KHÍ HÓA THAN Khí hóa than phương pháp toàn diện để chuyển hóa than, nguồn nguyên liệu rẻ tiền sẵn có với trữ lượng khổng lồ nhiều nơi giới, vật liệu có chứa cacbon (kể sinh khối, rác thải sinh hoạt phế thải công nghiệp) thành nguyên liệu hoá chất quan trọng CO, H 2, dạng lượng nhiệt năng, điện Khác với việc đốt than trực tiếp, công nghệ khí hóa chuyển hóa than - thực tế nguyên liệu cacbon thànhcác thành phần hoá chất Trong thiết bị khí hóa đại, than tiếp xúc với không khí (hoặc oxy) nước áp suất nhiệt độ cao kiểm soát chặt chẽ Trong điều kiện đó, phân tử cacbon than tham gia phản ứng hoá học tạo hỗn hợp CO, H2 khí thành phần khác.Hydro loại khí khác có khí than sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm hoá chất quan trọng amoniăc, phân urê, sản phẩm hữu cơ, dùng làm nhiên liệu cho tuabin phát điện Khí hóa than phương pháp tốt để sản xuất nhiên liệu hydro cho xe ôtô tương lai cho pin nhiên liệu dùng để phát điện Công nghệ khí hóa than mang lại ích lợi lớn mặt môi trường việc sử dụng than, nhờ khả làm đến 99% tạp chất gây ô nhiễm khí than Ví dụ, lưu huỳnh than chuyển thành dạng H2S thu giữ chuyển hóa thành lưu huỳnh thương phẩm Tương tự, nitơ có khí than chuyển hóa thành amoniăc chất dùng để sản xuất phân bón hoá chất khác Nhìn chung, khả sản xuất cách hiệu điện năng, hyđro nguyên liệu hoá chất khác, khả cắt giảm khí gây ô nhiễm, làm cho công nghệ khí hóa than trở thành công nghệ hứa hẹn cho ngành lượng hoá chất tương lai, giá nguồn nguyên liệu dầu khí có xu hướng dao động mạnh trước biến động kinh tế, trị giới ngày trở nên khan hơn.Bằng cách khí hoá than chuyển hoá loại nhiên liệu rắn chất lượng thấp, chứa nhiều ẩm, tro, nhiệt cháy thấp thành nhiên liệu thể khí có chất lượng cao tạo thành khí tổng hợp dùng công nghệ hoá học Do sử dụng loại than có chất lượng thấp để sản xuất khí than có giá trị công nghiệp nên khí hóa than mở triển vọng tốt cho vùng than chất lượng thấp để phát triển công nghiệp đặc biệt tỉnh phía Bắc nơi có nhiều than cám, than bụi (ở Quảng Ninh) vùng than nhỏ khác Tây Bắc cần nghiên cứu trữ lượng để đưa vào sản xuất Tập tài liệu khí hoá than tr.nh bày tóm tắt vấn đề chủ yếu công nghệ khí hóa than, ưu tiên tr.nh bày nghiên cứu sản xuất khí than dùng cho tổng hợp hoá học với mục đích sản xuất phân bón Trong tài liệu trình bày số vấn đề lí thuyết trính khí hoá, công nghệ sản xuất khí tổng hợp áp suất cao, công nghệ dùng nhiều giới GIỚI THIỆU CHUNG Khí hóa than trình tổng cộng phản ứng đồng thể dị thể nhiên liệu rắn chứa cacbon Phụ thuộc vào mục đích tr.nh khí hóa, nhận sản phẩm khí chứa CO, H2 CH4 Hỗn hợp khí sản phẩm chứa CO + H2 có tỷ lệ khác cấu tử dùng cho tr.nh tổng hợp hóa học Nếu coi than chủ yếu chứa cacbon không tính đến thành phần khác N,S khí trơ trình khí hóa coi gồm phản ứng sau: C + O2 → CO2 (1) C + CO2 → 2CO (2) C + H2O → CO + H2 (3) C + 2H2 → CH4 (4) Tất phản ứng để tạo sản phẩm khí nêu phản ứng dị thể CO2 sản phẩm khí bậc tiếp tục tương tác với cacbon có vùng phản ứng đồng thời với trình trình chuyển hóa đồng thể sản phẩm khí bậc tạo thành trình CO + 3H2 → CH4 + H2O (5) CO + H2O → CO2 + H2 (6) Như trình xảy trình khí hóa than mô tả đầy đủ phương trình phản ứng từ (1) đến (6) Các phản ứng đồng thể (5-6) dị thể (1-4) xảy kèm theo thay đổi mạnh lượng hệ thống Các số liệu số cân entanpi hệ thống phản ứng quan trọng thường dẫn sổ tay hóa lý dẫn sổ tay hóa Trên sở hàm nhiệt động, tính toán lý thuyết thành phần cân khí trình khí hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Thường tính toán dựa điều kiện lý tưởng, song thực tế lại không đạt điều kiện Trong lò phản ứng có nhiều phản ứng xảy Vì cần tính thành phần khí trạng thái cân phương pháp sản xuất sở so sánh ưu, nhược điểm phương pháp khí hóa theo thành phần sản phẩm NGUYÊN LÝ CHUNG VỀ CÁC KIỂU CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN Khi sản xuất khí than, người ta phải cân nhắc hai yếu tố: a) Thể loại chất lượng than sử dụng làm nguyên liệu khí hóa b) Mục tiêu sử dụng sản phẩm khí thu Mỗi loại than sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều phương pháp khí hóa than khác Tùy thuộc kích cỡ than đưa vào lò khí hóa mà áp dụng ba kiểu công nghệ khí hóa phổ biến là: khí hóa than tầng cố định; khí hóa than tầng sôi khí hóa than dòng - Than cục to, đường kính 10 - 100mm: thích hợp kiểu công nghệ khí hóa than tầng cố định - Than cục nhỏ, đường kính - 10mm: thích hợp công nghệ khí hóa than tầng sôi - Than cám, đường kính - 2mm: thích hợp công nghệ khí hóa than d.ng (khô ướt) Cả ba công nghệ khí hóa than nói cho sản phẩm khí, là: khí than khô; khí lẫn; khí than ướt; khí than giàu oxy, v.v Ngược lại, phương pháp khí hóa định khí hóa nhiều loại than khác nhau, ví dụ phương pháp khí hóa tầng cố định dùng loại nhiên liệu khác than gỗ, gỗ, than nâu, than antraxit, v.v Dưới kiểu công nghệ khí hóa than 2.1 Khí hóa than tầng cố định (đường kính cục than 10 ÷ 100 mm) 2.1.1 Quá trình khí hóa thuận Theo phương pháp th than nạp vào từ đỉnh lò xuống phía dưới, gió (không khí, nước ) vào lò từ đáy lò sản phẩm khí cửa lò phía Như gió than ngược chiều Quá trinh có số đặc điểm sau (hình 1): a) Phân chia chiều cao lò thành vùng phản ứng, vùng vùng Dưới vùng xỉ (7), tiếp vùng cháy (6), vùng khử (vùng tạo sản phẩm khí hóa) (5)vùng bán cốc (4), vùng sấy than (3) tầng không đỉnh lò b) Do có phân bố vùng phản ứng nên từ lên vùng cháy có nhiệt độ cao nhất, tiếp vùng khử có nhiệt độ thấp có phản ứng thu nhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp tiếp vùng sấy có nhiệt độ thấp phải tiêu tốn nhiệt vào trình bốc nước Có thể tóm tắt nhiệt độ vùng sau: to vùng cháy > to vùng khử > to vùng bán cốc > to vùng sấy Như nhiệt lượng vùng cháy phân phối cho vùng khác để thực trình khí hóa Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu đường đối lưu, cân đường khác (như xạ dẫn nhiệt) quan trọng c) Khi từ xuống dưới, trọng lượng kích thước hạt than giảm dần than tham gia vào phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy Hàm lượng cacbon lại xỉ lại tương đối Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân O2 H2O lại cao gió vào từ đáy lò chuyển động ngược chiều với than Khi xem xét trình khí hóa theo chiều cao lò ta thấy: Bắt đầu gió từ ghi lò (đáy lò đồng thời vùng xỉ lò), vùng cháy, vùng khử cuối đến tầng không đỉnh lò *Vùng xỉ: Vùng chủ yếu chứa xỉ để chuẩn bị đưa khỏi lò nhiệt độ tương đối thấp, nhiên oxy có phản ứng với phần than lại xỉ nóng nên hàm lượng oxy giảm chút Ở vùng chủ yếu không khí gia nhiệt để tiếp vào vùng cháy *Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy phản ứng C + O2 → CO + CO2; CO vừa tạo lại phản ứng tiếp với oxy tự gió để tạo CO2 (2CO + O2 → 2CO2) Trong vùng nhiệt toả mạnh, lượng nhiệt dùng để cung cấp cho phản ứng vùng khử vùng khác *Vùng khử: Trong vùng CO2 nước từ vùng cháy vào gây phản ứng sau: C + CO2 = 2CO − Q1 C + H2O = CO + H2 − Q2 C + 2H2O = CO2 + 2H2 − Q3 Đây phản ứng quan trọng vùng khử phản ứng tạo khí dùng làm khí đốt dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa học (CO H2) sản xuất phân đạm hóa chất khác * Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp vùng khử nhiệt phải cấp cho phản ứng khử Nhiệt khí (nhiệt độ khoảng 500 ÷ 700oC) cung cấp cho than vùng bán cốc Nếu than dùng cho khí hóa than biến tính thấp (như than nâu, than bùn ) bị bán cốc hóa, sản phẩm phân huỷ than chứa nhiều hydrocacbon khí CO2 Kết khí sản phẩm không chứa CO, H , CO2 mà có hợp chất hữu khác sản phẩm khí thuận lợi dùng làm nhiên liệu không thuận lợi cho trình tổng hợp hóa học Nếu than dùng cho trình khí hóa than antraxit cho sản phẩm khí CO, H2 có độ tinh khiết cao, thuận lợi cho trình tổng hợp hóa học 2.1.2 Quá trình khí hóa nghịch Quá trình khí hóa nghịch tiến hành lò khí hóa, than đổ từ đỉnh lò xuống dưới, gió từ phía lò chiều với than xuống phía Sản phẩm khí trình khí hóa thoát phía đáy lò (hình 2) Do khí hóa thực điều kiện nên chúng có đặc điểm sau: a/ Phân bố lại khu vực lò ngược với trình khí hóa thuận (như phần trình bày): Theo đường gió vào, từ xuống bao gồm vùng sau: Vùng sấy khô → Vùng bán cốc → Vùng cháy → Vùng khử → Vùng tro xỉ Than bị nhiệt phân, sau cháy tiếp vào vùng khử Sản phẩm tr.nh nhiệt phân vùng bán cốc không thoát mà tiếp tục qua vùng cháy, vùng khử vùng tro xỉ thoát với khí than b) Hình thức trao đổi nhiệt lò khí hóa nghịch Trong lò khí hóa nghịch, vùng có nhiệt độ cao vùng