35 Chương CÁC NHIÊN LIỆU TỪ DẦU MỎ, KHÍ THIÊN NHIÊN 3.1 Nhiên liệu lỏng nặng (FO) (dầu madút) Như trình bày, dầu madút phân đoạn nặng thu chưng cất dầu thô parafin asphalt áp suất khí chân không Các dầu FO có điểm sôi cao Trong kĩ thuật người ta chia thành dầu FO nhẹ FO nặng Vì thế, đặc trưng hoá học dầu madút có thay đổi đáng kể tất đặc trưng ảnh hưởng tới việc sử dụng chúng làm nhiên liệu kỹ thuật sử dụng để đạt hiệu cao Một tính chất quan trọng dầu madút độ nhớt xác định nhiệt độ quy định, ví dụ 20°C 50°C Nói chung từ “nặng” “nhẹ” sử dụng để mô tả nhiên liệu dầu madút có độ nhớt cao thấp tương ứng Những dầu cặn có độ nhớt cao (> 7000 giây) thông thường phải trải qua bước crackinh nhẹ để phá vỡ phân tử nặng làm giảm độ nhớt dầu Quá trình gây nên thất thoát dầu dạng khí trình gọi visbreaking Tính chất quan trọng thứ hai dầu madút điểm chớp cháy Điểm chớp cháy cực tiểu tất dầu 65,5°C (~ 150°F) Tính chất quan trọng thứ dầu madút hàm lượng nước Bởi dầu nặng có tỉ trọng gần tỉ trọng nước nên phải giữ dầu không tiếp xúc với nước trình sản xuất bảo quản lẫn nước khó tách khỏi dầu Tính chất cuối dầu không chứa cặn sa lắng cặn tập trung đáy bể chứa Vì thế, yếu tố việc sử dụng dầu madút khống chế cháy chúng chọn lọc cấp dầu cho mục đích sử dụng thích hợp mặt kĩ thuật kích thước buồng đốt cháy, chất thiết bị, kiểu cách kích thước thiết bị đốt, phương pháp phun nhiên liệu Dĩ nhiên, giá yếu tố việc sử dụng dầu có độ nhớt cao cần cung cấp nhiệt cho ống đốt nóng bể chứa, trạm tiêu thụ có giá thành cao 3.1.1 Bố trí cung cấp dầu cho lò đốt Dầu cấp cho lò đốt công nghiệp cần phải khan nghĩa loại bỏ hết hạt nước phân tán dầu hạt rắn Nhưng hầu hết thiết bị cung cấp đáp ứng yêu cầu Khi dầu cấp cách rót từ bể chứa thông thường phải sử dụng cặp bể Ở đây, ta phải đốt nóng nước để tăng cường việc tách nước tăng cường độ chảy lỏng dầu Sở dĩ người ta phải dùng kỹ thuật đốt nóng vì: Ở nhiệt độ thường, việc tách hạt nước dầu chậm khác Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 36 khối lượng riêng chúng nhỏ với độ nhớt cao dầu hạt lơ lửng tồn loại hết Khi đốt nóng dầu có hai thay đổi rõ ràng xảy ra: (1) độ nhớt dầu bị giảm nhanh (2) dầu dãn nở nhiều nước khác khối lượng riêng trở nên lớn Những hệ số dãn nở tương đối dầu nặng nước tương ứng 0,00070 /độ 0,000476 /độ, cần đốt nóng để tách nước khỏi dầu Dầu đốt nóng sơ đến điểm chớp cháy phải áp suất cao phải đạt độ mềm để dầu chảy hay phun qua van Nhiệt độ dầu phải đồng áp suất phải giữ không đổi Khi phun không khí hay dầu việc cấp dầu thực từ bể chứa nhiên liệu hay nhiều bể độ cao đủ để tạo thành dòng chảy cần thiết Vì dầu nhớt phun cách có hiệu nên việc đốt nóng cần thiết Thông thường để đốt nóng người ta dùng thiết bị đốt nóng nước bố trí đường cấp dầu Trong thực tế nhiệt độ cần thiết để bơm dầu là: 38 ÷ 120°C (100 ÷ 250°F) nhiệt độ cần thiết để phun dầu vào lò đốt là: 65,5 ÷ 150°C (150 ÷ 300°F) Ví dụ, dầu có khả bơm nhiệt độ 38°C có độ nhớt khác nhiệt độ bơm thay đổi sau: Độ nhớt, 38°C (st) Nhiệt độ bơm, °C 200 7,5 600 15,5 1500 27,0 Trong thiết bị phun áp suất, thiết bị lọc trang bị giống hệt hai phía hút đẩy máy bơm dầu Lưới lọc thiết bị lọc phía hút có kích thước mắt lỗ lớn so với lưới phía phun Thông thường cỡ lưới phụ thuộc vào độ lỏng dầu sử dụng Do kĩ thuật phát triển, ngày người ta dùng thiết bị lọc khác hiệu việc dùng lưới lọc thiết bị lọc dòng chảy (streamline filter) hay thiết bị lọc “Autoclean” Trong thiết bị lọc Autoclean, dầu từ bên qua nhiều thép mỏng khoan lỗ với khoảng hở nhỏ lỗ Giữa thép có nhiều dao thép mỏng giữ cố định Khi dầu qua thiết bị cặn bẩn bị giữ lại rơi vào bồn chứa, sau bị loại 3.1.2 Phun dầu lò đốt dầu Để dầu cháy hoàn toàn dầu phải trộn thật với không khí Về mặt lý thuyết, điều thực dễ dàng dầu, song khó thực dầu nặng Vì để hoá dầu, phải tăng nhiệt độ, mà tăng nhiệt độ dẫn đến phá vỡ phân tử dầu tạo nên cặn cốc thiết bị hoá thiết bị đốt cháy kim loại Tuy nhiên, áp dụng dầu có nhiệt độ sôi thấp dầu hoả, dầu trung gian Người ta thực hoá cách cho lượng không khí thích hợp vào thiết bị hoá Với dầu nặng (như dầu FO nặng, nhẹ) dùng máy phun khác để chuyển dầu thành hạt nhỏ với không khí đưa vào lò đốt Để tăng diện tích tiếp xúc Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 37 dầu/không khí người ta dùng thiết bị phun cỡ cực đại từ ÷ 1,5 nghìn lỗ cm2 Ngoài lò đốt có nhiệm vụ: - Nâng nhiên liệu từ mức thấp lên mức cao - Đưa vào phần hay tất hỗn hợp nhiên liệu/không khí trộn với tốc độ cho động lượng kéo theo lượng không khí phụ cần thiết để có độ dài lửa mong muốn - Giữ tuyến lửa bền vững lửa thích hợp với hình dạng lò - Hoàn chỉnh cháy giọt dầu nhỏ trước lửa bị làm lạnh tới khói bốc lên Nếu lò cho lửa nghiêng góc hẹp, tốc độ cao không khí cháy bị hút vào lửa tác dụng thiết bị phun 3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật dầu madút (FO) Đối với dầu madút, yếu tố quan trọng hàng đầu nhiệt trị cao, điểm chớp cháy cao, vết nước hạt rắn Ngoài yếu tố ra, cần phải lựa chọn dầu cho thích hợp với điều kiện đặc biệt để sử dụng lưu trữ dầu Nếu việc tàng trữ phải đốt nóng khả thực nên chọn dầu có độ nhớt thấp Nếu việc đốt nóng có khả thực dầu nặng rẻ sử dụng được, thêm vào kiểu lò có ý nghĩa việc chọn lựa Ví dụ, Anh yêu cầu chia thành cấp độ khác cấp độ bị thay đổi Với dầu madút dùng cho động biển Anh sau: Cấp độ Điểm chớp cháy (min), °C Độ nhớt , Redwood I 380°C, mm2 / s(max) Hàm lượng nước (max), % Nhiệt trị, kcal / kg (min) E F 65 250 G 65 65 H 65 450 2500 7000 1,5 1,5 10120 9990 9990 9990 Trong yêu cầu kĩ thuật dầu madút yếu tố độ nhớt quan trọng nhất, độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ Nếu nhiệt độ thấp, độ nhớt lớn điều khiển chảy dầu Hàm lượng lưu huỳnh tro không quan trọng nhiều ứng dụng, song dùng làm nhiên liệu luyện kim hàm lượng lưu huỳnh tro ảnh hưởng tới vật liệu bị đốt nóng, tức sản phẩm luyện kim Một yếu tố quan trọng cuối phải xem xét xem dầu madút dầu chưng cất hay dầu cặn, dầu cặn