ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Hiệp NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU CuO/TiO2 NHẰM XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ 2,4-D TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thanh Sơn PGS.TS Nguyễn Trƣờng Sơn Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết đƣợc đƣa luận án trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa công bố công trình khác Tác giả Hoàng Hiệp LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Lê Thanh Sơn, PGS TS Nguyễn Trƣờng Sơn hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ trình thực luận án Tôi xin cảm ơn Dr Savio Moniz, môn Công nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học London, Anh Quốc, cảm ơn Dr Jaromír Jirkovský, Viện Hóa lý J Heyrovsky, cộng hòa Czech Dr Jan Procházka, giám đốc điều hành, công ty Advanced Materials - Praha, cộng hòa Séc giúp đỡ góp ý kiến quý báu cho nghiên cứu luận án Tôi chân thành cảm ơn thầy, cô Phòng thí nghiệm Hóa môi trƣờng, Khoa Hóa, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên dạy dỗ bảo trình hoàn thành luận án Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp làm việc Phòng thí nghiệm môn Hóa, khoa Môi trƣờng, Phòng thí nghiệm JICA, khoa Quản lý đất đai, Phòng thí nghiệm Trung tâm, khoa Công nghệ Thực phẩm – Học viện Nông nghiệp Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ hóa chất trình nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp ủng hộ, động viên giúp đỡ vƣợt qua khó khăn thời gian thực luận án Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2015 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan xúc tác quang TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 1.1.2 Tính chất xúc tác quang vật liệu TiO2 1.1.3 Vật liệu TiO2 biến tính 12 1.1.4 Kỹ thuật cố định xúc tác 18 1.1.5 Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 xử lý môi trƣờng 20 1.2 Tính chất hóa lý tình trạng ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T 23 1.2.1 Đặc điểm tính chất 2,4-D 2,4,5-T 23 1.2.2 Sự phân hủy hợp chất 2,4-D 2,4,5-T nƣớc 26 1.2.3 Tình trạng ô nhiễm 2,4,5-T 2,4-D Việt nam 27 1.3 Phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu nƣớc 31 1.3.1 Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu nƣớc 31 1.3.2 Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu nƣớc 33 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 37 2.2 Nội dung nghiên cứu luận án 37 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 38 2.3.1 Dụng cụ hóa chất 38 2.3.2 Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 39 2.3.3 Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 vật liệu mang 41 2.3.4 Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu TiO2 42 i 2.3.5 Đánh giá xúc tác quang phân hủy 2,4-D 2,4,5-T nƣớc 45 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 3.1 Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp 450oC 600oC khả phân hủy hợp chất BVTV nƣớc 55 3.1.1 Đặc trƣng vật liệu nhiễu xạ tia X 55 3.1.2 Đặc trƣng vật liệu quang phổ UV-VIS 56 3.1.3 Đặc trƣng vật liệu HR-TEM 58 3.1.4 Khảo sát khả phân huỷ 2,4 D 2,4,5 T CuO(1%)/TiO2 59 3.1.5 Khảo sát khả phân huỷ 2,4 D 2,4,5 T CuO(5%)/TiO2 61 3.2 Kết nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC 63 3.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác CuO(1%)/TiO2 với TiO2 nguyên chất 63 3.2.2 Ảnh hƣởng cƣờng độ xạ nguồn ánh sáng đến hiệu phân huỷ 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 72 3.2.3 Ảnh hƣởng nồng độ đầu 2,4-D 79 3.2.4 Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 thời gian 80 3.