cháy, có xu hướng trao đổi nhiệt với khu vực xung quanh Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu tr.nh đối lưu, c.n nhiệt truyền lên phía (vùng cốc hóa) chủ yếu xạ dẫn nhiệt c) Ảnh hưởng trình bán cốc (nhiệt phân than) trình khí hóa nghịch Trong lò khí hóa nghịch, sản phẩm trình nhiệt phân (bán cốc) thoát phải qua khu vực cháy, có dư oxy nhiệt độ cao nên đại phận khí chất lỏng nhiệt phân bị cháy bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm trình khí hóa nghịch chủ yếu có CO, H2, H2O, lượng nhỏ loại nhựa, hydrocacbon Hàm lượng nhựa trình khí hóa nghịch thấp, không 0,3 ÷ 0,5 g/m3, khí sản xuất theo trình khí hóa thuận có hàm lượng nhựa cao, đến 30 ÷ 40 g/m3 Sản phẩm khí từ trình khí hóa nghịch có chất lượng tốt từ trình khí hóa thuận nên khí dùng để chạy động đốt chế biến hóa học 2.1.3 Khí hóa liên hợp Quá trình khí hóa liên hợp trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận phương pháp khí hóa nghịch thiết bị Than từ đỉnh lò xuống, gió từ xuống chiều với than tạo điều kiện cho trình khí hóa nghịch Trong trình than qua vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử (đây vùng tạo sản phẩm khí), sau sản phẩm khí theo ống II đồng thời gió đưa vào theo hướng từ lên, qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy vùng khử Ở sản phẩm khí tạo thành cửa II với sản phẩm khí trình khí hóa nghịch Ưu nhược điểm phương pháp khí hóa liên hợp: Quá trình khí hóa nghịch có ưu điểm sản phẩm có hàm lượng nhựa bé, khuyết điểm có phần than chưa tham gia hoàn toàn vào phản ứng khí hóa bị thải Quá trình khí hóa thuận có ưu điểm than tham gia hoàn toàn vào phản ứng cháy khử Quá trình khí hóa liên hợp khắc phục nhược điểm hai trình khí hóa Song khó khăn lớn phương pháp liên hợp vận tốc gió đưa từ lên lớn chúng có khả thừa oxy, thoát lên gây cháy sản phẩm khí CO, H2 Nếu vận tốc gió bé, lượng than c.n lại tro xỉ lại tăng lên Do phương pháp khí hóa liên hợp có ưu điểm dùng hạn chế, dùng để sản xuất khí chạy động từ loại than có độ tro cao than bùn 2.1.4 Ưu nhược điểm trình khí hóa tầng cố định Nhờ xếp vùng phản ứng lò vùng vùng kia, nên nhiệt độ lò giảm dần từ lên trên, than xuống nóng Phương pháp khí hóa tầng cố định, phương pháp khí hóa nghịch liên hợp, có ưu điểm sử dụng tất loại nhiên liệu ban đầu khác (về độ ẩm độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí than Than từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên ẩm chất bốc thoát hết, đến vùng khử vùng cháy than giữ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng khử phản ứng cháy, chất lượng khí sản phẩm tốt Chính phương pháp cho phép khí hóa tất loại than, từ than non đến than già, kể loại đá dầu có hàm lượng tro cao (đến khoảng 50% tro) củi gỗ, (có độ ẩm đến 30%) Phương pháp không dùng loại than cám than bụi Phương pháp khí hóa tầng cố định cho phép sản xuất khí than có chứa nhiềuhydrocacbon, khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, có lợi dùng vào mục đích làm khí đốt Mất mát cacbon theo xỉ than phương pháp tương đối ít, theo chiều chuyển động than từ xuống nồng độ tác nhân khí O2, H2O tăng lên nồng độ cacbon pha rắn giảm dần Nhược điểm phương pháp mát nhiệt theo xỉ nhiều v vùng tro xỉ tiếp xúc trực tiếp với vùng cháy, vùng có nhiệt độ cao, hiệu suất nhiệt trình không cao 2.2 Khí hóa than tầng sôi (Đường kính cục than từ - 10mm) 2.2.1 Đặt vấn đề Trong khai thác than mỏ, khối lượng than cám than bụi nhiều, tới 50% tổng số lượng than khai thác Vì việc áp dụng công nghệ thích hợp để sử dụng loại than có kích thước hạt nhỏ cần thiết Than cám than bụi có kích thước hạt nhỏ - 10mm - 2mm, xếp loại than vào lò khí hóa trở lực lớp than lớn Vì khí hóa dạng chặt tầng cố định phải dùng tốc độ gió lớn khắc phục trở lực để đảm bảo cho lò có suất định Nhưng tăng tốc độ gió không tránh khỏi có số hạt than "sôi" lên, số hạt có kích thước nhỏ lại bay lơ lửng khí bay lò phản ứng Như chế độ khí hóa kiểu tầng cố định không giữ nguyên chế độ hoạt động Do loại than cám, than bụi phải áp dụng phương pháp khí hóa khác, phương pháp khí hóa than theo phương pháp tầng sôi dạng dòng 2.2.2 Tốc độ gió khí hóa dạng tầng sôi - Xét vận tốc gió lò phản ứng: Nếu tốc độ gió nhỏ than lò dạng lèn chặt Nhưng tăng dần tốc độ gió lên than trạng thái lèn chặt biến thành trạng thái chuyển động tốc độ gió đạt tới giá trị định than trạng thái "sôi" (hiện tượng sôi hạt rắn dòng khí) Tốc độ gió (Wgió) lúc gọi tốc độ sôi (Wsôi) V Wgió = Wsôi th phương pháp khí hóa gọi khí hóa tầng sôi Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn định đạt trạng thái cân lực đẩy gió trọng lực than Tốc độ gió lúc gọi tốc độ tới hạn, xác định theo công thức: 4g γT d Wtới hạn = m/giây C γkhí γT : Trọng lượng riêng than γkhí : Trọng lượng riêng khí d: Kích thước hạt than C: Hệ số phụ thuộc vào h.nh dạng hạt than phụ thuộc vào Re Nếu Wgió > Wtới hạn th than bay lò theo khí Vì Wgió không cho phép vượt Wtới hạn Như than có kích thước d lớn th Wtới hạn lớn - Khí hóa tầng sôi thường dùng kích thước hạt 0,5 - 3mm 2.2.3 Đặc điểm ưu điểm quy tr.nh khí hóa tầng sôi - Than liên tục chuyển vào lò khí hóa - Than đảo trộn lớp sôi nên trình truyền nhiệt cao, điều làm cho phân bố nhiệt độ đồng theo chiều cao lò - Cấu tạo l đơn giản, vốn đầu tư thấp - Khi thổi gió vào lò hạt lớn tập trung đáy lò Các hạt nhỏ phía dễ dàng bay lò theo gió để làm giảm lượng bụi than bay theo gió người ta đưa than gió bậc khoảng lò để tăng cường trình khí hóa Nhưng gió bậc 1ò thổi từ đáy lò lên chủ yếu - Khi khí hóa tầng sôi, nhiên liệu gió hướng từ đáy lò, than tiếp xúc với vùng có nhiệt độ cao Quá trình sấy, bán cốc xẩy vùng Lượng chất bốc sinh gặp oxy gió cháy hết thành CO2 H2O, phần nhỏ khác bị nhiệt phân Vì khí sản phẩm khỏi đỉnh lò sản phẩm lỏng, loại hyđrocacbon nên khí sạch, dùng cho tổng hợp hóa học có lợi - Vì khí hóa tầng sôi nên hạt than chuyển động lò ranh giới rõ rệt vùng phản ứng (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệt phân khí hóa tầng cố định) nhiệt độ trung bình lò giảm xuống Vì đặc điểm nên nhiệt độ lò phương pháp khí hóa tầng sôi đạt từ 900 đến 1000oC 2.2.4 Nhược điểm quy trình khí hóa tầng sôi để nâng cao nhiệt độ lò, dùng thêm oxy nước vào gió, nâng nhiệt độ phản ứng cao 1150oC, nhiệt độ làm chẩy xỉ Do nhiệt độ lò không nâng cao nên loại than già, than antraxit có tốc độ phản ứng C với tác nhân khí không đủ lớn không thích hợp cho trình khí hóa tầng sôi Phương pháp khí hóa tầng sôi dùng than có độ biến tính thấp than nâu, than bùn vài loại than đá có đặc tính thích hợp - Các loại than biến tính thấp loại than có tính chẩy dẻo, nâng cao nhiệt độ chúng bị bết lại tạo thành cục to nên dùng cho khí hóa tầng sôi 2.2.5 Sơ đồ khí hóa tầng sôi kiểu Winkler phương pháp khí hóa than dạng tầng sôi Diện tích tiết diện cắt ngang lò đến 25m2, chiều cao lò 22 mét, suất lò đạt đến 3000 m2 khí/ 1m2 Hiện người ta xây dựng tổ hợp lò đến 100.000 m3/ Than nghiền, sấy, không cần sàng Than đem khí hóa than nâu, than đá, than cốc sản xuất từ than nâu bán cốc với độ tro tới 40% hàm lượng than bụi cao Than đưa vào lò nhờ vít tải phần đáy lò Tro than phải có nhiệt độ nóng chảy cao nhiệt độ lò khí hóa thải đáy lò Khí tổng hợp lấy phía lò Quá trình khí hóa tiếp diễn đến phần lò Khí tổng hợp khỏi lò vào thiết bị để thu hồi nhiệt tách bụi than, sau tiếp tục chuyền sang thiết bị xyclon để tách bụi vào thiết bị ngưng tụ, làm lạnh 6, chuyển qua thiết bị để loại hạt nước Mức độ khí hóa than đạt đến 90%, hệ số tác dụng hữu ích 82% Thành phần khí nhận lò Winkler sau (% thể tích): CO 30 - 50 (48,2) H2 35 - 46 (35,2) CO2 13 - 25 (13,8) CH4 - (1,8) N2 0,5 - 1,5 (0,9) (Các số liệu ngoặc giá trị trung bình) Nhiệt cháy khí Qthấp = 12.300 Kjun/m3 Ưu điểm phương pháp Winkler điều kiện sản xuất không khắt khe, dùng than có nhiều tro, điều chỉnh linh hoạt khối lượng khí sản phẩm Nhược điểm phương pháp nhiệt độ trình khí hóa không cao áp suất khí quyển, nâng cao thêm áp lực bụi bay theo khí tổng hợp, phải thực thêm trình làm khí 2.3 Khí hóa than dạng dòng (than cám, than bụi đường kính - 2mm) Dưới nêu phương pháp khí hóa than dạng dòng kiểu Koppers - Totzek: Phương pháp trình bày hình Theo phương pháp nguyên liệu than nguyên liệu chứa cacbon thể rắn lỏng Người ta khí hóa than oxy nước áp suất khí Quy trình có thời gian coi phương pháp điển hình để khí hóa than dạng dòng (bụi) đến năm 1970 giới đ có 37 l khí hóa kiểu xây dựng Than nguyên