CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP AAS ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY Máy hấp thu nguyên tử AAS 6300 Shimadzu ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ        Phân tích quang phổ tện gọi chung cho hệ phương pháp phân tích quang học dựa sở ứng dụng tính chất quang học nguyên tử, ion , phân tử nhóm phân tử Sự phân chia theo đặc trưng phổ 1/ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử gồm có: a/ Phổ phát xạ nguyên tử b/ Phổ hấp thụ nguyên tử c/ Phổ huỳnh quang nguyên tử Đây phổ chuyển mức lượng điện tử hóa trò nguyên tử trạng thái khí (hơi) tự do, bò kích thích mà sinh          2/ Phương pháp phân tích phổ phân tử gồm có: a/ Phổ hấp thụ phân tử vùng UV-VIS b/ Phổ hồng ngoại ( IR, NIR) c/ Phổ tán xạ Raman Phổ đònh điện tử hóa trò nguyên tử phân tử, điện tử hóa trò nằm liên kết hay cặp tự do, chuyển mức lượng bò kích thích 3/ Phổ Rơn –ghen ( tia X) phổ điện tử nội nguyên tử gồm có: a/ Phổ phát xạ tia X b/ Phổ huỳnh quang tia X c/ Phổ nhiễu xạ tia X     4/ Phổ cộng hưởng từ gồm có : a/ Cộng hưởng từ điện tử b/ Cộng hưởng từ proton ( hạt nhân) 5/ Phương pháp phân tích khối phổ : phổ đònh khối lượng ion phân tử hay mảnh ion chất phân tích bò cắt Lòch sử phát triển phương pháp phân tích phổ nguyên tử Flame Emission Atomic Absorption Atomic Fluorescence ICP-MS 1950 1960 1970 1980 Năm 1990 Sự xuất phổ hấp thu nguyên tử    - Vật chất cấu tạo nguyên tử nguyên tử phần tử nhỏ giữ tính chất nguyên tố hóa học Nguyên tử bao gồm hạt nhân điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân theo qũy đạo tương đối Trong điều kiện bình thường, điện tử chuyển động quỹ đạo ứng với mức lượng thấp Khi nguyên tử trạng thái bền vững, trạng thái bản, trạng thái nguyên tử không thu không phát lượng ï Lúc nguyên tử trạng thái – Đó trạng thái bền vững nghèo lượng   Nếu cung cấp lượng cho nguyên tử ( điện , nhiệt năng, hóa năng…) trạng thái không tồn điện tử chuyển lên mức lượng cao nguyên tử bò kích thích, trạng thái không bền vững Nguyên tử lưu lại trạng thái nhiều 10-8 giây Sau có xu hướng trở trạng thái quay về, nguyên tử giải phóng lượng dạng xạ quang học mà chúng hấp thụ Bức xạ phổ phát xạ nguyên tử  Khi nguyên tử trạng thái tự chiếu chùm tia sáng có bước sóng (tần số ) xác đònh vào đám nguyên tử nguyên tử tự hấp thụ xạ có bước sóng đònh ứng với tia xạ mà phát qúa trình phát xạ Phổ sinh qúa trình gọi phổ hấp thu nguyên tử  Nguyên tử nhận lượng tia xạ chiếu vào nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao trạng thái Đó tính chất đặc trưng nguyên tử trạng thái  Qúa trình gọi qúa trình hấp thụ lượng nguyên tử tự trạng thái phổ sinh qúa trình gọi phổ hấp thu nguyên tử Nếu gọi lượng tia sáng bò nguyên tử hấp thụ ΔE ta có ΔE = ( Em – E0 ) = h‫ ע‬hoặc ΔE = h.c / λ  Eo : lượng trạng thái  Em: lượng trạng thái kích thích      h : số blank, C : tốc độ ánh sáng Λ : Độ dài sóng vặch phổ hấp thụ NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ    1/ Mẫu phân tích phải chuyển dạng dung dòch 2/ Mẫu phân tích từ dạng dung dòch tác dụng nhiệt độ cao chuyển sang trạng thái khí nguyên tử hay ion tự môi trường kích thích Đây qúa trình hóa nguyên tử hóa mẫu sau dùng nguồn lượng phù hợp để kích thích đám mây điện tử để ion tự phát xạ 3/ Thu toàn phổ phát xạ hệ thống quang học cách tử (Monochromator) cường độ xạ đo thiết bị có lắp đặt máy       Qúa trình phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ - Nhiệt độ thấp → cường độ thấp, xạ - Nhiệt độ cao → cường độ cao , nhiều xạ - Các nguyên tố khác cho