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng pH 81 3.2.6 Nghiên cứu trình phân huỷ 2,4-D xúc tác quang 83 3.3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 chất mang đánh giá số yếu tố công nghệ đề xuất mô hình xử lý nƣớc 88 3.3.1 Đánh giá tính chất huyền phù xúc tác CuO(1%)/TiO2 89 3.3.2 Đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 91 3.3.3 Nghiên cứu đề xuất mô hình xử lý nƣớc phủ xúc tác 101 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh 2,4-D Axit 2,4-diclo phenoxyaxetic 2,4-dichlorophenoxyacetic acid 2,4,5-T Axit 2,4,5-triclo phenoxyaxetic 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid BVTV Bảo vệ thực vật BET Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng BET Brunauer - Emmett - Teller CB Vùng dẫn Conduction band EPA Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ Environmental Protection Agency GC-MS Sắc kí khí - khối phổ Gas chromatography - Mass Spectrometry HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao High Resolution Transmission Electron Microscopy HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao High performance liquid chromatogarhy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmision Electronic Microscopy TKKT Tinh khiết kỹ thuật TKPT Tinh khiết phân tích TOC Tổng lƣợng bon hữu Total Organic Carbon UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet Visible Spetrocopy UV Bức xạ tử ngoại Ultra violet radiation VIS Bức xạ khả kiến Visible radiation VB Vùng hoá trị Valence band XRD Phổ nhiễu xạ tia X X - ray diffraction XPS Quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy iii DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 [29] Bảng 1.2 Tính chất dạng thù hình TiO2 [29] Bảng 1.3 Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm 23 Bảng 1.4 Thành phần hóa học chất diệt cỏ quân đội Mỹ sử dụng chiến tranh Việt Nam 28 Bảng 1.5 Các nghiên cứu gần chất ô nhiễm hữu bị phân hủy quang hóa nano TiO2 34 Bảng 3.1 Bƣớc sóng hấp thụ lƣợng vùng cấm mẫu vật liệu đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phƣơng pháp sol-gel .57 Bảng 3.2 Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 18/11/2014 77 Bảng 3.3 Sản phẩm phân hủy 2,4-D xúc tác quang CuO/TiO2 theo thời gian 85 Bảng 3.4 Đặc tính kỹ thuật vật liệu mang .92 Bảng 3.5 Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 25/4/2015 104 Bảng 3.6 Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng .104 iv DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite (trong đó: ● Titan; ○ Oxi) Hình 1.2 Khối bát diện (octahedra) TiO2 [29] Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite Hình 1.4 Giản đồ lƣợng pha anatase, pha rutile giá trị oxi hoá khử cặp oxi hoá khử tƣơng ứng [29] Hình 1.5 Sự hình thành gốc OH˙ O2- bề mặt TiO2 10 Hình 1.6 Mô tả hệ xúc tác quang TiO2 chế làm giảm độ rộng vùng cấm 16 Hình 1.7 Công thức cấu tạo 2,4-D .24 Hình 1.8 Công thức cấu tạo 2,4,5-T 25 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T 25 Hình 1.10 Quá trình tạo sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T 26 Hình 1.11 Con đƣờng phân hủy quang hóa dẫn xuất halogen axit phenoxy axetic 27 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2 .40 Hình 2.2 Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 phủ xúc tác 41 Hình 2.3 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác đèn UV 46 Hình 2.4 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác ánh sáng mặt trời .46 Hình 2.5 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp xúc tác dƣới ánh sáng mặt trời 49 Hình 2.6 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dƣới đèn UV .50 Hình 2.7 Phổ hấp thụ UV-VIS 2,4-D 52 Hình 2.8 Đƣờng chuẩn phƣơng pháp UV-VIS định lƣợng 2,4 D 53 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO 56 Hình 3.2 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS xúc tác quang CuO/TiO2 57 v Hình 3.3 Kết chụp HR-TEM vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b d) CuO nguyên chất (hình c) 59 Hình 3.4 Khả phân huỷ 2,4-D nƣớc CuO(1%)/TiO2 .60 Hình 3.5 Khả phân huỷ 2,4,5-T nƣớc CuO(1%)/TiO2 60 Hình 3.6 Khả phân huỷ 2,4-D nƣớc CuO(5%)/TiO2 .61 Hình 3.7 Khả phân huỷ 2,4,5-T nƣớc CuO(5%)/TiO2 62 Hình 3.8 Kết kiểm chứng hoạt tính vật liệu xúc tác quang theo thời gian 64 Hình 3.9 Giản đồ XRD xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung 600 0C .64 Hình 3.10 Hình ảnh SEM mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2 65 Hình 3.11 Hình ảnh HR-TEM vật liệu CuO(1%)/TiO2 CuO 66 Hình 3.12 Phổ tán xạ Raman vật liệu CuO(1%)/TiO2 67 Hình 3.13 Phổ XPS mẫu xúc tác CuO(1%)/TiO2 .68 Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-VIS CuO nguyên chất 69 Hình 3.15 Vùng cấm CuO TiO2 so với thang điện cực tiêu chuẩn hydro (normal hydrogen electrode-NHE) 71 Hình 3.16 Mô tả chế hoạt động xúc tác CuO(1%)/TiO2 72 Hình 3.17 Hiệu phân hủy 2,4-D