớch thc ht gm ci thin ỏng k cỏc tớnh cht in mụi, ỏp in v st in ca vt liu Chỳng tụi ó xỏc nh c nng Fe2O3 ti u l 0,25 % kl Ti nng ny gm cú tớnh cht in mụi, st in v ỏp in tt nht: = 1400; max = 24920; tan = 0,003; d31 = 155 pC/N; kp = 0,64; kt = 0,51; Pr = 37 àC/cm2 v Qm = 1450 - Vi mc ớch lm gim nhit thiờu kt, chỳng tụi ó thnh cụng vic pha CuO vo h vt liu PZT PZN PMnN v ó gim ỏng k nhit thiờu kt ca vt liu Vi nng 0,125 % kl CuO, nhit thiờu kt ca gm ó gim t 1150 oC xung cũn 850 oC Nh vy nhit thiờu kt ca gm ó gim 300 oC so vi mu khụng cú CuO Cỏc thụng s c trng cho tớnh cht in mụi, ỏp in ca vt liu t giỏ tr tt nht ng vi mu cú nng CuO l 0,125 % kl, thiờu kt ti nhit 850 oC: mt gm l 7,91 g/cm3, hng s in mụi = 1179, tn hao in mụi tan = 0,006, h s liờn kt in c kp= 0,55 Chỳng tụi ó ch to thnh cụng mỏy siờu õm cú cụng sut trung bỡnh (40 W), tn s lm vic ca mỏy l 40,26 23 kHz da trờn cỏc bin t c ch to t h gm PZT PZN PMnN + 0,10 % kl CuO - Mc dự chỳng tụi ó thnh cụng vic ch to bin t ỏp in dng xuyn ghộp theo kiu Langevin s dng cho mỏy siờu õm, nhng cỏc kt qu cng ch dng li mc th nghim Lnh vc ny cn phi c nghiờn cu sõu hn, rng hn cho nhiu loi ng dng hn Bờn cnh ú, vic thay th cỏc nguyờn t khỏc (K, Na, Ba, Bi) vo v trớ A ca cu trỳc ABO3 thay cho Pb l cng l hng mi ca ti nhm xõy dng mt h vt liu mi thõn thin vi mụi trng v ngi DANH MC CC CễNG TRèNH NGHIấN CU 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Phan ỡnh Gi v Lờ i Vng (2011), Tớnh cht in mụi, st in ca gm PZT-PZN-PMnN Tp khoa hc, i hc Hu, S 65, tr 53-61 Phan ỡnh Gi v Lờ i Vng (2011), nh hng ca nng PMnN n cu trỳc v cỏc tớnh cht ỏp in ca gm PZT-PZNPMnN Tp khoa hc, i hc Hu, S 65, tr 63-71 Phan ỡnh Gi, Nguyn Th Bớch Hng, Lờ i Vng (2012), nh hng ca t s nng Zr/Ti n cỏc tớnh cht vt lý ca h gm PZTPZN-PMnN Tp Khoa hc v Cụng ngh 50 (1A),tr 112-118 Phan ỡnh Gi, Nguyn Vn Quý, Lờ i Vng (2012), S ph thuc nhit ca mt s tớnh cht vt lý ca h gm PZT-PZNPMnN Tp Khoa hc v Cụng ngh 50 (1A), tr 235-240 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng, Nguyn Th Trng Sa (2013), nh hng ca thi gian thiờu kt n mt s tớnh cht ca h gm ỏp in PZT-PZN-PMnN thiờu kt nhit thp, Tp khoa hc, i hc Hu, Tp 87, S 9, (2013), tr 45-51 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng v Nguyn Quang Long (2013), Nghiờn cu, ch to mỏy siờu õm trờn c s h gm PZT - PZN PMnN, Hi ngh ton quc ln th Vt lý k thut v ng dng (CAEF-2013), Hu, 8-12 thỏng 10 nm 2013 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng, H Th Thanh Hoa, nh hng ca CuO n nhit thiờu kt ca gm ỏp in PZT-PZN-PMnN, Hi ngh Vt lý cht rn v Khoa hc vt liu ton quc ln th (SPMS2013) Thỏi Nguyờn 4-6/11/2013 (ó c Tp Khoa hc v Cụng ngh 50 nhn ng 5/6/2014) Lờ i Vng, Vn Qung, Phan ỡnh Gi (2013), nh hng ca nhit thiờu kt n cu trỳc v cỏc tớnh cht in ca gm PZT- 24 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) PZN-PMnN pha Fe2O3, Tp khoa hc, i hc Hu, Tp 87, S 9, (2013), tr 225-231 Lờ i Vng, H Th Thanh Hoa, Nguyn Th Thu H, Phan ỡnh Gi (2012), nh hng ca ch n mt s tớnh cht vt lý ca h gm PZT-PZN-PMnN Tp khoa hc, i hc Hu, Tp 73, s 4, tr 253-261 Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong and Nguyen Phan