có chứa tỉ lệ cao asphalt mà dầu chưng cất Những loại dầu dùng mục đích khác để không ảnh hưởng tới vật liệu chịu đốt nóng 3.2 Xăng động Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 38 Trước công nghiệp ôtô phát triển, nhiên liệu thu cách chưng cất dầu thô Phân đoạn naphtha chưng cất lại cho xăng có khoảng nhiệt độ sôi vùng định Đó sản phẩm cuối để đưa vào sử dụng Việc tinh luyện cách rửa với axit kiềm nhằm mục đích loại bỏ lượng nhỏ olefin cải thiện màu xăng Việc chưng cất trực tiếp dầu thô bước xử lí dầu thô phần xăng động gọi xăng trực tiếp (Straight run spirit) Xăng phân đoạn tương đối không bị biến đổi dầu thô nguyên thuỷ Vì nhu cầu xăng ôtô, máy bay ngày tăng nên hiệu suất xăng, chất lượng xăng cần phải ngày cải thiện Vì thế, công nghiệp lọc dầu đưa vào trình crackinh phân đoạn dầu nặng, refominh phân đoạn naphtha nặng, polime hoá olefin nhẹ, ankyl hóa isobutan olefin Bằng phương pháp sản lượng xăng động thu từ dầu mỏ tăng lên, chất lượng xăng tăng Vì biến đổi hoá học kể nên tên gọi xăng thu từ công nghiệp lọc hoá dầu phức tạp 3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit) Xăng tự nhiên hay xăng thu từ khí giếng dầu Khí giếng dầu chứa chủ yếu hiđrocacbon parafin (từ C1 đến C5) Ngoài ra, có thêm lượng nhỏ hiđrocacbon phân nhánh vòng có điểm sôi gần với hiđrocacbon parafin (bảng 14) Bảng 14 Những tính chất hiđrocabon khí giếng dầu Nhiệt độ sôi (°C) Nhiệt độ tới hạn (°C) Áp suất tới hạn (at) − 164 − 95,5 50 Etan − 84 34 50 Propan − 44 97 44 n-Butan + 0,3 - - − 17 - - n-Pentan 36 197 33 iso-Pentan 30 194 33 n-hexan 69 250 30 Metan iso-Butan Về ý nghĩa thực tế kinh tế: hai hiđrocacbon ngưng tụ hiđrocacbon khác cao thu hồi Thông thường hiđrocacbon cao propan tạo nên xăng tự nhiên Có ba phương pháp sử dụng để thu hồi hiđrocacbon ngưng tụ: - Nén theo giai đoạn làm lạnh - Hấp thụ vào dầu sau giải hấp thụ lấy hiđrocacbon - Hấp phụ than hoạt động Các trình (1) (2) phổ biến Quá trình thu hồi điều khiển để đảm bảo thu hồi hoàn toàn pentan tất hiđrocacbon cao Trong trình đó, Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 39 tỉ lệ đáng kể butan hoà tan vào sản phẩm có áp suất cao xăng ôtô Một xăng tự nhiên không chứa butan có áp suất Reid 1,4 kg/cm2 38°C; xăng chứa 25% butan áp suất Reid tăng lên tới 2,3 kg/cm2 Trong xăng butan tỉ lệ hiđrocacbon tạo nên sau: pentan lớn gấp hai lần hexan, hexan lớn hai lần so với heptan octan heptan Công dụng xăng tự nhiên dùng để sản xuất xăng theo yêu cầu thị trường cách trộn xăng tự nhiên với xăng khác Vì mục đích áp suất xăng hỗn hợp cao tốt, người ta thấy áp suất cao số octan cao 3.2.2 Xăng thu cách cất trực tiếp từ dầu thô Thành phần hoá học xăng cất trực tiếp tinh luyện nghiên cứu cẩn thận nhiều so với phân đoạn dầu mỏ Các xăng gồm hiđrocacbon parafin, naphten aromat Chúng không chứa olefin hay dẫn xuất vòng propan, butan hay heptan Các dẫn xuất vòng xiclopentan xiclohexan, chí có benzen toluen Tỉ lệ loại hiđrocacbon thay đổi rộng tuỳ theo nguồn dầu (xem bảng 15) Như vậy, naphten parafin cấu tử Xăng cất trực tiếp từ dầu parafin giàu parafin (~70%); dầu trung gian có hàm lượng parafin tới 50%, dầu thô asphalt có hàm lượng parafin khoảng 3% xăng cất trực tiếp Các xăng giầu naphten aromat không phổ biến Dầu thô Borneo cho xăng cất trực tiếp giàu hiđrocacbon aromat Bảng 15 Thành phần xăng cất trực tiếp phụ thuộc vào nguồn dầu Thành phần (%) Khối lượng riêng 15°C (g/cm3) Điểm kết thúc (°C) Pensylvania 0,732 207 18 75 Oklahoma 0,739 177 10 29 61 Texas 0,750 150 33 21 57 Mehico 0,727 200 10 35 55 Romania 0,736 150 12 30 54 Aromat Naphten Parafin Xăng cất trực tiếp thường lấy giới hạn từ 40°C ÷ 200°C Trong khoảng nhiệt độ hiđrocacbon cao bay tạo nên thành phần xăng (bảng 16) Bảng 16 Các hiđrocabon xăng cất trực tiếp + Các n-parafin Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khối lượng riêng 20°C (g/cm3) Nhiệt dung riêng (cal/g.°C) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Nhiệt hoá (cal/g) 40 Pentan C5H12 37 0,63 - 85,5 Hexan C6H14 69 0,66 0,527 70,4 Heptan C7H16 98 0,68 0,507 76,5 Octan C8H18 125 0,78 0,505 71,0 Nonan C9H20 150 0,72 0,503 - + Các naphten Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khối lượng riêng 20°C (g/cm ) Nhiệt dung riêng (cal/g.°C) Nhiệt hoá (cal/g) Xiclo-pentan C5H10 49,5 0,754 - - Xiclo-hetan C6H12 81,4 0,779 0,506 87 Xiclo-heptan C7H14 118,0 0,811 - - Xiclo-octan C8H16 150,6 0,839 - - Xiclo-nonan C9H18 172,0 0,770 - - Chúng ta thấy xăng, tỉ lệ phần cất cao nhiệt độ thấp mức độ bay xăng cao Nhưng xăng cất trực kiểu thân chưa thể xăng thích hợp cho động ôtô đặc trưng sử dụng xăng chưa thỏa mãn 3.2.3 Xăng crackinh xăng refominh 3.2.3.1 Giới thiệu chung Những đặc trưng xăng ôtô ? Những đặc trưng gồm hai loại: - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2); - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học hiđrocacbon có mặt xăng Để hiểu rõ vấn đề này, theo dõi trình xăng từ bình chứa tới khỏi động đốt Xăng tới chế hoà khí qua ống dẫn Nếu xăng dễ bay hơi, hoá phần tác dụng nhiệt toả từ động hình thành ống dẫn bọt khí Bọt khí làm gián đoạn dòng xăng chảy vào chế hoà khí Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh nhà máy lọc dầu áp suất xăng giới hạn thích hợp mà áp suất mùa đông cao mùa hè Xăng tiếp tục qua chế hoà khí tạo nên hỗn hợp với không khí Người ta dễ dàng nhận thấy dạng đường cong chưng cất xăng có ảnh hưởng đáng kể trước Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 41 hết lên chế hoà khí, sau lên cách mà hỗn hợp xăng/không khí (kk) hoạt động động Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu không khí cần phải tương đối giầu để bốc cháy xăng bị ngưng tụ nhiều bị tiếp xúc với ống làm lạnh Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy Nhiệt độ sôi thường nằm khoảng 50°C 60°C ôtô máy bay Sự làm việc bình thường động đặc biệt tăng tốc phụ thuộc vào hoá hoàn toàn toàn nhiên liệu, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động