thay đổi cƣờng độ chiếu sáng .73 Hình 3.18 Phân huỷ 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới xạ UV 75 Hình 3.19 Phân huỷ 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới xạ mặt trời 75 Hình 3.20 Động học phân huỷ 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới xạ UV 76 Hình 3.21 Động học phân huỷ 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới xạ mặt trời 76 Hình 3.22 Ảnh hƣởng nồng độ đầu 2,4-D đến tốc độ phân hủy .79 Hình 3.23 Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác đến hiệu phân hủy 2,4 -D 80 Hình 3.24 Ảnh hƣởng pH đến phân huỷ 2,4-D xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 82 vi Hình 3.25 Phổ GC-MS sản phẩm trung gian phân hủy 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 84 Hình 3.26 Các pic đặc trƣng sản phẩm phân hủy 2,4-D xúc tác CuO(1%)/TiO2 86 Hình 3.27 Cƣờng độ tín hiệu sản phẩm trung gian phân hủy 2,4-D theo thời gian 86 Hình 3.28 Con đƣờng phân huỷ 2,4-D xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 .87 Hình 3.29 Ảnh chụp ngoại quan bề mặt dung dịch huyền phù xúc tác .89 Hình 3.30 Ảnh chụp SEM bề mặt vật liệu phủ xúc tác 90 Hình 3.31 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 vật liệu phủ xúc tác CuO(1%)/TiO2 91 Hình 3.32 Hiệu xúc tác quang số vật liệu mang khác 93 Hình 3.33 Ảnh mô tả độ bền vật liệu xi măng nhẹ (light concret) 93 Hình 3.34 Một số hình ảnh vật liệu mang sẵn có 94 Hình 3.35 So sánh hiệu xúc tác dạng lớp phủ dạng bột 95 Hình 3.36 Ảnh hƣởng lớp xúc tác đến hiệu phân huỷ chất ô nhiễm 96 Hình 3.37 Ảnh hƣởng điều kiện sục không khí đến hiệu xúc tác 97 Hình 3.39 Ảnh hƣởng tốc độ sục đến hiệu xúc tác quang 99 Hình 3.40 Ảnh hƣởng thời gian sử dụng đến hiệu xúc tác quang 100 Hình 3.41 Mô hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV nƣớc 102 Hình 3.42 Mô hình thử nghiệm xử lý 2,4 D nƣớc xúc tác quang 103 vii Ait-Ichou, Y (2009), “Sol-gel synthesis of TiO2-SiO2 photocatalyst for beta-naphthol photodegradation” Mater Sci Eng C, 29, pp.1616–1620 88 Miranda-Garcia, N.; Maldonado, M.I.; Coronado, J.M.; Malato, S (2010), “Degradation study of 15 emerging contaminants at low concentration by immobilized TiO2 in a pilot plant” Catal Today (151), pp.107–113 89 Antoniou, M.G.; Shoemaker, J.A.; de la Cruz, A.A.; Dionysiou, D.D (2008), “LC/MS/MS structure elucidation of reaction intermediates formed during the TiO2 photocatalysis of microcystin-LR” Toxicon, 51, pp.1103–1118 90 Sharma, V.K.; Triantis, T.M.; Antoniou, M.G.; He, X.X.; Pelaez, M.; Han, C.S.; Song, W.H.; O’Shea, K.E.; de la Cruz, A.A.; Kaloudis, T.; et al (2012), “Destruction of microcystins by conventional and advanced oxidation processes: A review” Sep Purif Technol., 91, pp.3–17 91 Graham, D.; Kisch, H.; Lawton, L.A.; Robertson, P.K.J (2010), “The degradation of microcystin-LR using doped visible light absorbing photocatalysts” Chemosphere, 78, pp.1182–1185 92 Triantis, T.M.; Fotiou, T.; Kaloudis, T.; Kontos, A.G.; Falaras, P.; Dionysiou, D.D.; Pelaez, M.; Hiskia, A (2012), “Photocatalytic degradation and mineralization of microcystin-LR under UV-A, solar and visible light using nanostructured nitrogen doped TiO2” J Hazard Mater 211, pp.196–202 93 Dalrymple, O.K.; Isaacs, W.; Stefanakos, E.; Trotz, M.A.; Goswami, D.Y (2011), “Lipid vesicles as model membranes in photocatalytic disinfection studies” J Photochem Photobiol A, 221, pp.64–70 94 Amarjargal, A.; Tijing, L.D.; Yu, M.-H.; Kim, C.-H.; Park, C.-H.; Kim, D.-W.; Kim, C.-S (2012), “Characterization and photocatalytic efficiency 121 of TiO2/Ti beads fabricated by simple heat-treatment” J Mater Sci Technol., 28, pp.184–192 95 Li, G.Z.; Park, S.; Kang, D.W.; Krajmalnik-Brown, R.; Rittmann, B.E (2011), “2,4,5-trichlorophenol degradation using a novel TiO2-coated biofilm carrier: Roles of adsorption, photocatalysis, and biodegradation” Environ Sci Technol.45, pp.8359–8367 96 Zhang, W.; Li, Y.; Su, Y.; Mao, K.; Wang, Q (2012), “Effect of water composition on TiO2 photocatalytic removal of endocrine disrupting compounds (EDCs) and estrogenic activity from secondary effluent” J Hazard Mater.215, pp.252–258 97 Wang, T.C.; Lu, N.; Li, J.; Wu, Y (2011), “Plasma-TiO2 catalytic method for high-efficiency