Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng lượng Ea: Ái lực điện tử phân tử phi từ Ef: Năng lượng liên kết phân tử bánh kẹp ES: Năng lượng trạng thái singlet ET : Năng lượng trạng thái triplet Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J : Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng K: Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm điện tử Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, (3) perchlorophenalenyl Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp phân tử phi từ (A), (B) (C) .7 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học đơn phân tử: (1), (2), (3) 24 Hình 3.2.: Phân bố mômen từ đơn phân tử (1)-(3), quỹ đạo SOMO chúng 25 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2, (2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2 26 Hình 3.4: Quỹ đạo cao bị chiếm dimers (1-1), (2-2), (3-3) 27 Hình 3.5.: Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp phân tử phi từ ( A), (B) (C) .28 Hình 3.6: Sự phân cực spin sandwichs Mật độ bề mặt 0.03 e/Å (trạng thái spin up down biểu diễn tương ứng màu xanh vàng) 29 Hình 3.7: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) sandwichs 1-A-1 1-C1.Mật độ bề mặt 0,006 e/Å3 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ > 31 Hình 3.8: MDED sandwichs 2-A-2, 2-B-2 2-C-2 Mật độ bề mặt 0,05 e/Å3 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ> 32 Hình 3.9: Cấu trúc phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) mô hình bánh kẹp .34 Hình 3.10: Sơ đồ cấu trúc hình học vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm đơn phân tử C13H9 (1) phân tử phi từ .35 Hình 3.11 Phân bố mômen từ vật liệu dạng bánh kẹp 1-D-1, 1-E-2, 1-F1, 1-G-1 36 Hình 3.12 Khoảng cách (d) phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-A-1 đến 1-D-1 37 Hình 3.13 Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks) 40 Danh mục bảng biểu Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), lượng hình thành (E f), khoảng cách phân tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) sandswich 30 Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách phân tử từ tính (d), điện tích phân tử phi từ (∆n), lực điện tử phân tử phi từ (Ea), lượng liên kết phân tử bánh kẹp (Ef) 32 Chương I MỞ ĐẦU Cácbon đến nguyên tố sống mà ngày có nhiều loại vật liệu tiên tiến với cấu trúc tính đặc biệt làm từ cácbon Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), dạng nanô đơn lớp (graphene) nanô dạng đa lớp (graphite)… Không có vậy, từ cácbon chế tạo vật liệu từ hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,22,24,27,31,33,38] Việc phát vật liệu từ không chứa kim loại làm từ cácbon mở lĩnh vực nghiên cứu hứa hẹn lại mạng đến đột phá nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ [22,31] Trong tương lai không xa nam châm linh kiện điện tử nhẹ dẻo nhựa thân thiện với môi trường sống trở nên quen thuộc với Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho hiểu biết hoàn toàn mẻ nguồn gốc từ tính trật tự từ xa vật liệu Trong graphene tinh thể graphite vốn tồn mômen từ định xứ Chúng biết đến vật liệu nghịch từ mạnh sau chất siêu dẫn Tuy nhiên, sau chịu tác dụng trình cơ, hóa, lý ví dụ bị chiếu xạ chúng trở thành vật liệu từ với hình thành mômen từ định xứ trật tự từ xa [5,6,22,38,33] Những kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy trật tự từ xa bên vật liệu tồn nhiệt độ nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33] Điều làm cho nhà khoa học sửng sốt từ tính chúng hình thành điện tử s p (cấu trúc điện tử cácbon 1s22s22p2) [22,24] Tuy nhiên, hiểu biết chế hình thành mômen từ định xứ nguồn gốc trật tự từ xa vật liệu từ cácbon [6,22,38] Nghiên cứu chế hình thành mômen từ định xứ trật tự từ xa vật liệu từ dựa bon vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu Một số lượng lớn công trình nghiên cứu tính sắt từ vật liệu từ dựa bon công bố [5-7,22,27,31,33,38] Từ năm 2000, vật liệu từ dựa bon với trật tự từ xa nhiệt độ phòng phát [22] Tuy nhiên, tồn vật liệu dựa bon có tính sắt từ nhiệt độ phòng mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33] Hơn từ độ bão hòa chúng thường nhỏ MS≈ 0.1–1 emu/g [22] Cho đến nay, có công bố vật liệu từ dựa graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S = 9.3 emu/g [38] Làm để tạo vật liệu từ dựa bon với trật tự sắt từ nhiệt độ cao có từ độ lớn thách thức lớn cho nhà khoa học Trong nghiên cứu lý thuyết, có vài mô