Đối với xăng thông thường, nhiệt độ thường nằm 90 110°C Điểm sôi cuối cùng, cần thiết xăng không chứa phân tử nặng khó bay hoàn toàn điều kiện bình thường, không gây nên hoà loãng nhanh dầu cacte Mặt khác, có mặt phân tử nặng gây nên bất tiện khác động động quay nhanh cháy phân tử nặng không nhanh phân tử nhẹ Với động 4000 vòng quay hay lớn hơn, động thải muội xăng cháy không hoàn toàn Những phép đo xác chứng minh phân bố hỗn hợp xăng/không khí bất thường xilanh nhiệt độ điểm 90% cao Vì tất nguyên nhân này, điểm cuối đường cong chưng cất nói chung giữ 190°C xăng cho ôtô Còn xăng cho máy bay, điểm cuối đường cong chưng cất trước 170°C Chúng ta thấy việc phân đoạn cẩn thận xăng quan trọng nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề suốt trình sản xuất Ngược lại, người ta thấy xăng có đường cong chưng cất, nhiệt trị có khác lớn hiệu suất động Sở dĩ đặc trưng cho xăng có khả chống kích nổ Năm 1927, Graham Edgar đưa thang octan Đầu cao iso-octan (2,2,4trimetylpentan) chất chậm nổ số 18 đồng phân octan Đầu thấp nheptan chất dễ nổ đồng phân heptan quy định tương ứng cho hiđrocacbon giá trị 100 Đó thang số octan Để xác định số octan xăng người ta sử dụng động CFR (Cooperative of Fuel Research) Đó động có xilanh tỉ lệ nén thay đổi Tỉ lệ nén thay đổi cách điều chỉnh cho thu nổ xăng cần xác định số octan Như vậy, nổ xăng tuỳ thuộc vào động Để phép đo có tính lặp lại cần phải giữ điều kiện đo thật xác, đặc biệt chế độ quay động cơ, chế độ định ma sát thời gian tiếp xúc không khí hiđrocacbon Tùy theo cách làm việc động người ta thu được: - Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động quay 600 vòng/phút - Chỉ số octan môtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động quay 900 vòng/phút Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 42 Chỉ số octan môtơ (MON) nhiên liệu nói chung thấp số octan nghiên cứu (RON) Sự khác hai giá trị RON MON cho ta biết độ nhạy nhiên liệu nghiên cứu Thực tế người ta thấy kết đo theo phương pháp môtơ (MON) thỏa đáng xăng có chất parafin Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất nhiên liệu xe đường vận chuyển dài tốc độ cao Còn số RON lại đặc trưng cho tính chất nhiên liệu xe thành phố tốc độ vừa phải thường xuyên phải tăng tốc Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động có số vòng quay 1200 v/ph Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu xác định với động có số vòng quay 1800 v/ph Như vậy, số octan định chất lượng cháy nhiên liệu điều kiện tối ưu sử dụng, số octan gắn liền với khái niệm hiệu suất sử dụng nhiên liệu Hiệu suất nhiệt động học vòng hoạt động động đốt ôtô hay máy bay tăng tăng tỉ lệ nén Nghĩa tỉ số thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích xilanh điểm chết cao lớn Nhưng có giới hạn cho tăng tỉ số nén Ở giới hạn này, hiệu suất giảm xuất tiếng gõ lách cách kim loại Khi động hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) cháy hỗn hợp không khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu tia lửa từ bugi) truyền theo sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây Tuyến lửa truyền, nén phần lại kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ hỗn hợp Những điều kiện nhiệt độ áp suất cao thuận lợi cho hình thành hợp chất peoxit bền vững Khi nồng độ chúng hỗn hợp đạt đến giá trị thích hợp chúng tự phân hủy cách đột ngột gây nên nổ Sự nổ đặc trưng tốc độ lớn truyền sóng Sóng đập vào nắp xilanh đầu pittong gây nên tiếng nổ mạnh Vậy tiếng gõ lách cách kết sóng học nhiệt gây Sóng học tác động đến động cơ, song người ta chế tạo động không bị ảnh hưởng sóng Nhưng hiệu ứng nhiệt lại nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả nhiên liệu cháy Nếu không động bị đốt nóng thuận lợi cho trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám đầu pittong Muội bị nóng đỏ gây nên tự cháy nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa động tiếp tục quay ta ngắt tiếp xúc Như vậy, nhiên liệu cho nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối dòng kk - nl, dạng nắp xilanh, chất lượng bugi Đối với động cho, nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu Các yếu tố dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ chúng động Nguyên tắc việc phân loại nhiên liệu so sánh chúng động chuẩn tính chất mẫu nghiên cứu với tính chất hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn Bảng 17 Các đặc trưng xăng thường xăng cao cấp Pháp Quy định Xăng thường Hỗn hợp hiđrocacbon có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Xăng cao cấp 43 Màu Đỏ Vàng sáng Khối lượng riêng (kg/l) ≤ 0,765 ≤ 0,770 Đặc trưng chưng cất: % Thể tích 70°C ≥ 10% % Thể tích 140°C ≥ 50% % Thể tích 195°C ≥ 45% Khoảng cách điểm 5% điểm 90% > 60°C Điểm cuối ≤ 205°C Cặn (% thể tích) < 2,5 100) chúng gây ăn mòn thiết bị gây trở ngại cho phối trộn nhiên liệu chúng có lẫn nước Để làm tăng chất lượng xăng người ta dùng xăng crackinh xăng refominh 3.2.3.2 Xăng crackinh Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 44 Xăng crackinh xăng thu sau trình crackinh phân đoạn định dầu thô Những tính chất xăng crackinh: Các xăng crackinh nhiệt có số octan đặc biệt cao xăng chưng cất trực tiếp Thông thường số octan RON xăng crackinh nhiệt 70 ÷ 80 Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng gôm phát triển tương đối mạnh trình bảo quản kho với có mặt không khí Tuy nhiên người ta tìm phương pháp làm xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho phép dùng xăng mà bất tiện ôtô Nhưng người ta không thể, cách tăng cường biện pháp xử lí hoá học chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay Ngược lại, crackinh xúc tác cho kết thoả mãn nhiều, thực tế xăng crackinh xúc tác không chứa hiđrocacbon đietilenic mà chúng hiđrocacbon bền vững Chỉ số octan RON > 90 xăng crackinh xúc tác do: - Các hiđrocacbon nhẹ xăng chứa tỉ lệ lớn iso-parafin iso-olefin - Các hiđrocacbon nặng xăng đặc biệt giầu hiđrocacbon thơm Chúng ta biết số octan ba