remediation of p-nitrophenol contaminated soil in pulsed discharge” Environ Sci Technol., 45, pp.9301–9307 98 Radjenovic, J.; Sirtori, C.; Petrovic, M.; Barcelo, D.; Malato, S (2009), “Solar photocatalytic degradation of persistent pharmaceuticals at pilotscale: Kinetics and characterization of major intermediate products” Appl Catal B, 89, pp.255–264 99 Ghaly, M.Y.; Jamil, T.S.; El-Seesy, I.E.; Souaya, E.R.; Nasr, R.A (2010), “Treatment of highly polluted paper mill wastewater by solar photocatalytic oxidation with synthesized nano TiO 2” Chem Eng 168, pp.446–454 100 Sanchez, M.; Rivero, M.J.; Ortiz, I (2010), “Photocatalytic oxidation of grey water over titanium dioxide suspensions” Desalination 262, pp.141– 146 101 Miranda-Garcia, N.; Suarez, S.; Sanchez, B.; Coronado, J.M.; Malato, S.; Maldonado, M.I (2010), “Photocatalytic degradation of emerging 122 contaminants in municipal wastewater treatment plant effluents using immobilized TiO2 in a solar pilot plant” Appl Catal B, 103, pp.294–301 102 Saravanan, P.; Pakshirajan, K.; Saha, P (2010), “Degradation of phenol by TiO2-based heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight” J Hydro-Environ Res.3, pp.45–50 103 Poblete, R.; Otal, E.; Vilches, L.F.; Vale, J.; Fernandez-Pereira, C (2011), “Photocatalytic degradation of humic acids and landfill leachate using a solid industrial by-product containing TiO2 and Fe” Appl Catal B, 102, pp.172–179 104 Kim, J.; Choi, W (2010), “Hydrogen producing water treatment through solar photocatalysis” Energy Environ Sci 3, pp.1042–1045 105 Lazar, M.A.; Daoud, W.A (2012), “Selective adsorption and photocatalysis of low-temperature base-modified anatase nanocrystals” RSC Adv.2, pp.447–452 106 Meng Ni, Michael K.H Leung, Dennis Y.C Leung, K Sumathy, (2007), A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 pp 401–425 107 Stellman, J.M., Stellman, S.D., Christian, R., Weber, T.A., Tomassalla (2003) “The extent and patterns of usege of agent organge and the herbitides in Vietnam”, Nature 422, (43), pp.681-687 108 Schecter A., Thomas A Gasiewicz (2003), Dioxin and Health, A john Wiley & Sons, Inc, (41) New York 109 Kilbane J.J., Chatterjee D.K., Karns J.S., Kellogg S.T., Chakrabarty A.M (1982), “Biodegradation of 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid by a pure 123 culture of Pseudomonas cepacia” Applied and environmental microbiology (44), pp.72-78 110 Nguyen Ngoc De, (2006) Farmers Agriculture and rural development in the Mekong Delta of Vietnam Education publishing house 111 Barry Dellinger (2003), Treatment and prevention of formation of dioxins U.S - Vietnam Scientific workshop on dioxin screening, remediation methodologies and site characterization, pp.76-79 112 Bunge, M., Adrian, L., Klaus, A., Opel, M., Lorenz, W.G., Andresen, J.R., Gorisch, H., Lechner, U (2003) “Reductive dehalogenation of chlorinated dioxins by an anaerobic bacterium” Nature 421, pp.357-360 113 Zaidi R., Baquar And Imam H S., (1999), “Factors affecting microbial degradation of polycyclic aromatic hydrocacbon phenanthrene in the Caribbean coastal water”, Marine Pollution Bulletin, 38, pp.737- 742 114 Yu KP, Lee GW, Huang WM, Wu CC, Lou CL, Yang S, (2006) “The effect of ozone on the removal effectiveness of photocatalysis on indoor gaseous biogenic volatile organic compounds”, J Air Waste Manag Assoc 56(5), pp.666-674 115 Tran Thi Duc, Nguyen Thi Mai Huong,Vu Thi Bich, Nguyen Dinh Dung, Nguyen Trong Tinh and Tran Xuan Hoai, (2007), Enhanced effect of SiO2 addition in hydrophilicity of TiO2 photocatalytic nanostrucrure thin films, Proceedings of the 10th German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Bonn, 04 -09, June 2007 116 Tran Thi Duc, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Luong Lam, Vu Thi Minh Hanh and Tran Xuan Hoai (2004), Appication of the nanostructured TiO2photocatalyst to create self-cleaning building materials, The Ninth Asia Pacific Physics Conference, October, 2004 124 117 Mohammad Abdullah, Gary K C Low, Ralph W Matthews (1990) “Effects of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic carbon over illuminated titanium dioxide” J Phys Chem., 94 (17), pp.6820–6825 118 Lin C., Lin