hình vật liệu từ dựa bon đề xuất, vật liệu dựa graphene graphite [38], vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) dạng xếp chồng (stack) So sánh với mô hình dựa graphene graphite, mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể nhiều ưu điểm để thiết kế vật liệu sắt từ dựa bon Trong luận văn này, giới thiệu số kết nghiên cứu nhóm số vật liệu từ dựa bon Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử từ tính số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1), fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) nghiên cứu dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh lượng tương tác van der Waals Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc hình học đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, (3) perchlorophenalenyl Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp phân tử phi từ (A), (B) (C) Cấu trúc hình học (1), (2) (3) có cấu trúc phẳng, phân tử (1), (2), (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành vòng thơm với chín nguyên tử H, F, Cl nằm biên Hình 1.1 Để tránh tương tác phản sắt từ đơn phân tử phủ lấp trực tiếp phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng phân tử từ tính (1)-(2) với phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene (C) dạng nano graphene C36H16 thiết kế, mô tả Hình 1.2 Kết tính toán khẳng định tương tác trao đổi cấu trúc xếp chồng sắt từ Hơn nữa, chất tương tác trao đổi cấu trúc xếp chồng làm sáng tỏ Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng kích thước, độ âm điện phân tử phi từ chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (∆n) tương tác trao đổi phân tử từ tính (J) nghiên cứu Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử phải giải phương trình Schrödinger để tìm hàm sóng Ψ hệ hàm 3N biến số Cho đến nay, có lời giải xác trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro giải gần phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, chưa có phương pháp giải xác phương trình Schrödinger hệ nhiều điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) cách tiếp cận khác mà thực hóa việc nghiên cứu hệ nhiều hạt.DFT lý thuyết đại dựa tảng học lượng tử DFT dùng để mô tả tính chất hệ điện tử nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu lý thuyết tính chất hệ N điện tử biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử hệ (là hàm biến tọa độ không gian) thay hàm sóng 3N biến tọa độ không gian học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc nghiên cứu tính chất hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả tính chất hệ điện tử nêu công trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ điện tử, nguyên tắc mô tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn Lu Jeu Sham nêu 10 Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), lượng hình thành (Ef), thông số hình học đặc trưng sandwichs liệt kê Bảng 3.1 Như Bảng 3.1, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng sandwich 1-C1 lớn đáng kể so với sandwich 1-A-1 Kết giải thích hiệu ứng kích thước phân tử phi từ Dễ dàng nhận thấy kích thước phân tử phi từ (C) khoảng lần lớn phân tử phi từ (A), phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (C) phải mạnh quỹ đạo π phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (A) Như hệ quả, khoảng cách phân tử từ tính khoảng cách phân tử từ tính phân tử phi từ sandwich 1-C-1 phải ngắn so với sandwich 1-A-1 Thật vậy, kết tính toán khẳng định khoảng cách phân tử từ tính sandwich 1-C-1 ngắn so với sandwich 1-A-1, Bảng 3.1 Ảnh hưởng kích thước phân tử phi từ tương tác trao đổi quan sát thấy sandwichs 2-A-2 2-C-2 Sandwich 2-C2 có phân tử phi từ lớn so với sandwich 2-A-2, kết số tương tác trao đổi hiệu dụng sandwich 2-C-2 mạnh so với sandwich 2-A-2, Bảng 3.1 Những kết minh chứng tương tác trao đổi sandwichs phân tử từ tính phân tử phi từ tăng cường việc sử dụng phân tử phi từ có kích thước lớn Bảng 3.1 Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), lượng hình thành (Ef), khoảng cách phân tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) sandswich Sandwichs J/kB (K) Ef (eV) d (Å) ∆n (e) 1-A-1 95 –0.970 6.785 –0.008 1-C-1 156 –1.551 6.614 –0.039 2-A-2 17 –1.463 6.563 0.021 2-B-2 114 –1.948 6.493 0.015 2-C-2 475 –2.268 6.457 –0.031 31 Để tìm kiếm thêm chứng cho hiệu ứng kích thước, sandwich 2-B-2 thiết kế.Như Hình 3.5, phân tử phi từ (B) có kích thước lớn phân tử (A) nhỏ phân tử (C) Bởi vậy, trông đợi tham số tương tác trao đổi sandwich 2-B-2 lớn so với sandwich 2-A-2, nhỏ so với sandwich 2-C-2 Điều khẳng định kết tính toán chúng tôi, Bảng 3.1 3.4 Cơ chế tương tác trao đổi cấu trúc sandwich Hình 3.7.Mật độ biến dạng điện tử (MDED) sandwichs 1-A-1 1-C1.Mật độ bề mặt 0,006 e/Å3.Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ > Để làm sáng tỏ chất tương tác trao đổi sandwichs, tính toán mật độ biến dạng điện tử sandwichs (MDED) MDED sandwichs xác định công thức, ∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (3.2) ρsandwich, ρradical, ρdiamagnetic_molecule tương ứng mật độ điện tử sandwich, phân tử từ tính cô lập, phân tử phi từ cô lập 32 Hình 3.8.MDED sandwichs2-A-2, 2-B-2 2-C-2 Mật độ bề mặt 0,05 e/Å3 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ> MDED sandwichs 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 biểu diễn Hình 3.7 3.8 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ> Như Hình 3.7, MDED sandwich 1-A-1 nhỏ so với sandwich 1-C-1 Điều có nghĩa mật độ điện tử phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (A) bị thay đổi nhẹ chúng kết hợp với để tạo thành sandwich 1-A-1 Ngược lại, mật độ điện tử phân tử (1) bị thay đổi mạnh kết hợp với phân tử (C) để tạo thành sandwich 1-C-1 Như hệ quả, tương tác phân tử (1) phân tử (A) sandwich 1-A-1 yếu so với tương tác phân tử (1) phân tử (C) sandwich 1-C-1 Đó tương tác trao đổi phân tử từ tính (1) sandwich 1-A-1 yếu đáng kể so với sandwich 1-C-1 Kết có tương quan mạnh tương tác trao đổi MDED sandwichs.Sandwich có MDED lớn tương tác trao đổi mạnh Tuy nhiên, so sánh sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 MDED sandwichs đáng kể, Hình 3.8, J sandwich 2-A-2 bé nhiều so với sandwichs 2-B-2 2-C-2, Bảng 3.1 Điều làm nảy sinh câu hỏi chất tương tác trao đổi sandwichs May mắn tranh MDED sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 33 MDED sandwichs 2-B-2 2-C-2 có nguồn gốc từ dịch chuyển điện tử nội phân tử thành phần cấu tạo nên sandwichs này, MDED sandwich 2-A-2 dịch chuyển điện tích nội phân tử thành phần chuyển điện tích phân tử thành phần Kết cho thấy tương tác trao đổi sắt từ tăng cường chuyển điện tích nội phân tử thành phần stack, bị làm yếu dịch chuyển điện tích phân tử thành phần stack Để làm sáng tỏ điều này, tính toán điện tích phân tử phi từ sandwichs (∆n) Kết tính toán cho thấy ∆n âm dương, liệt kê Bảng 3.1 Nó có nghĩa điện tử chuyển đến chuyển từ phân tử phi từ Một so sánh sandwichs 1A-1 1-C-1 có mối liên hệ ∆n J sandwichs Sandwich 1-C-1 có ∆n âm so với sandwich 1-A-1, kết J sandwich 1C-1 mạnh so với sandwich 1-A-1, Bảng 3.1 Kết có nhiều điện tử chuyển từ phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi sandwichs mạnh Tương quan quan sát thấy sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 Kết minh họa hướng chuyển điện tích sandwichs đóng vai trò cốt yếu tương tác trao đổi sandwichs Tương tác sắt từ sandwichs tăng cường chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, chuyền điện tử theo chiều ngược lại làm suy yếu tương tác trao đổi sandwichs Kết gợi ý tương tác sắt từ sandwichs tăng cường sử dụng phân tử phi từ có độ âm điện lớn 3.5 Đánh giá độ bền sandwichs Để đánh giá độ bền sandwichs, lượng hình thành stack từ phân tử thành phần xác định theo công thức, Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) 34 (3.3) Esandwich, Eradical, Ediamagnetic_molecule tương ứng tổng lượng sandwich, phân tử từ tính, phân tử phi từ Kết tính toán liệt kê Bảng 3.1 Năng lượng hình thành sandwichs nằm khoảng từ –2.268 eV đến – 0.970 eV Chú ý 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 10 K Những kết sandwichs thiết kế nghiên cứu dự đoán bền nhiệt độ phòng 3.6 Vai trò phân tử phi từ Hình 3.9: Cấu trúc phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) mô hình bánh kẹp 35 Để đánh giá vai trò phân tử phi từ, thiết kế cấu hình bánh kẹp với phân tử phi từ D, E, F, G khác kẹp phân tử từ tính C13H9 (1) Giản đồ cấu trúc phân tử phi từ D, E, F, G mô hình bánh kẹp thể Hình 3.9 Cụ thể, bốn cấu trúc bánh kẹp 1-D-1, 1-E-1, 1-F-1, 1-G-1 thiết kế Hình 3.10 Hình 3.10 Sơ đồ cấu trúc hình học vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm đơn phân tử C13H9 (1) phân tử phi từ Như Hình 3.10 ta thấy phân tử phi từ D, E, F G có cấu trúc giống nhau, chúng có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm vòng 36 benzene bị kẹp phân tử từ tính C 13H9(1), chúng khác phần nguyên