loại hiđrocacbon lớn nhiều so với số octan parafin mạch thẳng Bảng 18 Thành phần phân đoạn hexan (C6) thu từ xăng dầu thô sản xuất theo cách khác Các parafin phân đoạn C6 (%) Xăng thu từ chưng cất Xăng crackinh nhiệt Xăng crackinh xúc tác 2-metylpentan 32 18 48 3-metylpentan 16 16 27 2,3-đimetylbutan 13 2,2-đimetylbutan - - Tổng số iso-parafin 49 37 91 n-hexan 51 63 100 100 100 Tổng Bảng 18 cho thấy hiđrocacbon parafin phân đoạn hexan tách từ ba xăng có nguồn gốc dầu thô thu theo ba phương pháp khác Chúng ta thấy parafin xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh nhiều so với xăng khác Còn phần nặng, thấy thành phần chúng đồ thị hình xử lí nguyên liệu đầu Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 49 Tây Ban Nha 0,5 - 0,5 - Anh 25 - 21 Thụy Điển 42 - 41,5 0,5 Xăng không chì dùng châu Âu chia làm loại: - Mức độ bình thường (Regular-grade) dùng chủ yếu Đức, có RON từ 92 ÷ 93 MON từ 82 ÷ 83 - Nhiên liệu động chuẩn dùng cho tất nước khối cộng đồng châu Âu có RON cực tiểu 95, MON cực tiểu 85 (những nước không thuộc cộng đồng châu Âu dùng Áo, Phần Lan, Đan Mạch, Thuỵ Điển Thụy Sĩ, tính đến năm 1990) - Nhiên liệu có số octan cao RON 98 MON 88 Các nước dùng xăng Pháp, Hà Lan Bảng 20 giới thiệu việc dùng nhiên liệu động xăng không chì giới Toàn châu Âu dùng xăng không pha chì khoảng 118 triệu tấn/năm chiếm khoảng 26% thị trường nhiên liệu Như trình bày, tuỳ thuộc vào giá trị RON MON người ta chia xăng ôtô thành cấp độ khác thành phần hóa học chúng khác xăng cấp độ (Eurosuper với RON 95, MON 85) có hàm lượng olefin aromat khác tuỳ thuộc vào quốc gia châu Âu (bảng 21) Bảng 22 cho biết hàm lượng olefin aromat xăng có cấp độ khác châu Âu Bảng 21 Hàm lượng olefin aromat nhiên liệu không chì châu Âu (cấp độ Eurosuper với RON 95, MON 85) Quốc gia Hàm lượng olefin (%V) RON 95 MON 85 Hàm lượng aromat (%V) RON 95 MON 85 Tây Đức 7,7 22,4 38,9 45,5 Italia 5,9 13,8 35,3 43,4 Bỉ 7,4 14,4 36,0 45,0 Anh 6,4 9,0 35,8 43,6 Đan Mạch, Thụy Điển 9,1 18,2 42,1 45,6 Phụ gia quan trọng phổ biến thay cho hợp chất chì MTBE (metyltec-butylete) Việc sử dụng MTBE xăng không chì châu Âu trình bày bảng 23 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 50 Bảng 22 Sự khác loại xăng không chì châu Âu Hàm lượng olefin trung bình Hàm lượng aromat trung bình (%V) (%V) Kiểu xăng Regular (Đức) 12,1 31,8 Eurosuper (EEC) 7.3 37,6 Superpremium (Pháp) 5,4 50,1 Ta thấy MTBE dùng tất loại xăng Ngoài MTBE người ta dùng tác nhân làm tăng số octan khác là: - TAME, (Tec-amylmetyl ete) - Metanol với hàm lượng trung bình ~ 1,2 % - Tec-butanol hàm lượng trung bình ~ 1,4 % Người ta kết hợp ancol với MTBE thêm vào thành phần xăng không chì Bảng 23 Việc sử dụng MTBE xăng không chì châu Âu Nước Phần nhiên chứa MTBE Kiểu xăng Hàm lượng MTBE quan sát (% liệu trọng lượng) Cực tiểu Bỉ Trung bình Cực đại Eurosuper 100 0,8 2,1 4,0 Superpremium 64 1,0 6,8 11,4 Eurosuper 42 0,7 1,1 1,6 Regular 42 0,1 0,5 1,1 Anh Eurosuper 25 - 4,4 - Italia Eurosuper 50 2,2 4,0 6,2 Đức Sự có mặt hợp chất chứa oxi dường ảnh hưởng đến hộp xúc tác xử lí khí thải Tuy nhiên, nhà sản xuất ôtô không muốn có khoảng rộng nồng độ cấu tử chứa oxi Bởi họ phải nghiên cứu thành phần phân cực cho nhiên liệu ôtô để thu cháy thoả mãn tất trường hợp Ví dụ, khác tỉ lệ đương lượng cấu tử xăng thay đổi hàm lượng MTBE làm thay đổi phát thải sản phẩm chưa cháy hết (CO CH) giai đoạn đầu hộp xúc tác chưa hoạt động Nói tóm lại, xăng không chì tổ hợp phức tạp hiđrocacbon phụ gia Phụ gia tăng số octan hợp chất chứa oxi MTBE, CH3OH, C2H5OH, (CH3)3C- Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 51 OH, tec-amylmetylete Thành phần xăng có thay đổi nhỏ tuỳ thuộc vào khí hậu địa hình cụ thể nước sử dụng xăng Các nhà nghiên cứu cho phụ gia C2H5OH cho xăng có triển vọng sáng sủa C2H5OH không độc hại, người ta sản xuất lượng lớn từ nguồn nguyên liệu nông nghiệp dầu mỏ 3.3 Nhiên liệu điezen (DO) Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu phân đoạn sôi 200°C 320°C Phân đoạn gọi gazoin hay dầu điezen Dầu gazoin thu từ sản phẩm crackinh nhiệt crackinh xúc tác khác với gazoin thu từ chưng cất trực tiếp dầu thô thành phần chúng bị biến đổi Hàm lượng parafin bị giảm hình thành hiđrocacbon không bão hoà hiđrocacbon thơm, chất lượng nổ số xetan dầu bị giảm Tên gọi dầu gazoin có nguồn gốc từ việc dùng dầu để sản xuất khí thắp sáng crackinh ngày người ta không dùng tên phân đoạn giữ nguyên lượng lớn dầu dùng để sản xuất khí ướt Vì mục đích này, dầu gazoin phải có đặc trưng parafin để crackinh nhiệt người ta thu hiệu suất cao khí có nhiệt trị lớn Bởi vậy, dầu gazoin phải distillat cất trực tiếp từ dầu mỏ parafin Nhiên liệu điezen (Diezel fuel) có khoảng nhiệt độ chưng cất (200 ÷ 320°C) dầu gazoin dĩ nhiên chúng nhiên liệu sử dụng cho động nén - nổ (được gọi động điezen) chúng gọi nhiên liệu điezen Các động điezen có nhiều dạng tốc độ, sử dụng khoảng rộng nhiên liệu từ distillat dầu thô đến phân đoạn chưng cất dầu than đá dầu thực vật 3.3.1 Dầu gazoin Vì sản phẩm thu từ chưng cất nên dầu gazoin thay đổi thành phần tuỳ theo chất dầu thô số tính chất đặc trưng phải thoả mãn điểm chớp cháy, khoảng nhiệt độ chưng cất (từ 200 ÷ 320°C) Bảng minh hoạ số tính chất dầu gazoin khác tùy theo khối lượng riêng chúng Bảng 24 Thành phần tính chất dầu gazoin Tỷ trọng (15,5 / 15,5°C) 0,84 0,88 0,86 Điểm chớp cháy, °C 200 186 186 Độ nhớt Redwood 37,7°C 35 33 37 Nhiệt độ khoảng sôi thấp nhất, °C 220 200 210 % chưng cất tới 300°C 65 34 47 Chỉ số xetan 62 34 47 Cặn cacbon Conradson (% trọng lượng) 0,02 0,07 0,02 Điểm rót, °C −4 −9 −12 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 52 Công dụng dầu gazoin dùng để sản xuất khí ướt tách benzen từ khí than (coal gas), dầu gazoin dùng làm nhiên liệu cho động điezen tuỳ thuộc vào số xetan Nếu số xetan cao thích hợp cho động điezen cỡ nhỏ tốc độ cao Nếu độ nhớt dầu gazoin cao không thích hợp cho động điezen chạy đường biển, công nghiệp có tốc độ thấp