liệu, có độ tro < 40%, nghiền mịn đến kích thước < 0,1mm, độ ẩm không 8% than nâu, - 2% với than đá Sấy nghiền thực công đoạn Lò khí hóa thiết bị tròn nằm ngang (hình 6), phía lót vật liệu chịu nhiệt Vòi phun để chuyển nhiên liệu, oxy, nước (c.n gọi đầu khí hóa) bố trí đối diện Than bụi chuyển vào bunke nạp liệu 1, nhờ dòng khí nitơ, từ vít soắn chuyến vào vòi phun với oxy nước Tỷ lệ oxy, than bụi nước cho nhiệt lò cao nhiệt độ chảy lỏng tro, từ 1500 - 1600oC Khí hóa điều kiện đạt mức chuyển hóa cacbon cao Khí sản phẩm tạo thành có hàm lượng cacbon oxyt (CO) cao Than vào lò trước hết tác dụng với oxy để tạo nhiệt độ cao cho phản ứng khử khác Hơi nước khí hóa cho 1m3 oxy ~ 0,05kg than nâu, 0,5kg than đá Hiện phương pháp khí hóa dạng dòng (bụi) kiểu Koppers - Totzek dùng để sản xuất khí tổng hợp amiac Phương pháp khí hóa nhiệt độ cao đạt hiệu suất nhận khí tổng hợp cao, tất chất hữu than chuyển hóa thành CO2, CO, H2, H2O Do làm lạnh khí không cần có công đoạn tách chất nhựa, dầu, benzen, phenol Nhờ trình làm khí nói chung đơn giản Lò khí hóa có trang bị vỏ áo để làm lạnh tường lò Quá trình khí hóa tiêu thụ oxy 0,39 - 0,45 m3/1m3 hỗn hợp CO + H2 Hiệu suất trình khí hóa tính theo tỉ số nhiệt cháy hỗn hợp khí sản phẩm CO + H2 cho nhiệt cháy than 72% Thành phần khí theo trình sản xuất khí dạng dòng (bụi) kiểu Koppers - Totzek: CO 57,2 (57,2) H2 30,7 CO2 10,5 CH4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3 Nhiệt cháy khí Q = 11,2 Kjun/m3 Phương pháp khí hóa dạng dòng kiểu Koppers - Totzek có nhiều ưu điểm phải cải tiến thêm để nâng cao cường độ trình khí hóa, người ta cải tiến cách khí hóa áp suất cao 20 - 30atm, tháo xỉ lỏng Nhờ mà cường độ trình khí hóa đạt đến 18900 m3 khí tổng hợp/ Các phương pháp khí hóa dạng dòng hãng TEXACO SHELL theo hướng mô tả phần sau Hiện phương pháp khí hóa than dạng dòng cuốn, áp suất cao, nhiệt độ cao, gió dùng oxy nước, tháo xỉ lỏng dùng nhiều giới để nhận khí tổng hợp 2.4 Tóm tắt ba phương pháp khí hóa than Có thể hệ thống hóa phương pháp khí hóa sở nguyên lò khác Ví dụ vào trạng thái nhiên liệu (than) lò phản ứng khí hóa người ta phân chia phương pháp khí hóa than thành dạng: a- Khí hóa tầng cố định b- Khí hóa tầng sôi (lớp sôi ) c- Khí hóa dạng d.ng (bụi) Ngoài có hệ thống phân loại khác dựa sở phương pháp cấp nhiệt khác l khí hóa Trong trường hợp người ta chia thành phương pháp tự cấp nhiệt nghĩa nhiệt cần thiết để cấp cho phản ứng khử tạo khí sản phẩm cách đốt phần than với oxy tác nhân khí Và phương pháp cấp nhiệt từ ngoài, nghĩa nhiệt cần cho trình khí hóa chuyển từ đến nhờ chất tải nhiệt dạng rắn hay dạng khí Ngoài số nước khác (như Mỹ) người ta không theo khái niệm mà chia theo phương pháp đa bậc mà tài liệu nói đến.Nguyên lí phương pháp khí hóa than nói đến phần trên, tóm tắt số ưu nhược điểm ba phương pháp Trên hình 7a, ta thấy đồ thị phía trái mô tả đường cong nhiệt độ lò khí hóa Nhiệt độ cao lò vùng oxy hóa (phần chấm dây) Phần chấm đen biểu thị than đưa vào, lúc đưa than vào than chưa có phản ứng nên khối lượng than thay đổi phía lò khối lượng than giảm dần, phần chấm đen thu hẹp lại Sự mát than chủ yếu theo tro, thường khoảng 5% Tác nhân khí đưa vào lúc đầu nhiều sau vào lò giảm dần chuyển thành khí tổng hợp Theo hình vẽ a, mô tả cụ thể diễn biến xảy lò khí hóa cho thấy than cấp vào phía đỉnh lò chịu tác động nhiệt độ cao, than bị ẩm tạp chất bị nhiệt phân thành loại hyđrocacbon, dầu, nhựa, phenol than chuyển thành bán cốc Các khí lỏng làm ô nhiễm sản phẩm khí (nếu khí dùng cho tổng hợp hóa học) lại tốt làm khí nhiên liệu Như sản xuất khí dùng cho tổng hợp hóa học cần phải chọn loại than già, antraxit Quảng Ninh có thành phần chất bốc nên không gây tạp nhiễm cho khí tổng hợp Nếu dùng than có độ biến tính thấp than mỡ, than non, than bùn khí sản phẩm bị tạp nhiễm, gây nhiều khó khăn cho trình làm khí tổng hợp Hình 7b, mô tả diễn biến xảy lò khí hóa tầng sôi Ta thấy nhiệt độ lò đồng từ đỉnh lò xuống đến đáy lò Nếu than liên tục cấp vào lò khí hóa, nhờ có lớp sôi nên đảm bảo có truyền nhiệt tốt, đồng toàn lò nên dễ dàng điều khiển nhiệt độ, cấu trúc lò đơn giản, vốn đầu tư thấp Nhược điểm phương pháp khí hóa tầng sôi có số hạt than tác dụng chuyển động xoáy tác nhân khí đưa vào chưa kịp phản ứng bị theo gió lò, làm mát cacbon theo tro phía đỉnh lò Theo phương pháp lượng cacbon theo khí tổng hợp đến 10 20%, mát theo tro xỉ khoảng 5% Than dùng cho khí hóa tầng sôi thuận lợi than nâu than đá loại có khả phản ứng cao Than bùn nói chung không nên dùng khí hóa mà để chế biến phân bón sản xuất than hoạt tính Hình 7c, mô tả trình khí hóa than dạng dòng (bụi) Theo phương pháp trình khí hóa, than, tác nhân khí hóa khí sản phẩm hướng Nhiên liệu cấp vào lò đồng hành với oxy nước ban đầu than phản ứng với oxy tạo nhiệt độ cao Nhờ có nhiệt độ cao mà phản ứng thu nhiệt trình khí hóa xảy (chủ yếu phản ứng chuyển hóa cabon nước thành CO hyđro) Cần phải giữ nhiệt độ mức cực đại, cho nhiên liệu cháy mạnh vài giây, tạo điều kiện cho phản ứng tạo khí sản phẩm tiếp theo, đồng thời nhiệt độ cần phải lớn nhiệt độ nóng chảy tro xỉ để tháo xỉ dạng lỏng Phương pháp khí hóa dạng dòng có nhiều ưu điểm so với khí hóa tầng cố định: 1/ Than cám, than bụi có giá thành rẻ so với than cục 2/ Có thể sử dụng nhiều loại than, kể than có tính kết dính cao 3/ Sản phẩm khí không chứa sản phẩm phụ (nhựa, dầu, phenol, axit béo ) nên không cần thiết phải làm tinh chế 4/ Có thể thay than nhiên liệu hyđrocacbon lỏng hay khí Nếu khí hóa áp lực cao th tăng suất lò suất lò khí hóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnh tường phía lò để khỏi bị nhiệt Thường làm lạnh vỏ áo nước hay ống nước xếp cạnh tường lò Trên hình 7c, ta thấy đồ thị phía trái, than, oxy nước cấp vào chúng phản ứng với mạnh làm nhiệt độ lò phản ứng tăng cao, thường từ 1500 - 1600oC Sau lên phía đỉnh lò, nhiệt độ giảm xuống xẩy phản ứng khử tạo sản phẩm khí Tỷ lệ than mát theo bụi dòng khí 5% Ngoài xỉ lỏng tháo tạo thành hạt, dùng cho công nghiệp xi măng Qua hình 7, ta thấy phương pháp khí hóa theo dạng dòng có nhiều ưu điểm, khí dùng cho mục đích dân dụng cho tổng hợp hóa học Phương pháp dùng nhiều Mỹ Cấu tạo thiết bị cải tiến đáp ứng nhu cầu sản xuất khí tổng hợp cho công nghiệp sản xuất amoniac ure dùng cho nông nghiệp SẢN XUẤT KHÍ THAN KHÔ VÀ KHÍ THAN ƯỚT 3.1 Sản xuất sản phẩm khí than khô Khí than khô sản xuất cách dùng không khí làm tác nhân khí hóa than theo trình thuận Phản ứng đặc trưng chủ yếu là: Trong khu vực cháy: C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol Nitơ không khí không tham gia phản ứng Trong khu vực khử: CO2 + C = 2CO − 41,965 kcal/kmol Do than dùng khí hóa C có chứa H, O, N, S, v.v đồng thời khả khử CO2 thành CO không thực hoàn toàn, v thành phần khí than CO, N2 c.n có H2, CH4, H2S sản phẩm trình bán cốc hóa khu cực bán cốc - Thành phần khí than khô: Dưới thành phần khí than khô từ than cốc than nâu Thành Phần Khí V% Nhiệt cháy Than Kcal/N.m3 CO H2 CH4 CO2 N2 32.2 0.5 1.5 68.8 996 Than Cốc 29.0 4.0 2.0 5.0 60.0 1159 Than Nâu - Một số đặc điểm trình khí hóa: Đặc trưng lớn trình sản xuất khí than khô nhiệt độ khu vực cao, đặc biệt khu vực cháy nhiệt độ lên đến 1000 ÷ 1700oC Trong điều kiện tro xỉ bị chảy lỏng, lớp lót lò bị ăn mòn mạnh xỉ lỏng nóng có tác dụng mạnh với vật liệu chịu lửa Do vậy, vật liệu lót lò thường phải loại cao cấp, gạch nhịu lửa manhêzit Tháo xỉ dạng lỏng Khí than khô có nhiều nhược điểm, chủ yếu khả sinh nhiệt thấp, tổng hàm lượng CO, H2 thấp Tổn thất nhiệt trình sản xuất cao nhiệt độ sản phẩm khí khỏi lò cao (800 ÷ 900oC), hiệu suất khí thấp Trong lò khí hóa, nhiệt độ khu vực cháy cao nên vật liệu lót lò chóng bị hư hỏng, phải sửa chữa thường xuyên phải sử dụng vật liệu đắt tiền Tuy có số ưu điểm Do nhiệt độ lò cao nên cho phép tháo xỉ lỏng dùng loại nhiên liệu nhiều tro, tro có nhiệt độ chảy mềm thấp, để khí hóa Có thể cho vào than vật liệu có khả làm giảm nhiệt độ chảy lỏng tro (như CaO) Do nhiệt độ lò cao nên có cường độ khí hóa cao vấn đề tách tro, xỉ không bị hạn chế phương pháp khác - Lĩnh vực sử dụng khí than khô: Do thành phần khí than khô có hàm lượng CO H2 thấp, nên giá trị sử dụng giá trị kinh tế thấp Trong trường hợp với khí có hàm lượng H2 thấp CO cao ứng dụng để tổng hợp hóa học 3.2 Sản xuất khí than ướt dùng nước 3.2.1 Bản chất trình Khí than ướt sản xuất cách dùng nước để làm tác nhân khí hóa Phản ứng