Nhu Y (2012), Effect of PZT content on the structure and electrical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) October 30-November 02, 2012 - Ha Long City, Vietnam Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Truong Van Chuong, Dung Thi Hoai Trang, Duong Viet Hung, Nguyen Trung Duong (2013), Effect of Zr/Ti ratio content on some physical properties of the low temperature sintering PZT-PZN-PMnN ceramics International Journal of Materials and Chemistry, Vol 3(2), pp: 39-43 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Nguyen Thi Kieu Lien (2013), Physical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics were fabricated by B-site oxide mixing technique, Journal of science, Hue University, Vol 84, No.6, pp: 93-99 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Nguyen Truong Tho, and Truong Van Chuong (2013), Relaxor Ferroelectric Properties of PZT-PZN-PMnN Ceramics Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol 20, pp: 555-560 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio (2013) Effect of Li2CO3 addition on the sintering behavior and physical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics, International Journal of Materials Science and Applications, Vol 2(3), pp: 89-93 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio (2014), Structure and electrical properties of Fe2O3-Doped PZTPZNPMnN ceramics, Journal of Modern Physics,Vol 5, pp: 1258-1263 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Vo Thi Thanh Kieu (2014), Raman scattering spectra and dielectric relaxation behavior of PZT-PZNPMnN ceramics, International Journal of Chemistry and Materials Research, Vol 2(6), pp: 48-55 Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong, Ho Thi Thanh Hoa (2014), Electrical Properties of CuO-Doped PZT-PZN-PMnN Piezoelectric Ceramics Sintered at Low Temperature, Journal of Materials Science and Chemical Engineering, Vol 2, pp: 20-27 [...]... 100 80 Qm k31 0.46 1000 d31 Hệsố phẩm chất cơ Qm 1000 0.4 Hệsố liên kết điện cơ kp, kt, k31 1100 Hệsố á p điện d31 (pC/N) 1200 0.5 140 1600 (b) Hệsố á p điện d31 (pC/N) 0.7 160 1300 Hệsố phẩm chất cơ Qm Hệsố liên kết điện cơ kp, kt, k31 1400 (a) 0.6 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 800 0.52 60 Nồng độ Zr (Mol) Hỡnh 3.16 S ph thuc ca cỏc thụng s ỏp in ca gm PZT- PZN-PMnN vo nng PZT (a) v Zr/Ti (b) i vi nhúm... gm PZT - PZN - PMnN pha tp Fe2O3 o nhit phũng So vi PbTiO3 [1] v Pb(Zr,Ti)O3 [64], ph tỏn x Raman ca mu PZT PZN PMnN pha tp Fe2O3 dng nh rng hn iu ny phự hp vi c tớnh chuyn pha nhũe ca gm PZT PZN PMnN 580 560 0.1 0.2 0.3 260 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%kl) Hỡnh 4.8 Cỏc mode Raman (a) v s dch chuyn mode (b) trong gm PZT PZN-PMnN pha tp Fe2O3 Hỡnh 4.8(b) biu din s ph thuc ca cỏc dch chuyn Raman ca gm PZT. .. 