việc bơm nhiên liệu khó khăn 3.3.2 Nhiên liệu điezen động điezen Những tính chất nhiên liệu điezen giải thích tốt sau nghiên cứu đặc trưng động nén-nổ - động điezen Sơ đồ động nén-nổ điezen cho hình Hình Sơ đồ động nén-nổ điezen Nguyên lí động dựa nhiệt nén làm bốc cháy nhiên liệu Nhiên liệu tiêm vào buồng nén mà không khí nén tới áp lực từ 41,5 45,5 kg/cm2 đạt tới nhiệt độ 500°C Nhiệt độ đủ để làm bốc cháy nhiên liệu khí dãn nở làm tăng áp lực lên tới 70 kg/cm2 Áp lực tác động lên pittong làm động chuyển động Trong động nén-nổ kì bình thường, vòng chia thành kì: Hút không khí vào xilanh, sau van vào đóng lại Nén không khí xilanh tới thể tích xác định (trong kì nén áp suất nhiệt độ tăng lên), nhiên liệu điezen phun vào buồng nén Nhiên liệu cháy Khí cháy dãn nở tất van đóng, áp lực tác động lên đầu pittong làm máy chuyển động Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 53 Van xả mở khí cháy thải buồng nén Kì hoàn thành vòng động vòng bắt đầu với việc đóng van xả Như có kì sinh công kì không tải cho hai chuyển động tay quay Trong động kì không khí bị nén trên, gần đầu kì sinh công, van xả mở xilanh quét không khí từ máy bơm cho kì trở lại nén không khí Nén không khí cần thiết để đạt hiệu tay quay động làm việc mạnh êm so với động bốn kì có cỡ tốc độ Những thuận lợi chủ yếu động điezen gọn gàng động cơ, hiệu nhiệt cao, kể sau: Với mục đích hàng hải, động điezen chiếm chỗ so với động nước có công suất lượng Nó không tiêu tốn nước nước làm lạnh quay vòng Với mục đích chạy đường bộ, hệ thống tiêm nhiên liệu động điezen hiệu động xăng tiêu tốn nhiên liệu vào khoảng nửa cho cung đường Động xuất phát điều kiện lạnh đạt công suất thức thời, thuận lợi lớn so với động nước Được kết hợp với việc sản xuất điện động điezen hiệu động khác để cung cấp lượng cho việc sử dụng trung gian Động điezen làm việc với hiệu suất nhiệt cao khoảng 30 ÷ 35% Như trình bày, chu trình làm việc động điezen, nhiên liệu tự bốc cháy điều kiện nhiệt độ áp suất tới hạn, không cần mồi lửa từ bugi Vì tính chất quan trọng nhiên liệu điezen chất lượng cháy Đầu tiên, nhiên liệu phải có khả dễ dàng cháy nhiệt độ nén đủ thấp để đảm bảo cháy, chí xuất phát điều kiện nhiệt độ thấp Thứ hai, thời gian tiêm nhiên liệu vào xilanh cháy phải không dài hay nhiều dầu xilanh cháy xảy áp suất cao không cân sinh động hoạt động không tốt Bởi vậy, chất lượng cháy nhiên liệu điezen phải đo nhiệt độ cháy tức thời phép thử động chế tạo đặc biệt để thu giá trị số trễ cháy Nhiệt độ cháy tức thời (SIT - Spontaneous Ignition Temperature) liên quan nhiều đến hàm lượng hiđro dầu đồng thời xem phép đo tiện lợi việc dùng nhiên liệu điezen Một phương pháp chuẩn điểm chớp cháy khí oxi xác định cách nhỏ giọt dầu vào cốc kim loại đốt nóng liên tục Một giá trị nhiệt độ thấp tự bốc cháy oxi xem thuận tiện cho việc dùng dầu Phép thử dẫn chung cho tiện lợi việc dùng nhiên liệu điezen Giá trị SIT xăng ôtô (OC 75) khoảng 500°C, dầu điezen (chỉ số xetan 50) 260°C octan 235°C Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 54 Phương pháp tốt đánh giá chất lượng nhiên liệu điezen thử động cơ, phương pháp thử gần thu xác định tỉ lệ parafin nhiên liệu điezen Trong trường hợp nhiên liệu từ dầu mỏ hàm lượng parafin cao chất lượng cháy tốt Điều với nhiên liệu thu từ đá dầu phân đoạn thu từ than đá Một phép thử khác điểm anilin Người ta dựa thực tế hiđrocacbon thơm trộn lẫn dễ dàng với anilin nhiệt độ phòng, với parafin cần đốt nóng tới nhiệt độ tương đối cao chúng trộn lẫn hoàn toàn với anilin Ví dụ, hiđrocacbon thơm, hexylbenzen có điểm anilin < −12°C, parafin (octan) có giá trị 15,1°C Như điểm anilin cao dẫn hàm lượng parafin cao tính tiện lợi sử dụng cao Điểm anilin chuyển thành số điezen theo biểu thức: Điểm anilin (°F) × Trọng lượng (API) Chỉ số điezen = 100 Chỉ số điezen không thật tin tưởng số xetan dẫn hữu ích điều kiện thử động Về giá trị số, số điezen thường cao đơn vị so với số xetan chuyển thành số xetan theo công thức sau: Chỉ số xêtan (tính toán) = Chỉ số điezen + 0,068 × T sôi trung bình (°F) − 22 Khi chất lượng cháy thử động điezen chuẩn kết biểu thị số xetan Xetan parafin, C16H34 có chất lượng cháy cao người ta gắn cho có số xetan 100 α-Metylnaphtalen hiđrocacbon thơm mà người ta quy ước có số xetan Chúng tạo nên thang đo số xetan Vậy số xetan nhiên liệu điezen phần trăm theo thể tích xetan hỗn hợp hai hiđrocacbon xetan α-metylnaphtalen mà có chất lượng nổ nhiên liệu Có hai phương pháp xác định số xetan động Trong động điezen, có khoảng thời gian trễ cháy xác định từ 0,5 ÷ 10 mili giây thời điểm tiêm nhiên liệu thời điểm cháy Khoảng thời gian trễ cháy không đổi nhiên liệu cho đo theo góc quay tay quay động Khoảng thời gian trễ cháy dùng làm phép đo chất lượng cháy gọi số xetan - Phương pháp đo trực tiếp thời gian trễ cháy điều kiện bình thường qua số độ góc mà tay quay quay Để làm điều cần phải dùng thiết bị ghi thay đổi áp suất điểm xác van mở Thông thường người ta sử dụng thị tia catot gồm thiết bị van ion nhiệt kết hợp với áp suất thời gian quay cho phép đo góc trễ hay góc quay maniven - Phương pháp đơn giản Một hộp điều tốc gắn vào van tiết lưu chúng gắn vào đầu hút động Khi van đóng lại áp suất hộp điều tốc bị giảm đi, áp suất nén nhỏ hơn, thời gian trễ tăng lên không xảy nổ phát khói trắng Áp suất không khí hộp điều tốc điểm coi hàm thời gian trễ so sánh với áp suất Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 55 tương tự từ hỗn hợp nhiên liệu so sánh kết biểu thị số xetan Ở Mĩ, người ta dùng động CFR tiêu chuẩn hoá để tiến hành phép thử điều kiện chuẩn nhiệt độ không khí, tốc độ, tốc độ nhiên liệu nhiệt độ làm lạnh Tỉ lệ nén thay đổi đo so với thời gian trễ chuẩn Bởi ý nghĩa chung chất lượng cháy nhiên liệu có thời gian trễ cháy thích hợp động Một số xetan cao, vượt 48 cần thiết cho động tốc độ cao động tốc độ thấp không đòi hỏi đòi hỏi nhiều thời gian cho cháy Ở nhiệt độ không khí cao hay trộn không khí vào nhiên liệu kĩ cần nhiên