KS (2007), “Photocatalytic oxidation of toxic organohalides with TiO2/UV: the effects of humic substances and organic mixtures”, Chemosphere 66(10), pp.1872-1877 119 Shan, A.Y.; Ghazi, T.I.M.; Rashid, S.A (2010), “Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: A review” Appl Catal A, 389, pp.1–8 120 Zhu, B.; Zou, L (2009), “Trapping and decomposing of color compounds from recycled water by TiO2 coated activated carbon” J Environ Manag 90, pp.3217–3225 121 Jin, L.; Dai, B (2012), “TiO2 activation using acid-treated vermiculite as a support: Characteristics and photoreactivity” Appl Surf Sci.258, pp.3386–3392 122 Stathatos, E.; Papoulis, D.; Aggelopoulos, C.A.; Panagiotaras, D.; Nikolopoulou, A (2012), “TiO2/palygorskite composite nanocrystalline films prepared by surfactant templating route: Synergistic effect to the photocatalytic degradation of an azo-dye in water” J Hazard Mater.211, pp.68–76 123 Djafer, L.; Ayral, A.; Ouagued, A (2010), “Robust synthesis and performance of a titania-based ultrafiltration membrane with photocatalytic properties” Sep Purif Technol.75, pp.198–203 124 Athanasekou, C.P.; Romanos, G.E.; Katsaros, F.K.; Kordatos, K.; Likodimos, V.; Falaras, P (2012), “Very efficient composite titania 125 membranes in hybrid ultrafiltration/photocatalysis water treatment processes” J Membr Sci 392, pp.192–203 125 Romanos, G.E.; Athanasekou, C.P.; Katsaros, F.K.; Kanellopoulos, N.K.; Dionysiou, D.D.; Likodimos, V.; Falaras, P (2012), “Double-side active TiO2-modified nanofiltration membranes in continuous flow photocatalytic reactors for effective water purification” J Hazard Mater.211, pp.304–316 126 Damodar, R.A.; You, S.-J.; Chou, H.-H (2009), “Study the self-cleaning, antibacterial and photocatalytic properties of TiO2 entrapped PVDF membranes” J Hazard Mater.172, pp.1321–1328 127 Liu, L.; Liu, Z.; Bai, H.; Sun, D.D (2012), “Concurrent filtration and solar photocatalytic disinfection/degradation using high-performance Ag/TiO2 nanofiber membrane” Water Res 46, pp.1101–1112 128 Bedford, N.M.; Pelaez, M.; Han, C.; Dionysiou, D.D.; Steckl, A.J (2012), “Photocatalytic cellulosic electrospun fibers for the degradation of potent cyanobacteria toxin microcystin-LR” J Mater Chem.22, pp.12666– 12674 129 Chen, Y.J.; Stathatos, E.; Dionysiou, D.D (2008), “Microstructure characterization and photocatalytic activity of mesoporous TiO films with ultrafine anatase nanocrystallites” Surf Coat Technol., 202, pp.1944–1950 130 Chen, Y.J.; Dionysiou, D.D (2008), “Bimodal mesoporous TiO 2-P25 composite thick films with high photocatalytic activity and improved structural integrity” Appl Catal B, 80, pp.147–155 131 Pelaez, M.; Falaras, P.; Likodimos, V.; Kontos, A.G.; de la Cruz, A.A.; O’Shea, K.; Dionysiou, D.D 126 (2010), “Synthesis, structural characterization and evaluation of sol-gel-based NF-TiO2 films with visible light-photoactivation for the removal of microcystin-LR” Appl Catal B, 99, pp.378–387 132 Kontos, A.G.; Pelaez, M.; Likodimos, V.; Vaenas, N.; Dionysiou, D.D.; Falaras, P (2011), “Visible light induced wetting of nanostructured NF co-doped titanium films” Photochem Photobiol Sci.10, pp.350–354 133 Han, C.; Pelaez, M.; Likodimos, V.; Kontos, A.G.; Falaras, P.; O’Shea, K.; Dionysiou, D.D (2011), “Innovative visible light-activated sulfur doped TiO2 films for water treatment” Appl Catal B, 107, pp 77–87 134 Antoniou, M.G.; Nicolaou, P.A.; Shoemaker, J.A.; de la Cruz, A.A.; Dionysiou, D.D (2009), “Impact of the morphological properties of thin TiO2 photocatalytic films on the detoxification of water contaminated with the cyanotoxin, microcystin-LR” Appl Catal B91, pp.165–173 135 Pelaez, M.; Falaras, P.; Kontos, A.G.; de la Cruz, A.A.; O’Shea, K.; Dunlop, P.S.M.; Byrne, J.A.; Dionysiou, D.D (2012), “A comparative study on the removal of cylindrospermopsin and microcystins from water with NF-TiO2-P25 composite films with visible and UV-Vis light photocatalytic activity” Appl Catal B, 121, pp.30–39 136 Do-Hung Han, Sang-Yeob Cha, Hae-Young Yang, (2004), Improvement of oxidative decomposition of aqueous phenol by microwave irradiation in UV/H2O2 process and kinetic study”, Water Research (38), pp 2782– 2790, 