tạo thành khí than ướt phản ứng thu nhiệt: C + H2O = CO + H2 − 31.690 kcal/kmol C + 2H2O = CO2 + 2H2 − 21.420 kcal/kmol Do phản ứng khí hóa nước phản ứng thu nhiệt mạnh nên nước đưa vào lò cần phải có nhiệt độ cao để thực điều đó, sử dụng biện pháp sau: a) Phương pháp gián đoạn: Nung nóng lớp than lò cách đưa không khí vào lò trước để thực phản ứng cháy, làm cho lớp than bị nóng đỏ lên, có nhiệt độ cao, sau đưa nước vào để thực phản ứng khí hóa Khi đưa không khí vào, l xảy phản ứng cháy toả nhiệt mạnh: C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol 2C + O2 = 2CO + 52.285 kcal/kmol Lúc nhiệt độ lò cao, nhiệt giữ lại lớp than lò Ngừng đưa không khí, đồng thời chuyển nước vào lò lúc lò có nhiệt độ cao Phản ứng khí hóa than với nước xảy ra: C + H2O → H2 + CO - Q Sản phẩm khí lúc chứa chủ yếu CO H2, đồng thời nhiệt tích lũy từ trước bị tiêu hao dần làm cho nhiệt độ lò hạ xuống, tốc độ phân hủy nước giảm dần Lúc phải đình việc đưa nước vào lò lại tiếp tục tiến hành đưa không khí vào lò để trì phản ứng cháy, toả nhiệt cung cấp nhiệt cho trình khí hóa Các trình phải tiến hành gián đoạn lặp lại theo chu kỳ định với tác nhân không khí - nước - không khí, b) Phương pháp liên tục: Không cần nung nóng lớp than lò trước mà tiến hành đưa hỗn hợp nước chất gia nhiệt dạng khí có nhiệt độ cao 1100 ÷ 1150oC vào lò nhờ nhiệt lượng mà có nhiệt lượng cần thiết cho phản ứng khí hóa thu nhiệt Quá trình sản xuất theo phương pháp tiến hành liên tục Trong số hai phương pháp trên, phương pháp sản xuất gián đoạn theo chu kỳ không khí - nước không khí dùng phổ biến Các phương pháp sản xuất liên tục cho sản phẩm khí tốt áp dụng hạn chế phức tạp, đắt tiền giá thành cao Cần tăng cao nhiệt độ lớp than cách tăng cường trình cháy thổi gió vào lò đồng thời với phản ứng oxy hóa tăng nhanh lại kèm theo phản ứng khử CO2 thành CO tăng nhanh, kết làm nhiệt độ lớp than nguội đồng thời gây tổn thất cacbon Hiệu suất tổng cộng tr.nh khí hóa đạt đến giá trị cực đại điều kiện nhiệt độ thích hợp nhiệt độ cao tốt Đặc trưng cho điều kiện nhiệt độ lò cường độ thổi không khí nước toàn tiết diện ngang lò Trong lò sản xuất khí than ướt gián đoạn, đường kính lòng lò từ đến 3,6 m, vận tốc không khí thổi vào hợp lý khí hóa than antraxit thường 0,7 ÷ 0,8 m/s, dùng than cốc cao cấp thường 1,5 m/s Vận tốc nước thường 0,2 ÷ 0,25 m/s, có tới 0,3 m/s Các phản ứng phân huỷ nước phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ lớp than lò ngày giảm mức độ phân huỷ nước giảm xuống nhanh, phẩm chất khí ngày xấu Sự thay đổi thấy rõ bảng Sự biến đổi thành phần khí than ướt theo thời gian thổi gió lạnh Các Cấu Tử Thành phần khí than ướt(%V)sau bắt đầu thổi gió lạnh phút phút phút CO2 3.0 5.3 8.5 CO 45.6 39.5 34.2 H2 15.0 51.2 53 CH4 0.1 0.1 0.1 O2 0.4 0.3 0.1 N2 5.9 3.6 4.1 Để khắc phục dao động thành phần khí sản phẩm, xu hướng chung rút ngắn thời gian pha đến mức thay đổi luân phiên hai pha nhanh Mặt khác để sử dụng toàn nhiệt tích trữ lớp than lò, người ta thường thổi gió lạnh vào theo kiểu: gió lạnh vào từ lên lại cho từ xuống Tất pha tạo thành chu trình, chu trình bao gồm pha sau: Pha 1: thổi không khí từ lên với mục đích để tạo nhiệt lớp than Khí thoát có thành phần gần không khí, thải sử dụng vào mục đích khác Pha 2: thổi nước từ lên để đuổi sản phẩm pha lưu lại lò, ngăn ngừa ảnh hưởng làm bẩn nước pha sau Thời gian cho pha ngắn Pha 3: thổi nước từ lên để tạo sản phẩm khí than ướt Sản phẩm dẫn vào bể chứa khí để sử dụng Pha 4: thổi nước từ xuống nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt, tận dụng nhiệt tích lại lớp lò Sản phẩm dẫn vào bể chứa để sử dụng Pha 5: thổi nước từ lên nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt pha trước, thu vào bể chứa để tạo điều kiện an toàn cho pha sau Sản phẩm dẫn vào bể chứa để sử dụng Pha 6: thổi không khí từ lên để đẩy hết khí than ướt lưu lại phía lò Sản phẩm vét đưa vào bể chứa để sử dụng Qua pha vậy, thành phần khí sản phẩm thay đổi liên tục (xem bảng dưới) Sự thay đổi thành phần khí pha Thành Phần Khí(%V) Pha Pha5 Pha5 CO2 6.97 5.17 8.84 H2S 0.43 0.43 0.43 O2 0.20 0.20 0.20 CO 38.38 39.31 34.53 H2 49 50.39 50.31 CH4 0.64 0.54 0.70 N2 4.07 3.36 4.99 Việc thay đổi liên tục pha thực tay tự động Khi điều khiển tay cần pha, bỏ pha pha Tổng số thời gian cần thiết cho chu trình điều khiển tay cần đến ÷ 12 phút, điều khiển phương pháp nửa tự động cần ÷ phút, điều khiển tự động cần ÷ phút 3.2.2 Ưu nhược điểm trình khí hóa gián đoạn dùng nước Lò khí hóa than dùng gió nước có hiệu suất khí hóa thực tế η đạt 50 ÷ 60% Như tính tổng số mát than phải qua trình cháy (để cấp nhiệt cho phản ứng khử) theo xỉ thất thoát môi trường xung quanh (khoảng 5%) th 100 kg nguyên liệu 50 ÷ 60 kg than tham gia phản ứng C + H2O để sản xuất khí than ướt sản phẩm Đây nhược điểm lớn phương pháp sản xuất khí than ướt theo phương pháp gián đoạn Ứng dụng sản phẩm khí than ướt: Khí than ướt chủ yếu để tổng hợp hóa học Vì nguyên liệu có nhiều H2 nên khí than ướt dùng để tổng hợp NH3, làm nhiên liệu để tiến hành tổng hợp NH3 phải loại bỏ CO theo phương pháp dùng nước hấp thu 20atm Có thể loại trừ CO theo phản ứng chuyển hóa: xúc tác CO + H2O → CO2 + H2 + Q Cr2O3 + Fe2O3 Ngoài khí than ướt loại nhiên liệu khí cao cấp Nhược điểm phương pháp làm việc gián đoạn hiệu suất thấp (η = 50 ÷ 60%), nhiệt độ thành phần khí thay đổi theo thời gian, dễ gây hỗn hợp nổ lò đường ống Phương pháp tầng cố định sản xuất khí than ướt gián đoạn đòi hỏi chất lượng nguyên liệu cao cấp than cốc, bán cốc hay antraxit có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn Sở dĩ đòi hỏi nguyên liệu cao cấp nhiệt độ lò thay đổi đột ngột, từ pha nóng sang pha lạnh ngược lại Vì nguyên liệu độ bền nhiệt cao bị vỡ vụn tác dụng thay đổi đột ngột nhiệt độ Ngoài phương pháp sản xuất khí than ướt gián đoạn cần tốc độ gió cao nên phải dùng than kích thước hạt lớn Chính mà hạt than với kích thước hạt nhỏ 35 ÷ 50 mm dùng Do nhược điểm nên giá thành sản phẩm khí than ướt sản xuất theo phương pháp tầng cố định gián đoạn tương đối cao Tuy có nhược điểm phương pháp sử dụng phổ biến công nghiệp, phương pháp có dây chuyền sản xuất đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế thi công vận hành không phức tạp Ở nước ta sản phẩm khí than ướt dùng để sản xuất phân bón Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc Thí dụ thành phần khí than ướt sản xuất theo phương pháp gián đoạn từ than antraxit Thành Phần CO2 H2S CO H2 O2 N2 Q Thấp Kcal/m3 %V 6.5 0.3 37 50 0.2 2490 3.3 Sản xuất sản phẩm khí than ướt dùng nước oxy Đó phương pháp sản xuất mà gió hỗn hợp oxy nước Sở dĩ công nghiệp đến phương pháp sản xuất hai lí sau - Nhiệt cháy sản phẩm khí lẫn (chứa nhiều nitơ dùng không khí để khí hóa) không cao, 1200 ÷ 1400 kcal/m3 không đáp ứng số trường hợp cần nhiệt độ cao Nếu dùng khí lẫn để đốt sinh hoạt không đạt yêu cầu kinh tế phải vận chuyển lượng lớn nitơ theo đường ống Trong trường hợp dùng khí than ướt thể tích khí giảm nhiều - Nếu khí sản phẩm để tổng hợp hóa học mà không cần dùng nitơ không nên dùng khí lẫn việc loại bỏ nitơ khỏi hỗn hợp khí vấn đề khó khăn Các phản ứng chủ yếu xảy trinh khí hóa với gió gồm nước oxy là: C + O2 = 2CO + 52285 kcal/k mol C C + H2O = CO + H2 − 31690 kcal/k mol C Lượng oxy cần 0,1 m3 O2 /kg C 0,38 kg O2/kg C 3.3.1 Phương pháp tháo xỉ rắn Để sản xuất khí than ướt theo phương pháp này, người ta dùng lò phương pháp khí hóa tầng cố định mô tả bên Tác nhân khí hóa nước có pha thêm oxy kỹ thuật Xỉ thải dạng rắn Trong số trường hợp yêu cầu thành phần hỗn hợp khí dùng cho công nghiệp tiết kiệm oxy kỹ thuật, người ta pha trộn thêm không khí để điều chỉnh thành phần khí yêu cầu sản xuất khác Bảng tr.nh bày thí dụ thành phần khí sản phẩm phụ thuộc vào nồng độ oxy cấp (dùng than cốc làm nguyên liệu) Thành Phần Khí % Thể tích CO2 CO H2 CH4 N2 Q thấp Nồng độ Oxy gió % 20 30 13.2 26 18.8 13 23.9 0.5 0.5 54.5 33.6 1160 1540 50 15.4 34.0 31.7 0.5 18.4 1900 70 17.4 35.2 35.7 0.5 9.4 2080 Bảng cho thấy tăng nồng độ oxy gió nồng độ CO2, H2 CO khí sản phẩm tăng, nồng độ N2 giảm, nhiệt cháy tăng Do khống chế tỷ lệ O2, N2, H2O gió nên điều chỉnh nhiệt độ lò khí hóa theo ý muốn Phương pháp cho phép dùng loại than có nhiệt độ chảy mềm tro khác nhau, đồng thời cho phép dùng loại than có độ biến tính thấp, cường độ khí hóa tương đối cao Sản phẩm khí than ướt sản xuất phương pháp dùng để tổng hợp NH3, CH3OH, dùng