liệu với số xetan thấp tốc độ Thật vậy, mối quan hệ tốc độ động số xetan gần sau: Tốc độ động (v/ph) Chỉ số xetan thích hợp > 1500 60 ÷ 50 1500 ÷ 800 55 ÷ 45 800 ÷ 400 50 ÷ 35 400 ÷ 100 40 ÷ 30 < 100 30 ÷ 15 Ảnh hưởng việc sử dụng nhiên liệu có số xetan thấp tập trung nhiều nhiên liệu xilanh trước cháy xảy ra, áp lực cao hình thành trở nên nghe thấy “tiếng gõ điezen” Những phép thử hoá học vật lí cho nhiên liệu điezen Một số phép thử cần thiết cho nhiên liệu điezen như: phép thử độ tinh khiết (độ sạch), hàm lượng tro, chất sa lắng, hàm lượng nước hàm lượng asphalt Hàm lượng tro thấp quan trọng việc làm giảm hao mòn động Trong dầu chưng cất hàm lượng tro không 0,01% Hàm lượng chất sa lắng nước phải dầu, thực tế hàm lượng nước cần không vượt 0,25% Các asphalt hay asphalaten chất có thành phần phức tạp Chúng có trọng lượng phân tử lớn có khuynh hướng bị cháy không hoàn toàn, gây nên cặn cacbon bám vào động Có hai kiểu asphalt Một kiểu gọi asphalt cứng, không tan ete dầu hoả Một kiểu khác gọi asphalt mềm, kết tủa từ dung dịch ete dầu thêm ancol vào dung dịch Asphalt mềm gần không gây nên khó chịu asphalt rắn Các động điezen chạy tốt dầu có chứa hàm lượng cao asphalt mềm Các động điezen tốc độ thấp dùng dầu có chứa từ ÷ 8% asphalt rắn, động tốc độ cao hàm lượng asphalt rắn phải nhỏ Với thể tích buồng đốt giới hạn, thời gian cần thiết cho cháy ngắn dầu có chứa hàm lượng asphalt rắn > 0,1% không đảm bảo Nói chung, dầu chưng cất cần phải không chứa vết asphalt dùng tốt cho động điezen Để loại hạt sa lắng hay hạt asphalt, thường người ta dùng phương pháp lọc Còn để làm tăng số xetan dầu hay làm giảm thời gian trễ cháy người ta thường dùng phụ gia etyl nitrat, C2H5ONO2, iso-amyl nitrat hay axetoperoxit Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 56 Khi thêm lượng nhỏ từ ÷ 1,5% chất làm tăng số xetan lên 23 ÷ 29% Một điều bất tiện thêm chất làm tăng số xetan làm cho động khó khởi động điều kiện lạnh, việc sử dụng phụ gia loại không phổ biến 3.4 Nhiên liệu khí Nhiên liệu khí nhiên liệu đốt cháy trạng thái khí không khí hay oxi tạo nhiệt sử dụng cho mục đích dân dụng hay công nghiệp Đặc trưng nhiên liệu khí không chứa chất bẩn vô cơ, hàm lượng nhiên liệu cao, thuận tiện hiệu sử dụng, hệ thống dẫn khí, bảo quản tàng trữ lại đắt tất nhiên liệu Các nhiên liệu khí quan trọng từ dầu mỏ khí thiên nhiên là: - Khí thiên nhiên (natural gas); - Khí hóa lỏng - LPG (Liquified Petroleum Gas); - Khí từ nhà máy lọc dầu (refinery gas); - Khí sản xuất từ dầu (Oil gas from oil gasification Processes) Hai khí quan trọng hiđro axetilen sử dụng rộng rãi để hàn, cắt kim loại, Các nhiên liệu khí lại gọi tên là: - Khí giàu, nhiệt trị lớn 4000 kcal/Nm3; - Khí nghèo, nhiệt trị nhỏ 1500 kcal/Nm3 Các khí hiđrocacbon khí giàu, khí lò hay khí sản xuất khí nghèo Nhiệt trị thông số thỏa đáng phân loại công nghệ nhiên liệu khí Nhiệt thoát từ lò đốt dùng nhiên liệu khí phụ thuộc vào số Wobbe Chỉ số xác định sau: C.V Wobbe Index = √ kcal/Nm3 Tỉ trọng khí C.V nhiệt trị khí hay hỗn hợp khí Bảng 25 Phân loại nhiên liệu khí theo số Wobbe Loại nhóm nhiên liệu khí Chỉ số Wobbe, kcal/Nm3 - - 7650 ± 380 6790 ± 285 6400 ± 285 5870 ± 240 5350 ± 285 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 57 Chỉ số Wobbe có thứ nguyên với thứ nguyên nhiệt trị Độ bắt cháy nhanh khí phụ thuộc vào tốc độ truyền lửa Các khí giàu có số Wobbe > 8500 (ví dụ, khí thiên nhiên từ 9000 đến 13000, LPG từ 18000 đến 22000 kcal/Nm3) Người ta phân loại nhiên liệu khí dựa vào số Wobbe (bảng 25) Thông thường khí giàu thuộc nhóm 1, 2; khí nghèo thuộc nhóm 5, 6, 3.4.1.1 Khí thiên nhiên Khí thiên nhiên thường hỗn hợp hiđrocacbon parafin mà metan (CH4) thành phần chủ yếu Khí thiên nhiên tồn mỏ khí lòng đất, đồng thời tồn mỏ dầu, gọi khí đồng hành Khí đồng hành sau lấy từ giếng dầu lên, xử lí loại bỏ nước bùn cát phân tán, sau xử lí để thu hồi phần xăng khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) Khi khí thiên nhiên chứa phần condensat (< mg/m3) thu hồi người ta gọi khí thiên nhiên khô, khí thiên nhiên chứa phần condensat nhiều (> 50 mg/m3), người ta gọi khí thiên nhiên ướt Phần condensat thu hồi xăng tự nhiên xăng sử dụng để trộn với nhiên liệu khác Việc thu hồi condensat từ khí thiên nhiên thực cách nén làm lạnh, hay hấp phụ vật liệu rắn xốp Thành phần điển hình tính chất khí thiên nhiên trình bày bảng 26 Khí thiên nhiên số mỏ chứa nhiều N2, CO2 lượng heli có khả thu hồi Đôi H2S có thành phần khí thiên nhiên, người ta thu hồi lưu huỳnh dạng nguyên tố Khí thiên nhiên H2S gọi khí Khí thiên nhiên dùng làm nhiên liệu để nấu nướng, sưởi ấm đốt nóng công nghiệp Khí thiên nhiên dùng làm nguyên liệu đầu sản xuất phân bón, nguồn cung cấp cacbon hiđro cho công nghiệp hóa học Bảng 26 Thành phần tính chất khí thiên nhiên Thành phần (% thể tích) Khí khô Khí ướt CH4 96,91 77,22 C2H6 1,33 11,18 C3H8 0,19 5,83 C4H10 0,05 2,34 C5H12 0,02 1,18 CO2 0,82 0,80 N2 0,68 1,39 Nhiệt trị thô, kcal/Nm3 (khô) 9000 11200 Tỉ trọng (không khí = 1) 0,574 0,741 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 58 Sau xử lí mỏ, khí thiên nhiên đưa đến hộ qua mạng lưới ống dẫn (đường kính 0,5 ÷ 0,6 m) với áp suất từ 15 ÷ 30 kg/cm2 Ở vùng khí hậu lạnh, khí thiên nhiên phải loại nước (đehiđrat hóa) để tránh tạo thành tinh thể nước lẫn metan, etan, propan iso-butan, tinh thể bền vững nhiệt độ 19°C 3.4.1.2 Khí hóa lỏng (LPG) LPG chủ yếu hỗn hợp propan butan LPG chủ yếu sử dụng làm khí đốt nấu ăn, đốt nóng công nghiệp lò đốt Các hiđrocacbon C3 C4 dễ dàng bị hóa lỏng nhiệt độ thường với áp suất nén không lớn Do propan butan hóa lỏng, lưu kho vận chuyển thiết bị hình trụ kim loại nhẹ Nói chung, LPG công nghiệp hỗn hợp gồm khoảng 80% butan 20% propan LPG sản xuất từ khí thiên nhiên ướt từ khí nhà máy lọc dầu Tính chất cấu tử LPG cho bảng 27 Bảng 27 Tính chất cấu tử LPG Khí tinh khiết Điểm sôi (°C) Áp suất hóa lỏng nhiệt độ thường (at) Nhiệt trị thô (kcal/Nm3) Khí (không khí = 1) Tỉ trọng