xạ có bước sóng khác - Các ion khác cho xạ có bước sóng khác - Cường độ xạ tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố Sơ đồ thiết bò ICP      Gồm phận Nguồn Kích thích – nguồn Plasma cảm ứng : - tạo trạng thái nguyên tử kích hoạt - Tạo trạng thái ion kích hoạt 2/ Bộ phận tách sóng đo cường độ xạ Máy ICP – Perkin Elmer      Nguồn kích thích Trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn sáng gọi nguồn kích thích., đóng vai trò quan trọng : - Năng lượng kích thích mẫu từ dạng dung dòch → dạng hóa nguyên tử, chuyển hoàn toàn nguyên liệu mẫu phân tích vào vùng phóng điện ( Plasma) - Nguồn lượng phải đủ lớn ( nhiệt độ) để kích thích tốt nguyên tử nguyên tố cần phân tích đến phát xạ phổ - Nguồn lượng phải ổn đònh bền theo thời gian, đảm bảo cho phương pháp có độ lặp cao - Nguồn sáng phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao cường độ vặch phổ phải nhạy với biến thiên nồng độ nguyên tố cần phân tích Nhiệt độ lửa theo loại khí CÁC LOẠI NGUỒN KÍCH THÍCH PHỔ PHÁT XẠ       1/ Ngọn lửa đèn khí 2/ Hồ quang tia lửa điện 3/ Tia Lase 4/ Plasma cao tần cảm ứng ICP - Ngọn lửa đèn khí Hồ quang tia lửa điện cho độ nhạy không cao - Tia Lase ICP nguồn lượng có độ nhạy cao Lase dùng phải có trang thiết bò phức tạp kèm theo tốn Riêng nguồn ICP nguồn lượng ứng dụng phổ biến có nhiều ưu việt Plasma cao tần cảm ứng ICP      Đặc điểm tính chất : Nguồn lượng có nhiệt độ cao từ 5000 – 100000C mẫu thể lỏng dung dịch chuyển sang hóa nguyên tử hóa hết trạng thái vơùi hiệu suất cao - Với Plasma nguyên tốû kim loại bò kích thích để tạo phổ phát xạ - Phân tích với độ nhạy cao cho phép phân tích có nồng độ từ 10-4 - 10-8 ppm - Phân tích 70 nguyên tố hóa học - Có độ đònh cao, sai số nhỏ, độ lặp lại tốt Cấu tạo hệ thống ICP   Hệ thống thiết bò tạo nguồn lượng ICP gồm phần chính: 1/ Máy phát cao tần HF: máy làm việc tần số cao 27,12MHz 450MHz, tần số 27,12MHz sử dụnh nhiều với tần số để cung cấp lượng cho cuộn cảm ứng cao tần tạo Plasma nhiệt độ cao cho hóa mẫu kích thích phổ      2/ Bộ phận nguyên tử hóa mẫu bao gồm : - Bộ phận đốt chế tạo ống thạch anh chòu nhiệt gồm ống lồng vào nhau.Mỗi ống có đường khí dẫn vào , ống thứ để tạo khí Plasma, ống thứ tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa Phía ống thứ có cuộn cảm ứng nối với máy phát cao tầng Cuộn cảm ứng đònh nhiệt độ Plasma kích thích phổ làm lạnh Khí sử dụng : Ar làm khí mang Khí nitơ để làm lạnh dùng khí trơ Ag Đối tượng phân tích cá ưu điểm phương quang phổ phát xạ    1/ Đối tượng phân tích - Đònh tính đònh lượng nguyên tố hoá học chủ yếu kim loại đối tượng mẫu khác nhau: đòa chất, nước, thực phẩm … -Phương pháp chủ yếu sử dụng đo kim loại đo anion phương pháp có nhiều nhược điểm hạn chế độ nhạy        2/ Ưu Điểm phương pháp - Phương pháp có độ nhạy cao , xác đònh nguyên tố hàm lượng 10-4 – 10-8 - Có thể đạt đến độ nhạy nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giàu mẫu giúp cho đánh gía độ tinh khiết loại mẫu nước uống , nước trái cấy, vết kim loại độc có thực phẩm As, Hg, Cd, Pb - Phân tích đồng thời lúc cho nhiều nguyên tố, sử dụng cho phân tích đònh tính, đònh lượng - Có độ xác cao, độ sai số nhỏ 3/ Nhược điểm phương pháp: - Phương pháp cho biết thành phần nguyên tố mẫu phân tích mà không cho biết trạng thái liên kết có mẫu [...]... đònh GF AAS + Hóa hơi F – AAS ICP-MS 1 ppt 1 ppb 1 ppm Phát xạ ngọn lửa 0.1% 100% Hấp thu nguyên tử hν (radiation) eHạt nhân E2 hν Absorption E1 e- Hấp thu nguyên tử E = E2 - E1 = hν l=c/ν l = hc/ (E2 - E1 ) E2 = E1 = h = ν = Trạng thái kích thích Trạng thái cơ bản Hằng số Planck Tần số sóng E2 hν E1 e- Vạch phổ của Natri eV 6 3. 6eV 4 2 33 0.3nm 2.2eV 589nm Trạng thái cơ bản NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO AAS ... phân tích thủy ngân (MVU) (3) Hệ thống máy quang phổ : bộ đơn sắc Các bộ phận của máy AAS (4) Bộ đơn sắc : thu phân ly và chọn tia sáng ( vạch phổ) cần đo nhằm loại bớt các tia gây nhiễu, đơn sắc thêm một lần nữa ánh sáng trước khi vào đầu dò (5) Đầu dò (photomultiplier tube) : chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện (6) Bộ phận tiếp thu và xử lý tín hiệu CÁC BỘ PHẬN CỦA MÁY AAS Bộ đơn sắc (cách tử... dụng của đầu đốt có nhiệt độ lên tới 30 000C chuyển thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do( đám mây nguyên tử)- đây là qúa trình hóa hới và nguyên tử hóa mẫu   2/ Chiếu một chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử Các nguyên tử của nguyên tố cần xác đònh sẽ hấp thụ những bức xạ nhất đònh và tạo ra phổ hấp thụ của nó 3/ Nhờ vào hệ thống quang phổ người... của máy AAS (2) Hệ thống nguyên tử hóa Hệ thống nguyên tử hóa ĐƯC SỬ DỤNG VỚI MỤC ĐÍCH CHUYỂN CÁC CHẤT CẦN PHÂN TÍCH (RẮN , LỎNG …) THÀNH DẠNG HƠI NGUYÊN TỬ Hệ thống nguyên tử hóa Đây là quá trình chuyển các chất cần phân tích thành các nguyên tử tự do ở dạng hơi, cho phép nguyên tử phát xạ hoặc hấp thu ánh sáng ở những bước sóng rất đặc trưng (vạch cộng hưởng) Ngọn lửa Phun sương Dung dòch Sol khí... Bộ phận tiếp thu và xử lý tín hiệu CÁC BỘ PHẬN CỦA MÁY AAS Bộ đơn sắc (cách tử …) Hệ thống quang học Nguồn sáng đơn sắc Hệ thống nguyên tử hóa Đầu dò (PMT) Hệ thống xử lý tín hiệu Các bộ phận của máy AAS (1) Nguồn phát tia bức xạ (Hollow Cathode Lamp) Nguồn Sáng ĐÈN CATHOD RỖNG (Hollow Cathode Lamp) ĐÈN CATOT RỖNG (HCL)      Đèn phát ra tia bức xạ đơn sắc Đèn này chỉ phát ra những tia phát xạ... của một nguyên tố thường là các vạch cộng hưởng nên đèn catôùt rỗng được gọi nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng Cấu tạo đèn catot : Phần 1: là thân đèn và cửa sổ Phân 2: các điện cực catot và anot Phần 3: khí chứa trong đèn Khí trơ: He, Ar, N2 ĐÈN CATHODE RỖNG Hollow Cathode Lamp-HCL Ar + e- Ar+ Ar+⇒ M M* M* M nh sáng đơn sắc Cathode MM M M Ar Anode ĐÈN CATHODE RỖNG -Trước hết HCL của kim loại M được... nguyên tử l Đònh luật Beer - Lambert I = Io e-klc T = (I/Io) x 100% A = log (Io/I) = k.l.c T = Độ truyền quang , A = Độ hấp thụ k = Hằng số hấp thu nguyên tử C : nồng độ dung dịch I Các bộ phận của máy AAS (1) Nguồn phát tia bức xạ : thường là đèn cathod rỗng (hollow cathode lamp) : dùng để phát ra các bức xạ đơn sắc, đặc trưng cho từng nguyên tố (2) Hệ thống nguyên tử hóa : dùng để chuyển mẫu (thường... được tạo thành bằng cách đốt cháy hỗn hợp của chất oxi hóa (thường là không khí hoặc N2O) và nhiên liệu (thường là acetylene) Các quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa bằng ngọn lửa Dung dòch Phun sương Sol khí khô Sương Loại dung môi Dạng ion Dạng phân tử Bay hơi Nguyên tử tự do Các bước hình thành hơi nguyên tử trong ngọn lửa ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ Bay hơi dung môi, chỉ còn lại các chất rắn Các chất rắn sẽ bay hơi... hóa thành các ion Số lượng ion hay phân tử sẽ phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố cũng như nhiệt độ ngọn lửa Flame Atomization Quá trình bay hơi dung môi ♦ Quá trình bay hơi dung môi sẽ tạo thành sol khí bao gồm các hạt chất rắn ở dạng nóng chảy ♦ Quá trình này xảy ra khi mẫu được phun sương vào ngọn lửa ♦ Các dung môi hữu cơ thường bay hơi nhanh hơn nước