để đốt lò công nghiệp, để làm khí đốt dân dụng 3.3.2 Phương pháp tháo xỉ lỏng Đây phương pháp khí hóa thuộc phương pháp tầng cố định song xỉ tháo dạng lỏng Gió cấp vào lò gồm nước oxy (hoặc nước oxy + không khí) Sơ đồ lò khí hóa tháo xỉ lỏng trình bày hình Gió cấp đưa vào lò theo lỗ chu vi đáy lò đáy lò có lỗ tháo xỉ Lỗ tháo xỉ lỏng ghi Do gió có lẫn oxy nên nhiệt độ trình khí hóa cao, đạt tới 1600 ÷ 1700oC Phương pháp tháo xỉ lỏng cho phép sử dụng loại than có nhiệt độ nóng chảy tro thấp có hàm lượng tro cao Phương pháp cho phép sử dụng than có kích thước hạt nhỏ (d ≥ mm) cường độ khí hóa lớn Dưới bảng so sánh thành phần khí sản phẩm hai phương pháp tháo xỉ lỏng rắn, nguyên liệu than đá bán cốc Thành phần khí %V CO2 CO H2 CH4 N2 Nhiệt cháy kcal/m3 Lượng O2 m3/kg than Lượng H2O kg/kg than Tháo xỉ lỏng 66.2 31.0 0.60 1.2 2350 0.219 0.197 Tháo xỉ rắn 20.2 32.8 44.1 1.1 1.8 22.4 0.219 0.863 Qua bảng số liệu ta thấy tháo xỉ rắn phải dùng nhiều nước để hạn chế kết khối xỉ lò, thừa nhiều nước nên tạo điều kiện tiến hành phản ứng CO + H2O = CO2 + H2 + Q Vì tháo xỉ rắn khí chứa nhiều CO2 , H2 tháo xỉ lỏng Lượng nước dùng phương pháp tháo xỉ lỏng phương pháp tháo xỉ rắn lần, tiết kiệm nước 3.3.3 Phương pháp dùng áp suất cao (p = 20 atm), tháo xỉ rắn điều kiện kỹ thuật phương pháp p = 20 atm, nhiệt độ l phản ứng 900 ÷ 1000oC, gió oxy kỹ thuật + nước, than để khí hóa than biến tính thấp Việc tăng áp suất lò phản ứng làm tăng cường độ khí hóa Thí dụ dùng than nâu để khí hóa: Áp Xuất atm 20 atm Cường độ khí hóa 200 ÷ 250 kg/m2/giờ 1000 kg/m2/giờ a) Ưu điểm phương pháp: Sản xuất dùng áp suất cao làm tăng cường độ khí hóa lò lên ÷ lần Do phản ứng thực nhiệt độ thấp (900 ÷ 1000oC) nên không bị kết xỉ lò điều cho phép dùng loại than có nhiệt độ chảy mềm tro thấp Tuy dùng than chất lượng thấp cho sản phẩm khí có nhiệt cháy cao từ 3200 ÷ 4000 kcal/m3 Ở nhà máy sản xuất khí theo phương pháp áp suất cao, lượng oxy dùng để khí hóa kg than dùng để khí hóa áp suất thường từ ÷ lần b) Nhược điểm phương pháp: Thiết bị phải chịu áp suất cao dẫn đến vốn đầu tư cao Trong phương pháp khí hóa áp suất cao với gió chứa oxy nước tháo xỉ rắn khí sản phẩm chứa nhiều CH4 loại hydrocacbon khác Nếu muốn sử dụng khí làm nguyên liệu tổng hợp hóa học cần phải thêm công đoạn tinh chế, chủ yếu để giảm loại hyđrocacbon Dưới thí dụ thành phần khí sản phẩm sản xuất theo phương pháp áp suất cao dùng gió chứa nước - oxy, than nâu làm nguyên liệu khí hóa: Khí thuận lợi dùng làm khí đốt cho công nghiệp sinh hoạt 3.3.4 Phương pháp khí hóa than áp lực, tháo xỉ lỏng Đây phương pháp khí hóa than dạng bùn, áp suất cao 20 - 30 atm, tháo xỉ lỏng (công nghệ Texaco, Mỹ) Bản chất phương pháp: bụi than trộn với nước theo tỷ lệ 40/60 (hoặc 60/40) lượng thành dạng bùn Hỗn hợp bùn đưa vào thiết bị bay áp suất 20 - 30 atm, nhiệt độ tương ứng 370 ÷ 540oC Hơi nước kéo theo bụi than vào lò khí hóa Khí oxy kỹ thuật đưa vào lò trình khí hóa xảy Xỉ tháo dạng lỏng, nhiệt độ l 1600 ÷ 1700oC Khí thu có thành phần: CO2 = 10 ÷ 25%; CO + H2 = 74 ÷ 89%; CH4 ≈ 1% Tiêu hao oxy 350 m3 cho 1000 m3 khí sản phẩm Hệ số tác dụng hữu ích 80 ÷ 90% Cường độ khí hóa 4800 kg/m2.giờ Các phương pháp khí hóa than theo công nghệ Shell, Preflo phương pháp khí hóa áp lực tháo xỉ lỏng có khác phương pháp mô tả số điều kiện kỹ thuật công nghệ, đặc biệt cách nạp than nguyên liệu Trong phương pháp than nạp vào lò dạng bụi khô GIỚI THIỆU MỘT VÀI KIỂU LÒ KHÍ HÓA THAN CẢI TIẾN Các loại lò khí hóa than cải tiến nhằm đáp ứng kịp thời yêu cầu phát triển công nghiệp Trước người ta dùng loại lò khí hóa nước ghi quay để sản xuất khí than dùng công nghiệp tổng hợp hóa học Theo công nghệ liệu than phải dùng than cục có chất lượng cao than cốc than antraxit có cỡ hạt lớn (25 ÷ 50 mm) Nhưng ngày nguồn nguyên liệu than giới ngày hiếm, cần phải tận dụng loại than có phẩm chất thấp hơn: than cám, than bụi loại than có hàm lượng tro cao (40 ÷ 50%) làm nguyên liệu khí hóa để sản xuất khí tổng hợp Người ta hướng đến loại lò tháo xỉ lỏng, áp suất cao, tác nhân khí hóa oxy + nước Những loại lò cho suất cao tận dụng than chất lượng thấp Dưới vài kiểu lò điển hình cải tiến (có thiết kế vỏ áo nước) để sản xuất khí than dùng cho công nghiệp lượng công nghiệp tổng hợp hóa học áp dụng nhiều nơi giới Lò khí hóa có ghi quay (a, b) có cấu trúc đơn giản dùng để khí hóa loại than cục antraxit, loại than bán cốc hóa Riêng kiểu l (b) khí hóa bụi than có tính kết dính có bố trí thêm cánh khuấy làm lạnh nước Các kiểu l có đường kính đến m, chiều cao lớp than 1,3 ÷ 1,8 m, sản xuất liên tục; gió gồm nước + không khí, tăng cường oxy Để sản xuất sản phẩm khí than ướt, người ta cho l làm việc theo chu kỳ Lúc đầu cho không khí qua lò để đốt cháy than, tạo nhiệt hình thành lớp than nóng đỏ, sau chuyển nước qua để nhận khí than ướt Khí than ướt chứa đến 40% CO 50% H2 Kiểu l (a) phải dùng loại than có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn 25 ÷ 30 mm Kiểu lò khí hóa loại than cám than bụi Kiểu l (b) có ghi quay cánh khuấy, khí hóa loại than có tính kết dính loại lò cải tiến hãng Kellog Kiểu lò dùng để sản xuất khí tổng hợp khí hóa than với gió oxy + nước Kiểu lò tương tự kiểu lò hãng Wellmann - Galusha đường kính lò đến m Kiểu lò (c) ghi, tháo xỉ lỏng Lò có dáng hình trụ thẳng đứng, phía hình côn phần cuối thẳng đứng để chứa xỉ lỏng Phần đỉnh lò có xây gạch lót, phần hình côn có vỏ áo nước Phía vỏ lò làm lạnh cách tưới nước Tác nhân gió gồm hỗn hợp nước với oxy hay không khí sấy nóng Các tác nhân khí trộn qua vòi phun bố trí đồng đều, phun lên bề mặt xỉ Xỉ lỏng thoát qua lỗ tháo xỉ Lò khí hóa than cục than cốc, sử dụng gió oxy + nước, suất lò đạt đến 15.000 m3/giờ Khí sản phẩm dùng để tổng hợp hóa học Tiêu hao 0,25 m3 oxy 0,3 kg nước 1m3 khí sản phẩm * Kiểu l dùng than dạng bụi khô, hoạt động áp suất cao (lò khí hóa dòng - Công nghệ Shell, Preflo, GSP) Lò phản ứng áp suất cao, gió oxy + nước, tháo xỉ lỏng, than nạp dạng bụi khô - Ưu điểm: Lò khí hóa loại than biến tính dạng (từ biến tính thấp đến cao), antraxit, than cốc, than bụi Các loại than có hàm lượng tro cao (đến 30 ÷ 35%) Hiệu suất chuyển hóa khí cao, dễ dàng điều chỉnh thành phần khí để phù hợp yêu cầu Lò dùng nước làm nguội vỏ Vỏ trong, thép chịu nhiệt chịu áp suất Tro xỉ chảy thành thép tạo thành lớp màng bảo vệ cho thép khỏi bị ăn mòn nên lò không cần lót gạch chịu lửa bên Tuổi thọ cao - Nhược điểm: Vốn đầu tư lớn HIỆN TRẠNG SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN TRÊN THẾ GIỚI 5.1 Công nghệ khí hóa than kiểu tầng cố định: Đây công nghệ khí hóa than điển hình hãng Lurgi Bristish Gas/Lurgi (BGL) Công nghệ sử dụng lò khí hóa đáy khô hay kiểu ghi quay Lurgi áp suất áp rụng rộng khắp toàn cầu Hiện có tới 90% lượng than khí hóa giới thực theo kiểu lò Nhiều nước Ấn độ, Nam Phi, Mỹ, Trung Quốc, v.v áp dụng công nghệ để sản xuất phân bón Riêng Ấn độ nơi có nguồn than hàm lượng tro Ak cao phù hợp với công nghệ hãng Lurgi h.ng làm ăn lâu đời Ấn độ Trụ sở Lurgi đặt Frankfurt - đức (cho tới năm 2000, hãng tổ chức kỷ niệm 35 năm làm việc với Ấn độ với số nhân viên lên tới 4.000 người) Hiện nay, có 40 nhà máy sử dụng công nghệ khí hóa than Lurgi hoạt động Ấn độ, cung cấp khí tổng hợp phục vụ chương trình điện - đạm - Hóa chất nước Riêng loại lò hãng British Gas/ Lurgi (BGL), lò khí hóa tầng cố định có ghi quay hoạt động theo chế ngược dòng nguyên liệu gió không khí (hoặc oxy), sử dụng loại than có độ tro cao (30%) Than cám, than đóng bánh có độ tro khác nhau, thành phần hóa học khác sử dụng kiểu lò BGL 5.2 Công nghệ khí hóa than kiểu tầng sôi nhiệt độ cao Winkler (HTW) Theo công nghệ than khí hóa lò áp suất 13 Bar, nguyên lò công nghệ sử dụng lò kiểu thùng khuấy, tác nhân khí hóa ôxy không khí Than chuyển hóa gần hoàn toàn thành CO, suất lò khí hóa đạt 720 than/ngày 5.3 Công nghệ khí hóa than kiểu d.ng Khí hóa than dòng tương tự khí hóa than tầng sôi nhiệt độ cao Theo công nghệ người ta phải tăng áp cửa vào lò dòng Trong trình khí hóa áp suất tăng lên Hiện có dạng công nghệ khí hóa than kiểu dòng sử dụng rộng rãi, công nghệ hãng DOW, TEXACO, GSP, PREFLO, SHELL Mỗi công nghệ có đặc trưng yêu cầu riêng nguyên liệu chế độ vận hành Phương pháp nạp liệu kiểu vữa than công nghệ DOW TEXACO với xoay chiều dòng vữa khác (công nghệ DOW vữa phun từ lên công nghệ TEXACO vữa phun từ xuống) Công nghệ mà hãng lại (GSP, PREFLO, SHELL) áp