Lỏng Giới hạn nổ không khí (%) Lượng không khí cháy lý thuyết (Nm3/Nm3) %S Nhiệt độ bốc cháy (°C) butan – 0,5 30608 0,5844 propan – 42 10 23670 1,52 0,5079 1,9 ÷ 8,5 30,94 0,02 500 2,2 ÷ 9,5 23,80 0,02 480 1925 1995 Nhiệt độ lửa không khí (°C) LPG có nhiệt trị cao, tỉ trọng cao, tỉ lệ cháy với không khí cao tốc độ truyền lửa thấp Vì LPG không mùi nên người ta thường thêm vào LPG chất có mùi mecaptan hay H2S để phát rò rỉ vật chứa hay đường ống dẫn LPG nhiên liệu dân dụng phổ biến sử dụng tiện lợi cho nhiều nhiệt, đồng thời LPG nhiên liệu phổ biến cho đốt nóng công nghiệp mà nhiên liệu khác khó thay Propan butan sử dụng để làm giàu khí nghèo “khí thành phố” Butan pha loãng không khí tạo nhiên liệu thích hợp cho tốc độ đốt nóng điều khiển Ví dụ hỗn hợp gồm 20% butan 80% không khí có nhiệt trị 6136 kcal/Nm3, nằm giới hạn nổ butan không khí Trong thực tế, LPG dùng rộng rãi làm nhiên liệu dân dụng pha loãng khí trơ nitơ hay không khí để giảm nhiệt trị nó, đảm bảo khống chế tốc độ đốt nóng nhằm tránh nguy hiểm xảy nhiệt độ cháy cao Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 59 Propan butan dùng để sản xuất nhiều sản phẩm hóa học khác từ butan sản xuất axit axetic, butanđien, Vì LPG nặng không khí nên LPG có xu hướng chìm xuống vật chứa bị rò rỉ Dưới dây số đặc trưng LPG công nghiệp LPG gồm 80% butan 20% propan có nhiệt trị khoảng 29.275 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,9 (so với không khí 1), lượng không khí cháy lý thuyết tương ứng 29 Nm3/Nm3 LPG gồm 70% propan 30% butan (thường dùng cho mục đích dân dụng) có nhiệt trị khoảng 25.775 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,65 (so với không khí 1), lượng không khí cháy lý thuyết 26 Nm3/Nm3 3.4.1.3 Khí từ nhà máy lọc dầu Khi chưng cất dầu thô thực trình chế biến dầu nhà máy lọc dầu người ta thường thu khí: - Parafin metan, etan, propan, butan - Olefin etilen, propen, buten - Các khí khác hiđro sunfua, hiđro Thông thường hiđrocacbon C3 C4 tách khỏi khí nhà máy lọc dầu cách hóa lỏng bán thị trường dạng khí LPG Từ hiđro sunfua người ta thu hồi lấy lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric Hiđro hiđrocacbon cao sử dụng làm nguyên liệu sản xuất công nghiệp hóa dầu, khí khác thu hồi đốt không khí để giảm ô nhiễm Tùy thuộc vào chất dầu thô phạm vi chế biến sản phẩm dầu, thành phần khí từ nhà máy lọc dầu sau: Propen + propan 40 ÷ 55% Buten + butan > 30% Etilen + etan ÷ 12% Metan ÷ 10% Hiđro ÷ 8% Hiđro sunfua ÷ 8% Nhiệt trị, kcal/Nm3 (khô) 20,500 Tỉ trọng (so với không khí = 1) 1,35 Hiệu suất khí từ nhà máy lọc dầu dạng LPG tùy thuộc vào trình chế biến nhà máy Hiệu suất thu hồi LPG thông thường từ trình chế biến trình bày bảng 28 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 60 Bảng 28 Hiệu suất thu hồi LPG từ trình chế biến nhà máy lọc dầu Quá trình chế biến Nguyên liệu đầu (NLĐ) Sản phẩm chủ yếu Hiệu suất LPG, % trọng luợng theo NLĐ Visbreakinh /cockinh Cặn, dầu nặng Cốc ÷ 10 Refominh xúc tác Naphta nhẹ Aromat, xăng ÷ 10 Ankyl hóa /polime hóa Các khí C4H10 olefin Xăng 10 ÷ 15 Crackinh xúc tác Dầu gazoin Olefin C2, C3 cho hóa dầu 15 ÷ 20 3.4.1.4 Khí sản xuất từ dầu - Khí dầu (Oil Gasification Processes - Oil gas) Khí dầu sản xuất cách khí hóa sản phẩm dầu Khí dầu sử dụng làm nhiên liệu khí hay sử dụng làm khí tổng hợp dùng để sản xuất amoniac nhà máy phân đạm Nguyên liệu đầu dùng để khí hóa dầu phân đoạn nhẹ trung bình hay dầu nặng Khí hóa dầu crackinh, crackinh với nước oxi hóa không hoàn toàn dầu Khi môi trường khí hóa oxi nước, trình khí hóa dầu biểu diễn theo phương trình phản ứng sau: CxHy + x O2 → xCO y H2 + (phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, phát nhiệt) CxHy + xH2O → y )H2 xCO + (x + nCO + (2n + 1)H2 (phản ứng refominh với nước, thu nhiệt) CnH2n+2 + nH2O → (phản ứng crackinh với nước, thu nhiệt) Các trình khí hóa dầu phân loại sau: - Quá trình vòng không xúc tác - trình Semet-Solvay; - Quá trình vòng xúc tác - trình Segas trình Onia-Gegi; - Quá trình refominh xúc tác với nước liên tục; - Quá trình đốt cháy không hoàn toàn - trình Koppers-Totzek, Shell Texaw; - Quá trình hiđro hóa Trong số trình trên, trình Semet-Solvay, Segas, Onia-Gegi refominh với nước naphta quan trọng Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 61 a) Quá trình Semet-Solvay Đây trình quay vòng không xúc tác nhằm sản xuất nhiên liệu khí giàu từ phân đoạn dầu nhẹ, nặng, Quá trình khí hóa dầu Semet-Solvay trình refominh dầu với nước nhiệt độ cao Quá trình thực liên tục hai lò phản ứng đặt song song với Mỗi mẻ thực phút Thành phần tính chất khí dầu sản xuất theo phương pháp sau: CH4 40% CnHm 30% H2 18% N2 6,5% CO 35% CO2 2,5% 10.000 kcal/Nm3 (khô) Nhiệt trị thô Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,72 b) Quá trình Segas Đây trình quay vòng xúc tác, tái sinh Thiết bị trình gồm phận chính: - Buồng hóa nguyên liệu đầu (hóa dầu) sản xuất nước - Buồng chứa xúc tác (gồm MgO + 1% CaO) - buồng phản ứng - Buồng cuối đốt nóng sơ không khí - buồng thu hồi nhiệt Quá trình vận hành sau: nước đưa vào đáy buồng thứ để chuyển thành nước nhiệt Dầu nguyên liệu phun vào buồng từ phía Hỗn hợp dầu nước nhiệt qua buồng xúc tác (buồng thứ hai), buồng trình khí hóa xúc tác xảy Khí nóng dẫn vào buồng thứ để đốt nóng sơ không khí dùng cho trình khác Cuối khí dầu vào phận rửa ngưng tụ Nhiệt độ buồng xúc tác giữ 1000°C Thời gian vòng phản ứng khoảng phút Thành phần tính chất điển hình khí dầu sản xuất theo phương pháp sau: CO2 5,8% CnHm 4,2% O2 0,4% CO 8,3% H2 50,3% CH4 16,2% N2 4,8% Nhiệt trị thô 4.700 kcal/Nm3 (khô) Tỉ trọng so với không khí (= 1) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 0,52 62 c) Quá trình Onia-Gegi Đây trình vòng xúc tác trình Segas Xúc tác dùng Ni/chất mang Nguyên liệu đầu cho trình hiđrocacbon nhẹ đến dầu nặng Khí dầu sinh tác dụng xúc tác, nhiệt độ cao (800 ÷ 900°C) nước CnHm + nH2O → nCO + ( m + n) H2 Quá trình Onia-Gegi sinh cốc số sản phẩm phụ khác Thiết