tử biên Phân tử phi từ (D) C28H14 ; Phân tử phi từ (E) C28H10Cl4, Clo vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (F) C28H10(CN)4, nhóm CN vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (G) C28H8(CN)6, nhóm CN vị trí 1, 1’, 3, 3’, 6, 6’ Cũng sáu cấu trúc dạng bánh kẹp trình bày phần trên, tất bốn bánh kẹp có cấu trúc sắt từ Tương tác hai phân tử (1) bánh kẹp tương tác sắt từ, kết bánh kẹp có mômen từ m = µB Sự phân cực spin bánh kẹp biểu diễn Hình 3.11 Hình 3.11 Phân bố mômen từ vật liệu dạng bánh kẹp Sự phân bố mômen từ bánh kẹp giống nhau, mômen từ tập trung chủ yếu vị trí C2 phân tử từ tính, phần nhỏ phân tử phi từ Để đánh giá độ bền cấu trúc sắt từ bánh kẹp, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J tính toán thông qua tách mức trạng thái singlet triplet Giá trị J phân tử dạng bánh kẹp liệt kê Bảng 3.2 37 Bảng 3.2 Một số thông số đặc trưng cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách phân tử từ tính (d), điện tích phân tử phi từ (∆n), lực điện tử phân tử phi từ (Ea), lượng liên kết phân tử bánh kẹp (Ef) J/kB (K) d (Å) ∆n (e) Ea(eV) Ef (eV) 1-D-1 288 6.397 –0.145 –1.70 –1.62 1-E-1 349 6.376 –0.233 –2.30 –1.74 1-F-1 381 6.354 –0.348 –3.14 –1.88 1-G-1 418 6.327 –0.562 –3.82 –2.29 Bảng 3.2 cho thấy giá trị J/kB cấu trúc bánh kẹp 1-D-1 288 K, giá trị nằm vùng nhiệt độ phòng Ba cấu trúc bánh kẹp lại có giá trị J/kB cao nhiệt độ phòng, cấu trúc 1-G-1 có J/kB lên tới 418 K Hình 3.12 Khoảng cách (d) phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-D-1 đến cấu trúc 1-G-1 Để ý phân bố mômen từ cấu trúc bánh kẹp giống nhau, nhiên giá trị J/kB chúng lại khác đáng kể tăng dần từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1 Kết làm nảy sinh câu hỏi yếu tố định cường độ tương tác trao đổi J cấu trúc bánh kẹp Ở 38 tính toán đưa mối liên quan J với phân tách hai SOMO Ở ta khảo sát mặt cấu trúc hình học Ta thấy từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1 khoảng cách phân tử từ tính (d) khoảng cách phân từ tính phân tử phi từ (d/2) giảm dần, Hình 3.12 Sự giảm khoảng cách phân tử làm tăng phủ lấp lai hóa đám mây điện tử chúng làm tăng cường độ tương tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp Đến lại nảy sinh câu hỏi khoảng cách phân tử lại giảm từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1.Lưu ý bốn cấu trúc bánh kẹp có phân tử từ tính giống Thêm vào phân tử phi từ D, E, F G có cấu trúc giống nhau, chúng có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm vòng benzene, chúng khác phần nguyên tử biên Hình 3.10 Điều cho thấy thay đổi khoảng cách d phân tử cấu trúc bánh kẹp bị chi phối cấu trúc điện tử phân tử phi từ Để làm sáng tỏ điều tính toán vài thông số đặc trưng cho cấu trúc điện tử phân tử phi từ, ví dụ điện tích (n) lực điện tử (Ea) phân tử phi từ Một điều thú vị ∆n âm J mạnh, Bảng 3.2 Như biết ∆n phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea) Kết tính toán cho thấy Ea lớn ∆n lớn J mạnh, Bảng 3.2 Kết đưa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp, cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh mômen từ lớn Ngoài lượng hình thành E f cấu trúc bánh kẹp nằm khoảng từ –2.29 eV đến –1.62 eV, eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104 K Điều cho thấy vật liệu cấu trúc bánh kẹp dự đoán bền nhiệt độ phòng 39 3.7 Một vài định hướng cho việc thiết kế nam châm hữu Một điều thú vị ∆n âm J mạnh, Bảng 3.1 3.2 Như biết ∆n phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea) Kết tính toán cho thấy Ea lớn ∆n lớn J mạnh, Bảng 3.1và 3.2 Kết đưa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh mômen từ lớn Các kết tính toán việc thay đổi kích thước phân tử làm thay đổi tham số tương tác sắt từ, Bảng 3.1 Các giá trị Bảng minh chứng tương tác trao đổi cấu trúc sandwichs phân tử từ tính phân tử phi từ tăng cường việc sử dụng phân tử phi từ có kích thước lớn Kết hiệu ứng kích thước phân tử phi từ, kích thước phân tử phi từ lớn phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính phân tử phi từ mạnh Tuy nhiên việc tăng kích thước phân tử phi từ nên tăng đến kích thước giới hạn cồng kềnh cấu trúc phân tử Ngoài ra, cách khác để làm tăng tham số tương tác sắt từ cách thay đổi phối tử biên có độ âm điện lớn, Bảng 3.2 Các giá trị bảng việc thay đổi phối tử biên với độ âm điện lớn phân tử phi từ làm giảm khoảng cách phân tử làm tăng phủ lấp lai hóa đám mây điện tử chúng chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ tăng làm ∆n lớn J mạnh 40 Hình 3.13.Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks) Các đơn phân tử xem xét có mômen từ μB Tuy nhiên, kết hợp chúng thành dạng dimer mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu tương tác phản sắt từ phân tử từ tính Để tránh tương tác phản sắt từ phân tử từ tính phủ lấp trực tiếp trạng thái π chúng, cấu trúc dạng stacks phân tử từ tính xen phân tử phi từ thiết kế mô hình Hình 3.13, với thiết kế ta có mômen từ tổng cộng lớn 41 Chương KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết DFT, số dạng vật liệu từ dựa bon nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính, dạng cặp phân tử dạng bánh kẹp Kết nghiên cứu cho thấy dạng đơn phân tử từ tính, phân tử có mômen từ 1µB Tuy nhiên, chúng kết cặp trực tiếp với liên kết chúng lại phản sắt từ mạnh phủ lấp trực tiếp trạng thái π chúng Hệ mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu Để tránh phủ lấp trực tiếp phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm phân tử phi từ xen hai phân tử từ tính thiết kế Kết nghiên cứu cho thấy dạng bánh kẹp: - Tương tác phân tử từ tính sắt từ - Tương tác sắt từ phân tử từ tính mạnh có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp - Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ tương tác sắt từ phân tử từ tính lực điện tử phân tử phi từ kẹp - Cường độ tương tác sắt từ phân tử từ tính tăng theo kích thước phân tử phi từ - Cường độ tương tác sắt từ phân tử từ tính tăng thay phối tử biên nhóm chức có độ âm điện lớn Các kết góp phần định hướng cho việc thiết kế chế tạo vật liệu từ dựa bon có từ độ lớn nhiệt độ trật tự từ cao 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp 457- 484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Dirac P A M (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom”, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Delley B (1990), J Chem Phys., 92, 508 Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M (2002), Phys Rev B, 66, 024429 Esquinazi P.,et al (2003), Phys Rev Lett 91, 227201 Enoki T and Takai K (2009), “Solid State Commun” 149, 1144 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend Accad 10 Lincei, 7, pp 342-346 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic 11 system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density 12 13 Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 Grimme S (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J Comput 14 Chem., vol 25, pp 1463–1473 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 43 15 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi- 16 17 Dirac-Weizsäcker equations”, Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 Hohenberg P., Kohn W (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys Rev, 18 136, pp B864-B871 Koutentis P A., Haddon R C., Oakley R T., Cordes A W and Brock C P.( 2001), “Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit,” Acta Cryst., vol 19 B57, pp 680–691 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, “Self-Consistent Equations 20 Including Exchange and Correlation Effects”, 140, pp A1133-1138 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), “Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system”, Phys Rev A, 21 30, pp 2745-2748 Lieb E H (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and 22 molecules”, Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 Makarova T., Palacio F (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier, 23 Amsterdam Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1833 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1841 24 Ohldag H., et al., Phys Rev Lett, 98, 187204 25 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and 26 27 28 Molecules, Oxford University Press, Oxford Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., 77, 3865 Rode A. V., et al (2004), Phys Rev B, 70, 054407 Roos B O., and Taylor P R (1980), “A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem 29 Phys, 48(2), pp 157-173 Roothaan C C J (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory”, Rev Mod Phys, 23(2), pp 69-89 44 30 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and 31 32 33 Materials Science, JOHN WILEY & SONS Saha K., Baskey M., Majumdar D (2010), Adv Mater, 22, 5531 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover Talapatra S., et al (2005), Phys Rev Lett, 95, 