dụng dùng nguyên liệu bột than nghiền khô chiều dòng than cấp vào khác (công nghệ PREFLO SHELL dòng nguyên liệu từ lên GSP nguyên liệu từ xuống Hiện TEXACO hãng có phạm vi ứng dụng nhiều (hình 12) có tới khu vực hoạt động Mỹ,đức, Nhật Nam Phi, công suất nhà máy cỡ 1000 than/ ngày sở sử dụng công nghệ làm lạnh khí tổng hợp thu khí Trong năm qua, TEXACO chiếm tới 75% thị phần toàn cầu 5.4 Tình hình ứng dụng kiểu lò khí hóa than số hãng 5.5 Công nghệ CCGI (cycle combined gasification integrated - chu trình tích hợp khí hóa liên hoàn) áp dụng cho nhà máy điện - đạm Ngày dù công nghệ chế tạo khí tổng hợp từ khí thiên nhiên khí đồng hành phát triển, song giá dầu, khí tăng lên thập niên 80 - 90 nên nhiều nước công nghiệp giới ý hoàn thiện công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ than Công nghệ CCGI kết hợp sản xuất khí tổng hợp phục vụ ngành hóa chất lẫn phát điện công nghệ tiên tiến, đảm bảo môi trường quan tâm nhiều nước Nhà máy sử dụng công nghệ CCGI đạt hiệu suất sử dụng than 45%, khử tới 99% SO2 có lượng NOx phát tán thấp, 50ppm Mỹ nước đầu việc thực dự án CCGI, khu vực châu âu Canađa bắt tay thực Hầu hết dự án CCGI sử dụng lò khí hóa dòng (sử dụng công nghệ Texaco, Dow, Shell) Tuy nhiên chương trình công nghệ than sạch, Bộ Năng lượng Mỹ lựa chọn hai dự án: sử dụng công nghệ cuả hãng Kellog sử dụng công nghệ U - gas phù hợp với than có độ tro cao (giống loại than Ấn độ Trung Quốc) Công nghệ khí hóa than sử dụng lò tầng sôi đưa vào ứng dụng Châu âu Vào năm cuối1990 Italia có ba nhà máy áp dụng CCGI sử dụng than cốc dầu mỏ làm nguyên liệu vào hoạt động Về mặt kinh tế, điện sản sinh từ loại nhà máy sử dụng công nghệ có giá cao hơn, song lại giảm ô nhiễm môi trường đến mức tối thiểu kết hợp sản xuất hóa loại hóa chất khác, kể phân đạm urê Lò khí hóa dòng phù hợp với độ tro thấp than nguyên liệu ứng dụng công nghệ CCGI, lò khí hóa tầng sôi phù hợp với độ tro than cao KHÍ HÓA THAN Ở CÁC NƯỚC 6.1 Áp dụng công nghệ khí hóa than sản xuất amoniăc Hiện phần lớn sản lượng amoniăc urê giới sản xuất từ nguyên liệu khí thiên nhiên Về mặt lý thuyết, nguyên liệu hydrocacbon sử dụng được, với điều kiện chúng oxi hóa thành khí tổng hợp (CO + H2) Ví dụ, thiếu khí thiên nhiên Ấn độ sử dụng nhiều naphtha để chế tạo khí tổng hợp Tuy nhiên, giá khí thiên nhiên (kể naphtha) tăng mạnh, nên ngày người ta quan tâm đến việc tìmnguồn nguyên liệu thay khác để sản xuất amoniăc Theo số thống kê, phân bổ công suất amoniăc giới theo dạng nguyên liệu đầu vào sau: - Khí thiên nhiên: 71,1 % - Naphtha, LPG, khí thu hồi từ lọc dầu: 5,6 % - Dầu nhiên liệu, b lỏng: 3,7 % - Than cốc, than, khí l cốc: 19,0 % - Các nguyên liệu khác: 0,6 % Hiện có quy trình để sản xuất khí tổng hợp phục vụ sản xuất amoniăc (với tỷ lệ hàm lượng yêu cầu H2 : N2= : 3), là: - Reforming khí thiên nhiên hydrocacbon nhẹ nước - Oxy hóa hydrocacbon nặng - Oxy hóa than (bằng tr.nh khí hóa) Do than dạng rắn đòi hỏi phải xử lý nhiều trước sử dụng nguyên liệu cho trình khí hóa nên thường phải đầu tư thêm nhà máy riêng để cung cấp oxy tất yếu tố làm tăng mạnh chi phí dây chuyền sản xuất Người ta tính giá thành nhà máy amoniăc từ than cao gấp - lần nhà máy từ khí thiên nhiên với sản lượng amoniăc Chi phí vận hành, bảo dưỡng nói chung cao tiêu thụ lượng cho sản phẩm lớn 6.2 Khí hóa than Trung Quốc Trung Quốc nước có mức tiêu thụ than chiếm 1/3 tổng lượng than toàn cầu than tham gia vào 70% nguồn lượng quốc gia Ngay có phát triển nguồn lượng khác Trung Quốc nước ngày tăng mức tiêu thụ than, đặc biệt vào lĩnh vực sản xuất hóa chất điện Vấn đề mà Trung Quốc quan tâm sử dụng than có hiệu tác hại môi trường Cho đến năm 90 kỷ trước tổng lượng NH3 lỏng sản xuất Trung Quốc vào khoảng 21,289 triệu Trước đó, năm 1970 - 1980, Trung Quốc xây dựng 16 nhà máy sản xuất NH3, nhà máy có công suất 1000 NH 3/ ngày Trong số nhà máy có nhà máy từ than Công ty Lurgi thiết kế với công suất 900 NH3/ ngày, sản phẩm thu DAP, đặt Lucheng, Shanxi Hiện nhà máy sản xuất NH3 từ than điển h.nh Trung Quốc Hóa chất Ngô Kinh, Liễu Hóa, Hà Trì, An Hóa, Lỗ Nam, Thạch Gia Trang,v.v đa số nhà máy sử dụng lò khí hóa kiểu cũ (LURGI) với kích cỡ φ2.745, φ3.000 φ3.600 để khí hóa than Trong số nhà máy có số nhà máy sử dụng lò khí hóa than theo công nghệ TEXACO, nhà máy Lỗ Nam, Ngô Kinh, v.v Trong vài năm gần đây, Công ty Shell Global Solution Sinopec Trung Quốc tiến hành số dự án liên doanh, 50 - 50, sử dụng công nghệ khí hóa than theo công nghệ SHELL để sản xuất phân bón Nhà máy SINOPEC/ SHELL công suất than 2000 tấn/ ngày đặt Dongting - Hunan, cách Đông Nam Thượng Hải 900km Nhà máy sử dụng nguyên liệu than thay cho Naphtha để sản xuất khí tổng hợp phục vụ ngành sản xuất phân bón.Vào năm 2004 nhà máy trị giá 140 triệu USD vào vận hành SINOPEC SHELL cho vận hành hai nhà máy sản xuất phân bón từ than tương tự đặt Hồ Bắc (công suất 2000 than/ ngày) An Huy (1500 than/ ngày), dự kiến vận hành vào năm 2005 Công ty SHELL cung cấp licent công nghệ khí hóa than cho số nhà máy khác Trung Quốc, nhà máy Yingcheng công suất 900 than/ ngày Lan Châu công suất 1200 tấn/ ngày để sản xuất phân bón Một liên doanh SINOPEC SHELL trị giá 136 triệu USD Yueyang xây dựng có công suất 2000 than/ ngày Các nhà máy sản xuất đạm từ than Trung Quốc giảm chi phí đáng kể sau chuyển sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền naphtha sang nguyên liệu than khai thác địa phương Công nghệ tiên tiến giúp Trung Quốc giảm phụ thuộc vào nhập loại than đắt tiền Trung Quốc quan tâm tới Công nghệ CCGI - sản xuất điện - đạm SHELL Các nhà máy điện dự kiến đưa vào vận hành năm 2007 - 2008 Trung Quốc sử dụng công nghệ SHELL gồm có: - Nhà máy CCGI Yantai công suất 3000 than/ ngày Yantai - Nhà máy sử dụng than cốc + than cám dự kiến sản xuất điện, hoạt động vào năm 2008.đài Loan dự định cho vận hành nhà máy điện sở khí hóa than theo Công nghệ SHELL đặt Changbin, sử dụng 2000 than/ ngày, cho công suất 250 MW vào năm 2007 Nói tóm lại, Trung Quốc nước có nhiều nhà máy sản xuất phân bón từ than (có khoảng 60 nhà máy đạm từ than cỡ nhỏ dùng lò φ2.000, sử dụng than cục khí hóa, sản xuất NH3, NH4NO3 khoảng 40 nhà máy cỡ trung bình, sử dụng loại lò φ3.000 - φ6.000, tổng công suất 100.000 NH3/ ngày) Trung Quốc hiện đại hóa (tự động hóa) công nghệ sản xuất NH3 từ khâu khí hóa than đến tổng hợp NH3, điển hình nhà máy Ngô Kinh, An Hóa, v.v điều quan trọng để tự động hóa nguồn cung cấp than phải ổn định chất lượng, thiết bị sử dụng phải có độ tin cậy cao, hệ thống điều khiển phải có độ xác lớn, bền mặt khác điều hành phải tuân thủ nghiêm ngặt quy trình thao tác 6.3 Khí hóa than Nam Phi Nam Phi có trữ lượng than lớn, từ loại than antraxit chất lượng cao đến loại than bitum chất lượng thấp (hàm lượng tro cao) Than bitum sử dụng nguồn cung cấp nhiệt cho nhà máy nhiệt điện cung cấp cacbon cho nhà máy hóa chất Sản lượng amoniăc Nam Phi đạt 627.000 tấn/năm, chủ yếu dựa công nghệ khí hóa than 6.4 Khí hóa than Ấn độ Khả sẵn có để khai thác sử dụng yếu tố chi phối việc lựa chọn nguyên liệu cho ngành sản xuất phân bón Ấn độ Xu hướng nguyên liệu dịch chuyển từ nguyên liệu rắn (than) khí lò cốc thập niên 1960 sang nguyên liệu lỏng (naphtha dầu nhiên liệu) thập niên 1970, đến khí thiên nhiên vào thập niên 1980 Nói chung, năm qua công ty Ấn độ thường ưu tiên sử dụng khí thiên nhiên naphtha, c.n sở phân bón sử dụng nguyên liệu than bị đóng cửa Nhưng có thời gian nguồn cung khí thiên nhiên eo hẹp bị cạnh tranh nhu cầu từ nhà máy phát điện Lượng khí thiên nhiên cần cho nhà máy sản xuất urê công suất 2200 /ngày tương đương lượng khí cần cho nhà máy nhiệt điện 250MW Ấn độ cố gắng giải vấn đề nguyên liệu nhiều cách khác nhau, từ nhập khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) đến xây dựng hệ thống đường ống vận chuyển quy mô lớn Người ta cho việc sử dụng trữ lượng than lớn Ấn độ cho sản xuất amoniăc urê góp phần giải toán 6.5 Khí hóa than Mỹ Hiện than chiếm khoảng 52% nguồn nhiên liệu cho nhà máy điện Mỹ Nhưng dự báo tỷ lệ giảm dần 20 năm tới, xuống khoảng 45% Cũng Ấn độ, việc sử dụng ngày nhiều khí thiên nhiên cho mục đích phát điện Mỹ đẩy giá khí lên cao, khiến cho ngành công nghiệp hóa chất không muốn tiếp tục trông cậy vào nguồn nguyên liệu Trong thập niên 1990, nhiều nhà máy sản xuất amoniăc urê theo công nghệ khí hóa than Mỹ chết yểu, kể nhà máy COGA Industries Ilinois, nhà máy sử dụng than có hàm