bị trình Onia-Gegi gồm phận sau: - Bộ phận chứa xúc tác Ni; - Bộ phận tái sinh không khí nóng; - Bộ phận phát nước Vận hành trình Onia-Gegi gồm hai bước: - Bước đốt nóng vùng xúc tác lên tới 800 ÷ 900°C; - Bước thứ hai khí hóa dầu Dầu phun vào vùng xúc tác với nước Tại dầu chuyển thành khí dầu Khí dầu qua phận thu hồi nhiệt vào phận rửa để thu khí đem dùng Sản phẩm khí gọi “khí thành phố” Thành phần tính chất điển hình khí thành phố sinh từ khí hóa dầu nặng sau: CO2 10,2% CnHm 5% CO 17,2% H2 43,8% CnH2n+2 13,5% O2 0,9% N2 9,4% Nhiệt trị thô 4.316 kcal/Nm3 d) Quá trình refominh xúc tác với nước naphta Naphta sau loại lưu huỳnh khí hóa nước với có mặt xúc tác niken Quá trình thực lò ống chứa xúc tác, gọi lò phản ứng khí hóa Lò có dạng lớp ống thép không gỉ chứa đầy xúc tác Chúng đốt nóng lò đốt 960°C Khí thải lò đốt dùng để phát nước nhiệt Hỗn hợp naphta sau loại hết lưu huỳnh, hiđro nước nhiệt vào ống phản ứng từ đỉnh ống Phản ứng khí hóa xảy áp suất 28 at, nhiệt độ 840°C Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 63 Quá trình refominh với nước naphta thực hầu hết để sản xuất khí nhiên liệu phần để sản xuất khí tổng hợp nhà máy phân đạm Sơ đồ trình refominh với nước naphta để sản xuất khí dầu - khí thành phố hãng ICI minh họa hình Hình Quá trình ICI sản xuất khí thành phố refominh với nước Thành phần tính chất khí dầu sản xuất theo phương pháp sau: CH4 4,8% CO 41,8% H2 51,7% CH4 0,3% N2 1,4% Nhiệt trị thô 2.870 kcal/Nm3 (khô) Tỉ trọng so với không khí (= 1) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 0,52 [...]... lên khi phân tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu ứng phân nhánh Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C7: - n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 có chỉ số octan 0 (theo quy ước) - 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 45 - 3- metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65 Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử: - 3, 3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3... 23 Mĩ 90 60 6 24 Áo 53 30 23 - Bỉ 30 - 28 2 Phần Lan 50 - 50 - Pháp 10,5 - 2 8,5 Italia 4 - 4 - Luxembourg 21 - 19 2 Hà Lan 40 - 33 7 Đan Mạch 45 - 45 - Bồ Đào Nha 0,2 - 0,2 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 49 Tây Ban Nha 0,5 - 0,5 - Anh 25 - 21 4 Thụy Điển 42 - 41,5 0,5 Xăng không chì dùng ở châu Âu chia làm 3 loại: 1 - Mức độ bình thường (Regular-grade) được dùng chủ yếu ở Đức, có RON từ 92 ÷ 93. .. 85 Hàm lượng aromat (%V) RON 95 MON 85 Tây Đức 7,7 22,4 38 ,9 45,5 Italia 5,9 13, 8 35 ,3 43, 4 Bỉ 7,4 14,4 36 ,0 45,0 Anh 6,4 9,0 35 ,8 43, 6 Đan Mạch, Thụy Điển 9,1 18,2 42,1 45,6 Phụ gia quan trọng và phổ biến nhất thay thế cho các hợp chất cơ chì là MTBE (metyltec-butylete) Việc sử dụng MTBE trong xăng không chì ở châu Âu được trình bày trong bảng 23 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 50 Bảng 22 Sự khác nhau... ướt và ngọt CH4 96,91 77,22 C2H6 1 ,33 11,18 C3H8 0,19 5, 83 C4H10 0,05 2 ,34 C5H12 0,02 1,18 CO2 0,82 0,80 N2 0,68 1 ,39 Nhiệt trị thô, kcal/Nm3 (khô) 9000 11200 Tỉ trọng (không khí = 1) 0,574 0,741 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 58 Sau khi đã được xử lí tại mỏ, khí thiên nhiên được đưa đến các căn hộ qua mạng lưới ống dẫn (đường kính 0,5 ÷ 0,6 m) với áp suất từ 15 ÷ 30 kg/cm2 Ở vùng khí hậu lạnh, khí... chất của các cấu tử chính của LPG Khí tinh khi t Điểm sôi (°C) Áp suất hóa lỏng ở nhiệt độ thường (at) Nhiệt trị thô (kcal/Nm3) Khí (không khí = 1) Tỉ trọng Lỏng Giới hạn nổ trong không khí (%) Lượng không khí cháy lý thuyết (Nm3/Nm3) %S Nhiệt độ bốc cháy (°C) butan – 0,5 3 30608 2 0,5844 propan – 42 10 236 70 1,52 0,5079 1,9 ÷ 8,5 30 ,94 0,02 500 2,2 ÷ 9,5 23, 80 0,02 480 1925 1995 Nhiệt độ ngọn lửa trong... chúng Bảng 24 Thành phần và tính chất của các dầu gazoin Tỷ trọng (15,5 / 15,5°C) 0,84 0,88 0,86 Điểm chớp cháy, °C 200 186 186 Độ nhớt Redwood ở 37 ,7°C 35 33 37 Nhiệt độ khoảng sôi thấp nhất, °C 220 200 210 % chưng cất tới 30 0°C 65 34 47 Chỉ số xetan 62 34 47 Cặn cacbon Conradson (% trọng lượng) 0,02 0,07 0,02 Điểm rót, °C −4 −9 −12 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 52 Công dụng chính của dầu gazoin... 3- metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65 Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử: - 3, 3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 có chỉ số octan 94 - 2,2 ,3- trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 có chỉ số octan 105 Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1 Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung... liệu khí Chỉ số Wobbe, kcal/Nm3 1 - 2 - 3 7650 ± 38 0 4 6790 ± 285 5 6400 ± 285 6 5870 ± 240 7 535 0 ± 285 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 57 Chỉ số Wobbe có thứ nguyên cùng với thứ nguyên của nhiệt trị Độ bắt cháy nhanh của khí phụ thuộc vào tốc độ truyền lửa của nó Các khí giàu có chỉ số Wobbe > 8500 (ví dụ, khí thiên nhiên từ 9000 đến 130 00, LPG từ 18000 đến 22000 kcal/Nm3) Người ta có thể phân loại... nên LPG có xu hướng chìm xuống khi các vật chứa bị rò rỉ Dưới dây là một số đặc trưng của LPG công nghiệp LPG gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng 29.275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1,9 (so với không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết tương ứng là 29 Nm3/Nm3 LPG gồm 70% propan và 30 % butan (thường dùng cho mục đích dân dụng) có nhiệt trị khoảng 25.775 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,65 (so với không... không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3 3. 4.1 .3 Khí từ nhà máy lọc dầu Khi chưng cất dầu thô và thực hiện các quá trình chế biến dầu ở nhà máy lọc dầu người ta thường thu được các khí: - Parafin như metan, etan, propan, butan - Olefin như etilen, propen, buten - Các khí khác như hiđro sunfua, hiđro Thông thường các hiđrocacbon C3 và C4 được tách ra khỏi khí nhà máy lọc dầu bằng cách