097201 34 Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc (2002), “Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical Dimeric Pair,” J Am Chem Soc., vol 124, pp 11122–11130 35 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil 36 Soc, 23, pp 542-548 Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi K (2007), “CASCI-DFT study of the phenalenyl radical 37 system,” Polyhedron, vol 26, pp 2313–2319 Weizsacker C F (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z Phys, 96, pp 38 431-458 Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang 39 T., Zhu D., Gong J., Zhu Z (2008), Adv Mater 20, 4679 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), “Various functionals for the kinetic 40 energy density of an atom or molecule”, Phys Rev A, 34(6), pp 4586-4590 Yonei K (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule”, J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 45 [...]... giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng 0 Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã được thiết kế 28 3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich) Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương... đạo SOMO của các 26 phân tử (2) và (3) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của cả các nguyên tử các bon và các nguyên tử halogen tại biên của phân tử Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử có từ tính thành các vật liệu sắt từ Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế các mô hình cặp phân tử (dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich) Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính chất từ của mô hình... của phân tử phi từ (C) là khoảng 3 lần lớn hơn phân tử phi từ (A), bởi vậy sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (C) phải mạnh hơn giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A) Như một hệ quả, khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng như khoảng cách giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của sandwich 1-C-1 sẽ phải ngắn hơn so với sandwich 1-A-1... chứng rằng tương tác trao đổi trong các sandwichs giữa các phân tử từ tính và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thước lớn Bảng 3.1 Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich Sandwichs J/kB (K)... Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ] Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau 23 được đưa ra Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ... được chỉ ra trên Hình 3.1 25 Ngoài ra, kết quả tính toán của chúng tôi đã chỉ ra rằng trong các đơn phân tử C13H9, C13F9, và C13Cl9, các điện tử không bị ghép cặp hết mà có một quỹ đạo chỉ bị chiếm bởi một điện tử (SOMO), do đó chúng có mômen từ là 1 μ B Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng được trình bày trên Hình 3.2 Hình 3.2 Phân bố mômen từ trong các đơn phân... phương pháp được đề xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử (1), (2), (3) Dựa trên cách tiếp cận này, ba vòng thơm phi từ là (A) pyrene C6H10, (B) coronene C24H12 và (C) C36H16 đã được sử dụng Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã được thiết kế Hình 3.5 Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C) Giản đồ cấu trúc... điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuyền điện tử theo chiều ngược lại có thể làm suy yếu tương tác trao đổi trong các sandwichs Kết quả này gợi ý rằng tương tác sắt từ trong các sandwichs có thể được tăng cường bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ âm điện lớn 3.5 Đánh giá độ bền của các sandwichs Để đánh giá độ bền của các sandwichs, năng lượng hình thành stack từ các phân... (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng Hình 3.2 cho thấy mômen từ được phân bố gần như trên toàn bộ phân tử Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại chuyển tiếp Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử (1) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon, trong khi... và tính chất từ của của một số vật liệu dạng dimer Hình 3.3 Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2, (2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2 Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử (1), (2) và (3) có thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, như được mô tả trong Hình 3.3 Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương tác giữa các phân tử là phản sắt từ mạnh Nguyên