137 Renin M (2001), “Advanced oxidation processes –Current status and Prospects”, Proc Estonian Acad Sci Chem., 50(2), pp.59-80 138 Rao, N.N.; Chaturvedi, V.; Puma, G.L (2012), “Novel pebble bed photocatalytic reactor for solar treatment of textile wastewater” Chem 127 Eng 184, pp.90–97 139 Ji, Z.X.; Callahan, D.M.; Ismail, M.N.; Warzywoda, J.; Sacco, A (2011), “Development and characterization of a titanosilicate ETS-10-coated optical fiber reactor towards the photodegradation of methylene blue” J Photochem Photobiol A, 217, pp.22–28 140 Chang, C.Y.; Wu, N.L (2010), “Process analysis on photocatalyzed dye decomposition for water treatment with TiO2-coated rotating disk reactor” Ind Eng Chem Res 49, pp.12173–12179 141 Dionysiou, D.D.; Balasubramanian, G.; Suidan, M.T.; Khodadoust, A.P.; Baudin, I.; Laine, M (2000), “Rotating disk photocatalytic reactor: Development, characterization, and evaluation for the destruction of organic pollutants in water” Water Res., 34, pp.2927–2940 142 Dionysiou, D.; Khodadoust, A.P.; Kern, A.M.; Suidan, M.T.; Baudin, I.; Laine, J.M (2000), “Continuous-mode photocatalytic degradation of chlorinated phenols and pesticides in water using a bench-scale TiO2 rotating disk reactor” Appl Catal B, 24, pp.139–155 143 Zhang, A.Y.; Zhou, M.H.; Han, L.; Zhou, Q.X (2011), “The combination of rotating disk photocatalytic reactor and TiO2 nanotube arrays for environmental pollutants removal” J Hazard Mater 186, pp.1374–1383 144 Kim, M.J.; Choo, K.H.; Park, H.S (2010), “Photocatalytic degradation of seawater organic matter using a submerged membrane reactor” J Photochem Photobiol A, 216, pp.215–220 145 Suryaman, D.; Hasegawa, K.; Kagaya, S.; Yoshimura, T (2009), “Continuous flow photocatalytic treatment integrated with separation of titanium dioxide on the removal of phenol in tap water” J Hazard Mater 171, pp.318–322 128 146 McCullagh, C.; Robertson, P.K.J.; Adams, M.; Pollard, P.M.; Mohammed, A (2010), “Development of a slurry continuous flow reactor for photocatalytic treatment of industrial waste water” J Photochem Photobiol A, 211, pp.42–46 147 Vilar, V.J.P.; Maldonado, M.I.; Oller, I.; Malato, S.; Boaventura, R.A.R (2010), “Solar treatment of cork boiling and bleaching wastewaters in a pilot plant” Water Res., 43, pp.4050–4062 148 Remoundaki, E.; Vidali, R.; Kousi, P.; Hatzikioseyian, A.; Tsezos, M (2009), “Photolytic and photocatalytic alterations of humic substances in UV (254 nm) and solar cocentric parabolic concentrator (CPC) reactors” Desalination 248, pp.843–851 149 Benotti, M.J.; Stanford, B.D.; Wert, E.C.; Snyder, S.A.(2009), “Evaluation of a photocatalytic reactor membrane pilot system for the removal of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds from water” Water Res., 43, pp.1513–1522 150 Zayani, G.; Bousselmi, L.; Mhenni, F.; Ghrabi, A (2009), “Solar photocatalytic degradation of commercial textile azo dyes: Performance of pilot plant scale thin film fixed-bed reactor” Desalination, 246, pp.344– 352 151 Vargas, R.; Nunez, O (2010), “Photocatalytic degradation of oil industry hydrocarbons models at laboratory and at pilot-plant scale” Sol Energy, 84, pp.345–351 152 Herrmann, J.M (2010), “Environmental photocatalysis: Perspectives for China” Science China Chemistry, 53, pp.1831-1843 153 Ohtani, B (2010), Visible light - Responsive photocatalysts: Doping, sensitization and surface modification, Recent Patent on Engeering, 4, 129 pp.149-154 154 Herrmann, J.M (2010), “Fundamentals and misconceptions in photocatalysis”, J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 216, pp.85-93 155 Jiajie Fan, Li Zhao, Jiaguo Yu and Gang Liu, (2012), “The effect of calcination temperature on the microstructure and photocatalytic activity of TiO2-based composite nanotubes prepared by an in situ template dissolution method”, Nanoscale, (4), pp.6597-6603 156 Oman Zuas and Harry Budiman, (2013), “Synthesis of nanostructured copper-doped titania and its properties”, Nano-Micro Lett 5(1), pp 26-33 157 WebElements Periodic Table_ http://www.webelements.com/ 158 Meera Sidheswaran and Lawrence L Tavlarides (2008),“Visible Light Photocatalytic Oxidation of Toluene Using a Cerium-Doped Titania