160 1300 0.56 1200 0.52 1100 0.48 Qm d31 1000 0.44 kp 900 kt 0.40 0.0 0.1 0.2 800 0.3 140 120 100 80 Hệsố á p điện d31 (pC/N) 1400 0.60 Hệsố phẩm chất cơ Qm Hệsố liê n kết điện cơ kp, kt 2 1600 0.64 Đ ộ phân cực, P (C/cm ) 0.68 60 0.4 Nồng độ Fe2O3 (%kl) Hỡnh 4.12 S ph thuc ca cỏc thụng s ỏp in ca gm PZT- PZN-PMnN theo nng Fe2O3 MF 50 40 30 20 10 0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -10 0 5 10 15 20 25 30 -20 -30... ti tn s 1KHz ca nhúm mu MC Hỡnh 4.24 S ph thuc ca ln(1/ 1/max) theo ln(T-Tm) ti T Tm ca nhúm mu MC 4.2.2.3 nh hng ca CuO n tớnh cht ỏp in ca gm PZTPZNPMnN 0.5 120 kt 0.4 100 (a) 80 0.3 60 Hệsố phẩm chất cơ Qm 140 kp d31 Hệsố á p điện d31 Hệsố liên kết điện cơ kp, kt 0.6 1400 0.035 1200 0.030 1000 0.025 800 600 0.020 (b) 0.015 400 0.2 0.010 40 200 0.1 0.00 0.05 0.10 0.15 Nồng độ CuO (%kl) 20 0.20 0.005... cỏc tớnh cht in ca gm PZT- 24 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) PZN-PMnN pha tp Fe2O3, Tp chớ khoa hc, i hc Hu, Tp 87, S 9, (2013), tr 225-231 Lờ i Vng, H Th Thanh Hoa, Nguyn Th Thu H, Phan ỡnh Gi (2012), nh hng ca ch n mt s tớnh cht vt lý ca h gm PZT- PZN-PMnN Tp chớ khoa hc, i hc Hu, Tp 73, s 4, tr 253-261 Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong and Nguyen Phan Nhu Y (2012), Effect of PZT content on the structure... NGHIấN CU NH HNG CA CuO, Fe2O3 N CC TNH CHT CA H GM PZT- PZN-PMnN 4.1 nh hng ca Fe2O3 n cỏc tớnh cht ca h gm PZT- PZN-PMnN ci thin hn na cỏc tớnh cht ca gm PZT- PZN-PMnN, c bit l h s phm cht Qm v tn hao in mụi tan, tp Fe2O3 ó c pha vo h gm PZT- PZN-PMnN 4.1.1 nh hng ca Fe2O3 n cu trỳc, vi cu trỳc ca h gm PZTPZNPMnN Hỡnh 4.1 biu din gin nhiu x tia X ca gm PZT- PZN-PMnN theo cỏc nng Fe2O3 Cỏc mu cú cu trỳc... 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Phan ỡnh Gi v Lờ i Vng (2011), Tớnh cht in mụi, st in ca gm PZT- PZN-PMnN Tp chớ khoa hc, i hc Hu, S 65, tr 53-61 Phan ỡnh Gi v Lờ i Vng (2011), nh hng ca nng PMnN n cu trỳc v cỏc tớnh cht ỏp in ca gm PZT- PZNPMnN Tp chớ khoa hc, i hc Hu, S 65, tr 63-71 Phan ỡnh Gi, Nguyn Th Bớch Hng, Lờ i Vng (2012), nh hng ca t s nng Zr/Ti n cỏc tớnh cht vt lý ca h gm PZTPZN-PMnN Tp chớ Khoa... ờng độ (a.u) 101 Pha thứ 2 112 Hỡnh 4.20 Ph EDS ca gm PZTPZNPMnN pha tp CuO 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc 2 (độ) Hỡnh 4.21 Gin nhiu x tia X ca cỏc mu gm PZT- PZN-PMnN vi cỏc nng CuO khỏc nhau Hỡnh 4.22 nh hin vi in t quột ca mu MC4 4.2.2.2 nh hng ca CuO n tớnh cht in mụi ca gm PZTPZNPMnN Hỡnh 4.23 biu din s ph thuc nhit ca hng s in mụi v tn hao in mụi ca gm PZT- PZN-PMnN pha tp CuO o ti 1... v Cụng ngh 50 (1A),tr 112-118 Phan ỡnh Gi, Nguyn Vn Quý, Lờ i Vng (2012), S ph thuc nhit ca mt s tớnh cht vt lý ca h gm PZT- PZNPMnN Tp chớ Khoa hc v Cụng ngh 50 (1A), tr 235-240 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng, Nguyn Th Trng Sa (2013), nh hng ca thi gian thiờu kt n mt s tớnh cht ca h gm ỏp in PZT- PZN-PMnN thiờu kt nhit thp, Tp chớ khoa hc, i hc Hu, Tp 87, S 9, (2013), tr 45-51 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng v Nguyn... siờu õm trờn c s h gm PZT - PZN PMnN, Hi ngh ton quc ln th 3 Vt lý k thut v ng dng (CAEF-2013), Hu, 8-12 thỏng 10 nm 2013 Phan ỡnh Gi, Lờ i Vng, H Th Thanh Hoa, nh hng ca CuO n nhit thiờu kt ca gm ỏp in PZT- PZN-PMnN, Hi ngh Vt lý cht rn v Khoa hc vt liu ton quc ln th 8 (SPMS2013) Thỏi Nguyờn 4-6/11/2013 (ó c Tp chớ Khoa hc v Cụng ngh 50 nhn ng 5/6/2014) Lờ i Vng, Vn Qung, Phan ỡnh Gi (2013), nh