lượng lưu huỳnh cao để sản xuất 900.000 urê/năm Vào thời điểm đó, nhà máy vận hành theo công nghệ khí hóa than, nhà máy Dakota Nhưng đến năm 2000, giá khí thiên nhiên lên đến đỉnh cao, người ta trở lại kế hoạch xây dựng nhà máy amoniăc theo công nghệ khí hóa than đồng thời, quy định phát tán khí thải tạo động lực cho công nghệ này, v than khí hóa coi nguồn lượng tương đối Năm 2001, Công ty Farmland Industries bắt đầu xây dựng nhà máy khí hóa than gần sở sản xuất amoniăc Enid, Oklahoma Các nhà sản xuất khác cân nhắc đến việc làm theo công ty Chính phủ Mỹ khuyến khích áp dụng công nghệ khí hóa than phương pháp giảm thiểu mức độ ô nhiễm môi trường nhà máy nhiệt điện đốt than Chính phủ nước phân bổ tỷ USD cho chương trình nghiên cứu gọi "Công nghệ than sạch" phát triển mở đường cho xuất nhà máy tổng hợp, vừa sản xuất điện vừa sản xuất hóa chất từ khí tổng hợp amoniăc metanol động lực tượng đáng quan tâm, giới người ta coi sản xuất amoniăc từ than công nghệ cũ không hiệu quả, lí nước không phát triển mạnh công nghệ Nhưng động lực từ Mỹ tạo bước đột phá quan trọng toàn giới cho sản xuất amoniăc từ nguyên liệu than CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN CỦA SHELL VÀ TEXACO 7.1 Công nghệ Shell: Là công nghệ dựa thiết kế tạo xỉ nhiệt độ cao, áp suất dòng cao, dòng nạp than khô Công nghệ sử dụng nhiều loại than khác nhau, từ than bitum tới than linhit Công nghệ đảm bảo mặt môi trường sản xuất khí sản phẩm có độ trung bình cao làm nhiên liệu sản xuất điện Công nghệ thiết bị khí hóa than loại đưa vào ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp kể công nghiệp lọc dầu hóa dầu Than qua nghiền nạp vào máy nghiền phễu Khi than nghiền đồng thời sấy khô,than nghiền sấy khô xong đưa sang phận khí hóa qua hệ thống băng tải Ôxy cần cho bước khí hóa (nồng độ 95%) phân xưởng phân ly không khí cung cấp độ tinh khiết oxy sử dụng dựa vào yêu cầu dự án Nitơ phân xưởng phân ly không khí nói nén cung cấp dạng N2 thấp cao áp để dùng cho phân xưởng khí hóa công đoạn khác Than nghiền, oxy (và cần nước) nạp vào lò khí hóa qua vòi đối xứng Lò khí hóa gồm vỏ chịu áp suất bên phần bên trong, buồng khí hóa, bọc lót màng nước làm lạnh Nhiệt độ thành lò khí hóa bên điều chỉnh nước tuần hoàn qua vách màng để sinh bão hòa, vách màng bao bọc vùng khí hóa, có hai lối thoát Một lối đáy lò dùng để tháo xỉ, lối cho phép khí khô nóng tro bay thoát từ đỉnh lò Hầu hết chất khoáng có than nạp khỏi vùng khí hóa dạng xỉ nóng chảy Dòng xỉ lỏng tự chảy xuống qua màng vách vào ngăn chứa đầy nước đáy lò khí hóa, đảm bảo an toàn cho nhiệt độ cao lò (trên1500oC) Hiệu chuyển hóa cacbon cao (trên 99%), nhiệt độ cao ngăn cản có mặt chất hữu khí tổng hợp thô thu (ngoài metan) Lớp bọc lót ngăn tác động xỉ nóng chảy, làm giảm tối thiểu tổn thất nhiệt cho lò làm tăng hiệu suất hoạt động lò lại hạ thấp mức CO2 khí sản phẩm sinh Người ta bổ sung thêm vào than nạp chất trợ dung để điều chỉnh nhiệt độ nóng chảy dòng xỉ lò phù hợp với nhiệt độ thao tác Vì xỉ lỏng tiếp xúc với bể nước, nên bị đông cứng lại tạo hạt thủy tinh Các hạt xỉ rơi vào bình góp đặt đáy bể xỉ chuyển sang phễu thải Số lượng tro bay có chứa khí thô thu rời khỏi thiết bị làm lạnh khí tổng hợp đưọc khử hết khỏi khí xyclon Tro bay thu hồi tuần hoàn trở lại lò khí hóa qua hệ thống nạp than Khí tổng hợp sau đến hệ thống rửa, hạt rắn lại tạp chất hòa tan nước loại hết sau khí tới hệ thống xử lí * Ưu điểm công nghệ SHELL: - Sử dụng nguyên liệu than có hàm lượng tro cao nhiệt độ nóng chảy tro cao - Thiết bị khí hóa kiểu thành màng bao (không sử dụng vật liệu chịu lửa) có tuổi thọ cao ( > 25 năm) - Thiết bị làm lạnh khí tổng hợp gọn nhẹ - Vòi đốt than bền (tuổi thọ > năm) - Tro nhẹ loại dạng khô (thiết bị lọc tách tro nhẹ) - Xử lò nước đơn giản * Nhược điểm: - đầu tư cao - Lượng H2 thu thấp so với công nghệ khác 7.2 Công nghệ TEXACO Trong công nghệ khí hóa áp suất cao nào, yếu tố quan trọng chủ yếu nạp tỷ lệ nguyên liệu vào lò Trong công nghệ khí hóa than TEXACO cần tạo hỗn hợp vữa bơm dễ dàng đưa vào lò phản ứng Công nghệ TEXACO công nghệ vận hành đơn giản trải qua thực tế Các bước công nghệ khí hóa than TEXACO sau: - Than nghiền mịn với nước đến cỡ hạt 0,1mm máy nghiền nước, tránh tạp bẩn (vữa than trộn thiết bị trộn dòng, hàm lượng than 70%) sau nạp vào lò khí hóa bơm cao áp; oxy đưa vào lò đốt Do phần than bị đốt cháy nên nhiệt độ lò đạt 1300oC Tại nhiệt độ cao trình khí hóa xảy với tốc độ nhanh (theo công nghệ dòng cuốn) thời gian lưu vài giây Vì nhiệt độ cao nhiệt độ nóng chảy tro nên tro thành dạng lỏng Khí sản phẩm sau rời khỏi lò khí hóa xử lí theo nhiều cách khác - Làm lạnh khí: khí lò nóng làm lạnh trực tiếp cách cho tiếp xúc với nước thiết bị đặt đáy lò khí hóa Kiểu làm lạnh trực tiếp thường gọi "phơi" Trong trình làm lạnh, khí trở thành bão hòa nước Xỉ nóng chảy có chứa khí tạo thành cục bể nước loại qua phễu tro Sau tách tạp chất lại khí dẫn đến thiết bị chuyển hóa CO - Thu hồi nước thải: để sử dụng lượng có hiệu cần thu hồi nhiệt từ nước làm lạnh Người ta đ phát triển thành công hệ thống thu hồi nhiệt thừa qua thử nghiệm nhà máy Oberhansen (Đức) Công nghệ khí hóa than cám, thải xỉ lỏng, Công ty TEXACO áp dụng từ 30 năm qua Năm 1978 lần Tây đức xây dựng lò thực nghiệm 150 tấn/ ngày sản xuất khí tổng hợp từ than mỡ Năm 1984, Nhật Bản đ xây dựng lò khí hóa than công suất 500 than/ ngày để tạo khí tổng hợp tiếp tục sản xuất NH3 than nhập Trung Quốc, Canađa, ôxtrâylia Nam Phi Áp suất cho phản ứng khí hóa 4MPa Với than ôxtrâylia, thành phần sản phẩm khí H2 - 35,7%, CO 41,8%, CO2 - 20,6%, N2 - 0,5%, H2S - 1,4%, CH4 - 50ppm Hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5 - 99,5% Gạch chịu lửa lò khí hóa sử dụng liên tục hai năm phải thay lần Năm 1984, nhà máy Mỹ sử dụng lò, công suất lò 150 than/ ngày, sản xuất khí đốt để chạy tuabin khí Nhiệt độ khí hóa than 1204 - 1538oC, áp suất khí hóa 4MPa, sản xuất có hiệu tốt * Ưu điểm công nghệ TEXACO sau: - Nhà máy đơn giản - Nước cấp trực tiếp vào l phản ứng vữa than nên không cần phải cung cấp thêm nước - Than nạp vào l phản ứng dạng vữa bơm đơn giản.đường ống dẫn vữa nối trực tiếp liên hoàn vào lò phản ứng - Khí hóa tất loại than, than có độ nóng chảy tro cao hàm lượng tro than lớn Than cốc cặn dầu tr.nh hyđro hóa sử dụng - Do nhiệt độ khí hóa cao nên khí sản phẩm không chứa tạp hữu hàm lượng metan lại thấp - Chuyển hóa than đạt gần 100% - Nhiệt độ khí hóa phù hợp với thiết bị chế biến xuôi dòng, áp suất khí hóa tối đa 80 bar - Hệ thống thu hồi nhiệt hiệu cao - Các hợp chất khoáng than thu hồi dạng xỉ tái sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau,tránh tượng ô nhiễm môi trường - Đầu tư chung thấp * Nhược điểm: - Độ nóng chảy xỉ cao, tiêu hao nhiều oxy - Nhiệt độ phản ứng cao đ.i hỏi vật liệu lót lò dạng cao cấp đắt tiền So sánh thông số kỹ thuật công nghệ SHELL TEXACO: Thành phần điển hình sản phẩm Thành phần điển hình sản phẩm khí theo công nghệ SHELL khí theo công nghệ TEXACO ( CO+H2) > 90% ( CO+H2) > 54% H2 26,7% H2 34% CO 63.3% CO 11% CO2 < 2% CO2 < 0.6% CH4 0.0 CH4 0.01 0.1 H2S 1.3 H2S 0.3 N2 4.1 Hiệu suất chuyển hóa cacbon >99% Hiệu suất khí lạnh 80 – 83% Thành phần than nguyên liệu Thành phần than nguyên liệu độ tro 0,5 - 35,0 độ tro - 28% Lưu huỳnh 0,3 - 5,2 Lưu huỳnh 0,6 - 3,9 Hyđro 3,6 - 5,3 Chất bốc 16 - 42 Nitơ 1,1 - 1,7 Nhiệt độ nóng chảy xỉ 1280 - 1450oC Clo 0,01 - 0,41 Sản lượng khí than Oxy 0,1 - 16,4 than khô (độ tro 10%) 1850 m3/ Cacbon 56,4 - 88,7 Tiêu hao O2 Nhiệt độ nóng chảy tro 1090 - 1500 (than độ tro 10%) 0,6 3m3/kg THÔNG SỐ KỸ THUẬT MỘT SỐ LOẠI THAN VIỆT NAM THÍCH HỢP VỚI CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA Kết phân tích chất lượng than cho thấy than cám Việt Nam hai loại 4A 4B nói chung (xem bảng thành phần) antraxit, mức độ than hóa tương đối sâu, điểm nóng chảy tro tương đối cao (than cám HG: T3 1250 - 1380oC; MK: T3 1310 - 1400oC; VD: T3 1350 - 1400oC), tạo vữa than để khí hóa tăng áp (công nghệ TEXACO) phải bổ sung chất trợ dung Trên sở vào kết trộn thử để đánh giá sơ tính khí hóa tiêu khí hóa Các số liệu thử nghiệm (thực Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc thông qua thẩm định Vụ KHCN - Bộ Công nghiệp, phận kỹ thuật - công nghệ Trung Quốc) cho kết sau: Loại than Cám 4A HG Cám 4A MK Cám 4A VD Cám 4B HG Cám 4B MK Cám 4B VD Mã phẩm HG 09A MK 09A VD 09A HG 09B MK 09B VD 09B Cỡ hạt mm Độ tro khô, Ak,% Độ ẩm toàn phần Wtp% Chất bốc khô Vk% Lưu huỳnh Sk% Trị số toả nhiệt toàn phần khô, Qkgr Cal/g Trung bình Giới hạn Trung bình Giới hạn Trung bình Trung bình Giới hạn Không nhỏ - 15 20 18.01- 22 12 6.5 0.6 0.8 6500 - 15 20 18-22 12 07 1.0 6100 - 15 18 15.01 - 20 8.5 13 3.5 0.9 1.5 6100 - 15 24 20.01-26 12 6.5 0.6 0.8 6050 - 15 24 22.01-26 12 5.0 0.7 1.0 5800 - 15 18 15.01-20 8.5 13 3.5 0.9 1.5 6100 A- Vật liệu vào l (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám hỗn hợp Lượng than khô vào lò t/h 26,448 Nồng độ vữa than ướt (wt) % 66 ÷ 68 Lượng chất phụ gia kg/h 132 Lượng chất trợ dung kg/h 714 Lượng O2 vào lò Nm3/h 18.787 Độ O2 % 94,6 B- Điều kiện khí hóa (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám hỗn hợp Nhiệt độ khí hóa oC 1400-1450 Áp suất khí hóa MPa 4,0 Tỷ số nguyên tử O2/C atmon/atmon 0,94 Than cám 4A 26,804 65 ÷ 67 80 1.292 18.064 99,6 Than cám 4A 1400-1450 4,0 0,959 Tỷ số O2/ than Nm3/kg 0,708 0,671 C- Ước tính thành phần khí than lò khí hóa (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám hỗn hợp Than cám 4A CO % 52.10 46.28 H2 % 28.16 33.04 CO2 % 19.10 20.09 O2 % 0 N2 + Ar % 0.37 0.48 CH4 % 0.10 0.01 H2S % 0.24 0.10 COS % 0.02 0.01 H2O % 9.53 12.77 D- Ước tính tiêu khí hóa chủ yếu (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám Than cám 4A Hiệu suất chuyển hóa cácbon % 97,15 96,88 Hiệu suất khí hóa than % 74,28 72,74 Hàm lượng khí (CO + H2) % 80,26 70,32 Hiệu suất chế khí Nm3/ kg 2,06 2,06 Hiệu suất phân giải nước % 65,67 55,31 Kết thử nghiệm Hà Bắc cho thấy: - Kết phân tích chất lượng than cho thấy: hai loại than cám Việt Nam loại than antraxit, mức độ than hóa tương đối sâu đặc điểm loại than xỉ có điểm nóng chảy cao, hàm lượng tro trung bình, hàm lượng S thấp, lượng tỏa nhiệt trung bình cao, sử dụng công nghệ khí hóa áp suất cao, vữa than ướt (công nghệ TEXACO) phải thêm chất trợ dung - Cả hai loại than dùng chất trợ dung hệ CaO hạ thấp điểm nóng chảy tro có hiệu Kết thí nghiệm cho thấy dùng chất trợ dung CaCO3 loại than hỗn hợp khối lượng chất trợ dung CaO/A = ÷ 10%, than 4A khối lượng chất trợ dung CaO/A = 10 ÷ 15% hạ điểm nóng chảy xuống 1.3 00oC, làm cho thao tác khí hóa thuận lợi - Kết thí nghiệm chế vữa than cho thấy: than cám hỗn hợp độ mịn than < 0,076mm chiếm từ 66 ÷ 70%, chọn phụ gia vữa than F - Mg, khối lượng 0,5% (gốc than khô), thí nghiệm nồng độ vữa đạt cao 71% Dự tính ứng dụng vào sản xuất công nghiệp khí hóa, nồng độ vữa đạt 66 ÷ 68%, chọn chất phụ gia vữa than CMN-3, khối lượng 0,3% (gốc than khô), phòng thí nghiệm nồng độ vữa đạt 68% PHÂN TÍCH HIỆU QUẢ KINH TẾ CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ TỪ THAN Trong điều kiện giới nay, giá dầu thô dao động mức 28 ÷ 30 USD/ thùng, dẫn tới giá khí đồng hành, khí thiên nhiên tăng, việc sử dụng than làm nguyên liệu sản xuất điện - đạm có ý nghĩa kinh tế lớn Theo tài liệu Dự án đạm Phú Mỹ phục vụ lập luận chứng khả thi giá khí đốt thời điểm từ 1,5 ÷ 1,8 USD/mmBTU, năm 2004 giá khí đốt giới mức ÷ USD/mmBTU Như vậy, việc khí hóa than để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho việc sản xuất điện - đạm có ưu thế, chưa kể sản phẩm khí trình khí hóa than dùng cho nhiều mục đích khác Mặt khác công nghệ CCGI tạo hiệu khí hóa cao, đảm bảo môi trường (nồng độ CO2 nhỏ, độ phát xạ ít, chi phí phát điện thấp, dùng turbin khí để phát điện trước sử dụng nhà máy đạm) Với giá dầu khí cao giá thành urê mức cao, khoảng 170 ÷ 180 USD/ tấn, giá thành urê sản xuất từ than thấp 180 USD/ Như việc sản xuất urê từ than có lợi từ khí nguồn khác Một vấn đề trở ngại cho đầu tư sản xuất phân đạm từ than chi phí đầu tư tương đối cao, khoảng gấp đôi (tính theo công suất lắp đặt) so với công nghệ reforming khí tự nhiên nước Hiệu sử dụng nhiên liệu công nghệ khí hóa than thấp công nghệ reforming Trong nhà máy reforming metan đại, sử dụng nước, có mức tiêu thụ lượng khoảng 27 mm BTU/tấn, mức tiêu thụ nhà máy khí hóa than khoảng 45 mm BTU/tấn, khiến cho lợi giá nguyên liệu rẻ công nghệ khí hóa than bị giảm Tuy nhiên, công nghệ khí hóa mở rộng tăng công suất dễ nhiều so với công nghệ reforming nước Nếu nâng công suất nhà máy khí hóa than từ 2000 tấn/ngày lên 5000 tấn/ngày chi phí đầu tư giảm 30% [...]... nạp than nguyên liệu Trong các phương pháp này than nạp vào lò ở dạng bụi khô 4 GIỚI THIỆU MỘT VÀI KIỂU LÒ KHÍ HÓA THAN CẢI TIẾN Các loại lò khí hóa than luôn được cải tiến nhằm đáp ứng kịp thời yêu cầu phát triển công nghiệp Trước đây người ta có thể dùng các loại lò khí hóa hơi nước ghi quay để sản xuất khí than dùng trong công nghiệp tổng hợp hóa học Theo công nghệ này liệu than phải dùng là than. .. tổng hợp hóa học Theo công nghệ này liệu than phải dùng là than cục có chất lượng cao như than cốc hoặc than antraxit có cỡ hạt lớn (25 ÷ 50 mm) Nhưng ngày nay nguồn nguyên liệu than như vậy trên thế giới ngày càng hiếm, do vậy cần phải tận dụng các loại than có phẩm chất thấp hơn: than cám, than bụi hoặc các loại than có hàm lượng tro cao (40 ÷ 50%) làm nguyên liệu khí hóa để sản xuất khí tổng hợp Người... cao lớp than 1,3 ÷ 1,8 m, sản xuất liên tục; gió gồm hơi nước + không khí, có thể được tăng cường bằng oxy Để sản xuất sản phẩm khí than ướt, người ta cho l làm việc theo từng chu kỳ Lúc đầu cho không khí qua lò để đốt cháy than, tạo nhiệt và hình thành lớp than nóng đỏ, sau đó chuyển hơi nước qua để nhận khí than ướt Khí than ướt có thể chứa đến 40% CO và 50% H2 Kiểu l (a) phải dùng loại than có độ... máy amoniăc đi từ than có thể cao gấp 3 - 4 lần nhà máy đi từ khí thiên nhiên với cùng sản lượng amoniăc Chi phí vận hành, bảo dưỡng nói chung cũng cao hơn và tiêu thụ năng lượng cho một tấn sản phẩm cũng lớn hơn 6.2 Khí hóa than ở Trung Quốc Trung Quốc là nước có mức tiêu thụ than chiếm 1/3 tổng lượng than toàn cầu và than tham gia vào hơn 70% nguồn năng lượng của quốc gia này Ngay cả khi có sự phát... dụng nhiều loại than khác nhau, từ than bitum tới than linhit Công nghệ này đảm bảo về mặt môi trường và sản xuất ra khí sản phẩm có độ thuần trung bình và cao làm nhiên liệu sản xuất điện năng Công nghệ và thiết bị khí hóa than loại này có thể đưa vào ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp kể cả công nghiệp lọc dầu và hóa dầu Than qua nghiền và nạp vào một máy nghiền phễu Khi than được nghiền... 3m3/kg 8 THÔNG SỐ KỸ THUẬT MỘT SỐ LOẠI THAN VIỆT NAM THÍCH HỢP VỚI CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA Kết quả phân tích chất lượng than cho thấy than cám Việt Nam cả hai loại 4A và 4B nói chung (xem bảng thành phần) đều là antraxit, mức độ than hóa tương đối sâu, điểm nóng chảy của tro tương đối cao (than cám HG: T3 1250 - 1380oC; MK: T3 1310 - 1400oC; VD: T3 1350 - 1400oC), nếu tạo vữa than để khí hóa tăng áp (công nghệ... đơn vị Than cám 4 Than cám 4A 1 Hiệu suất chuyển hóa của cácbon % 97,15 96,88 2 Hiệu suất khí hóa than % 74,28 72,74 3 Hàm lượng khí (CO + H2) % 80,26 70,32 4 Hiệu suất chế khí Nm3/ kg 2,06 2,06 5 Hiệu suất phân giải hơi nước % 65,67 55,31 Kết quả thử nghiệm tại Hà Bắc cho thấy: - Kết quả phân tích chất lượng than cho thấy: cả hai loại than cám 4 của Việt Nam đều là loại than antraxit, mức độ than hóa... với loại than 4 hỗn hợp thì khối lượng chất trợ dung CaO/A = 7 ÷ 10%, đối với than 4A thì khối lượng chất trợ dung CaO/A = 10 ÷ 15% đều có thể hạ điểm nóng chảy xuống dưới 1.3 00oC, làm cho thao tác khí hóa thuận lợi - Kết quả thí nghiệm chế vữa than cho thấy: đối với than cám 4 hỗn hợp thì độ mịn của than < 0,076mm chiếm từ 66 ÷ 70%, chọn phụ gia vữa than là F - Mg, khối lượng là 0,5% (gốc than khô),... khí hóa than đến tổng hợp NH3, điển hình là các nhà máy ở Ngô Kinh, An Hóa, v.v điều quan trọng để tự động hóa là nguồn cung cấp than phải ổn định về chất lượng, thiết bị sử dụng phải có độ tin cậy cao, hệ thống điều khi n phải có độ chính xác lớn, bền và mặt khác trong điều hành phải tuân thủ nghiêm ngặt quy trình thao tác 6.3 Khí hóa than ở Nam Phi Nam Phi có những trữ lượng than lớn, từ loại than. .. thể sử dụng các loại than có độ tro cao (30%) Than cám, than đóng bánh có độ tro khác nhau, thành phần hóa học khác nhau cũng có thể sử dụng ở kiểu lò BGL này 5.2 Công nghệ khí hóa than kiểu tầng sôi ở nhiệt độ cao Winkler (HTW) Theo công nghệ này than được khí hóa ở lò áp suất 13 Bar, nguyên lò của công nghệ này là sử dụng lò kiểu thùng khuấy, tác nhân khí hóa là ôxy hoặc không khí Than được chuyển hóa