Catalyst”,Ind Eng Chem Res., 47 (10), pp.3346–3357 159 D P Kumar, M.V Shankar, M M Kumari, G Sadanandam, B Srinivasb and V Durgakumari, (2013), “Nano-size effects on CuO/TiO2 catalysts for highly efficient H2 production under solar light irradiation”, Chem Commun., 49, pp.9443-9445 160 G Wang, B Huang, Lu Wang, Z.Wang, Z Lou, X Qin, X Zhang and Ying Dai, (2014),“CuO/CuSCN valence state heterojunctions with visible light enhanced and ultraviolet light restrained photocatalytic activity” Chem Commun., 50, pp.3814-3819 161 Chong M N, Jin B., Christopher W.K Chow, Chris Saint, (2010) “Recent developments in photocatalytic water treatmenttechnology: A review” Water research (44) pp.2997-3027 162 U I Gayaa, A H Abdullaha, (2008), “Heterogeneous photocatalytic 130 degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, J Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp.1-12 163 Lee, S.A., Choo, K.H., Lee, C.H., Lee, H.I., Hyeon, T., Choi, W., Kwon, H.H., (2001) “Use of ultrafiltration membranes for the separation of TiO photocatalysts in drinking water treatment”, Ind Eng Chem Res 40, pp.1712-1719 164 Molinari, R., Palmisano, L., Drioli, E., Schiavello, M., (2002) “Studies on various reactor configurations for coupling photocatalysis and membrane processes in water purification” J Memb Sci 206, pp.399-415 165 Xi, W., Geissen, S., (2001) “Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration” Water Res 35, pp.1256-1262 166 Zhang, X., Pan, J.H., Du, A.J., Fu, W., Sun, D.D., Leckie, J.O., (2009) “Combination of one-dimensional TiO2 nanowire photocatalytic oxidation with microfiltration for water treatment” Water Res 43, pp.1179-1186 167 Lee, D.K., Kim, S.C., Cho, I.C., Kim, S.J., Kim, S.W., (2004) “Photocatalytic oxidation of microcystin - LR in a fluidized bed reactor having TiO2-coated activated carbon” Sep Purif Technol 34, pp.59-66 168 Chong, M.N., Vimonses, V., Lei, S., Jin, B., Chow, C., Saint, C., (2009) “Synthesis and characterisation of novel titania impregnated kaolinite nano-photocatalyst” Microporus Mesoporus Mater 117, pp.233-242 169 Zhu, H., Gao, X., Lan, Y., Song, D., Xi, Y., Zhao, J., (2004), “Hydrogen titanate nanofibers covered with anatase nanocrystals: a delicate structure achieved by the wet chemistry reaction of the titanate nanofibers”.J Am Chem Soc 126, pp.8380-8381 131 170 Hsien Y.H., Wang K H., Ko R C., and Cang C Y., (2000), “Photocatalytic degradation of wastewater from manufactured fiber by titanium dioxide suspension in aqueous solution: a feasibility study”, Water Science Technology, 42, pp.95-99 171 Ji Zhijiang, (2007), Nano-material and Functional Coating, Báo cáo hội thảo Application of Nano Photo-Catalyzing Technology on Building Coating, VIBM-CBMA, Hanoi, 9/2007 172 Wang S., Huang Q., Wen X., Xiao-yuan L., Yang S., (2002), “Thermal oxidation of Cu2S nanowires: A template method for the fabrication of mesoscopic CuxO (x=1,2) wires”, Phys Chem Chem Phys., 4, pp.34253429 173 Palaniswamy S K., Jayaraman S., Subramanian S., Veluru J.B., Gurdev S., Suleyman I A and Seeram R., (2014), “Hierarchical electrospun nanofibers for energy harvesting, production and environmental remediation”,Energy Environ Sci 7, pp.3192-3222 174 Zhang, F., Z.Cheng, L Kang, L.Cui, W Liu, G Hou, H Yanga, X Xua, (2014) “3D controllable preparation of composite CuO/TiO2 nanofibers” RSC Advances (4), pp.63520-63525 175 Geon D M., Ji B J., Ilkeun L., Yadong Y., (2014), “Decoration of size-tunable CuO nanodots on TiO2 nanocrystals for noble metal-free photocatalytic H2 production” Nanoscale ,6, pp.12002-12008 176 S Kuriakose1, D K Avasthi, Satyabrata M., (2015), “Effects of swift heavy ion irradiation on structural, optical and photocatalytic properties of ZnO–CuO nanocompositesprepared by carbothermal evaporation method”, Beilstein J Nanotechnol 6, pp.928–937 177 Faungnawakij, K., Kikuchi, R and Eguchi, K (2009) “X-ray 132 Photoelectron Spectroscopy Characterization of Copper-Iron Spinel as a Catalyst for Steam Reforming of Oxygenated Hydrocarbon” Scr Mater 60, pp.655–658 178 Yano, T., Ebizuka, M., Shibata, S and Yamane, M (2003) “Anomalous Chemical Shifts of Cu 2p and Cu LMM Auger Spectra of Silicate Glasses” J Electron Spectrosc.Relat Phenom 131–132: pp.133–144 179 Cheng Y.T., Hsing C H., Tien H K., Yu M C., Jian H L., (2013), “Preparation of Cu-doped TiO2 photocatalyst with thermal plasma torch for low-concentration mercury removal” Aerosol and Air Quality Research, 13: pp.639–648 180 H.Liu, Y Wang, G Liu, Y.Ren, N Zhang, G Wang, T Li, (2014), “An energy-efficient electrochemical method for CuO–TiO2 nanotube array preparation with Visible-light responses” Acta Metall Sin (Engl Lett.), 27(1), pp.149–155 181 Z Wang, Y Liu, D J Martin, W Wang, J Tangb, W Huang, (2013), “CuOx–TiO2 junction: what is the active component for photocatalytic H2 production?” PCS puplishing article online 182 Kosumulski M “pH-dependent surface charging and point of zero charge: III update” J Colloid Interface Science (298), pp.730-741 183 S P Kamble, S B Sawant and V G Pangarkar, (2006), “Photocatalytic mineralization of phenoxyacetic acid using concentrated solar radiation and titanium dioxide in slurry photoreactor”, Chemical Engineering Research and Design, 84(A5) pp.355-362 184 S López-Ayalaa, M.E Rincónb, M.A Quiroz Alfaroa, E.R Bandalac, M.A Méndez Rojasa, V.M Castañod, (2015), “Nanocrystalline titania xerogels doped by metal precursors in the photocatalytic degradation of 133 2,4-D sodium salts” J Photochemistry and Photobiology A Chemistry 311 pp.166-175 185 Bhatkhande, D.S., Pangarkar, V.G and Beenackers, A.A.C.M., (2002), “Photocatalytic degradation using TiO2 for environmental applications A review”, J Chem Technol Biotechnol, (77) pp.102–116 186 Kamble, S.P., Sawant, S.B., Schouten, J.C and Pangarkar, V.G., (2003), “Photocatalytic and photochemical degradation of aniline using titanium dioxide and concentrated solar radiations”, J Chem Tech Biotechnol, 78(8), pp.865–872 187 Kamble, S.P., Deosarkar, S.P., Moulijn, J.A., Sawant, S.B and Pangarkar, V.G., (2004), “Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using concentrated solar radiation: Batch and continuous operation”, Ind Eng Chem Res, (43) pp.8178–8187 188 J R Xiao, T Y Peng, R Li, Z H Peng, and C H Yan, (2006), “Preparation, phase transformation and photocatalytic activities of ceriumdoped mesoporous titania nanoparticles,” Journal of Solid State Chemistry, (179)4, pp.1161–1170, 189 Wang, Y., Hong, C.S., (2000), “TiO2-mediated photomineralization of 2chlorobiphenyl: the role of O2” Water Res (34), pp.2791-2797 190 Li X., Cubbage J W., Jenks W S., (1999), "Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol The 4-Chlorocatechol Pathway" J Org Chem (64), pp.8525-8536 191 Li X., Cubbage J W., Tetzlaff, T A., Jenks, W S., (1999), "Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol The Hydroquinone Pathway" J Org Chem 64, pp.8509-8524 192 Xiaojing Li, Jerry W Cubbage, and William S Jenks, (1999), 134 “Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol The 4-Chlorocatechol Pathway” J Org Chem., (64), pp.8525-8536 193 Xuesen Bian, Jianqiu Chen, and Rong Ji (2013), Degradation of 2,4Dichlorophenoxyacetic Acid (2,4-D) by Novel Photocatalytic Material of Tourmaline-Coated TiO2 Nanoparticles: Kinetic Study and Model, Materials 6, 1530-1542 194 M Abdennouri, A Elhalil, M Farnane, H Tounsadi, F.Z Mahjoubi, and et.al, (2015), “Photocatalytic degradation of 2,4-D and 2,4-DP herbicides on Pt/TiO2 nanoparticles” J Saudi Chemical Society, (19), pp.485–493 195 C.Y Kwan, W Chu (2001), “A study of the reaction mechanisms of the degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by oxalate-mediated photooxidation”, Water Research (38) pp.4213–4221 196 M Barbeni, M Morello, E Pramauro, E Pelizzetti, M Vincenti, E Borgarello, N Serpone, (1987), “Sunlight photodegradation of 2,4,5trichlorophenoxy-acetic acid and 2,4,5-trichlorophenol on TiO2 Identification of intermediates and degradation pathway”, Chemosphere (16)6, pp.1165-1179 197 D.W Bahnemann, J Cunningham, M.A Fox, E Pelizzetti, P Pichat, N Serpone, (1994), “Aquatic and Surface Photochemistry, Lewis Publishers, Boca Raton, pp.261- 316 198 D W Bahnemann, M Muneer, M M Haque, (2007), “Titanium Dioxidemediated Photocatalysed Degradation of few Selected Organic Pollutants in Aqueous Suspensions” Catalysis Today (124), pp.133-148 135