Chương IV Ph­ương pháp ­trùng ngưng polyme • IV.1 Một số khái niệm • Sự tổng hợp polyme dựa hai trình chính:  Trùng hợp  Trùng ngưng • Theo Carothes: • Trùng hợp trình polyme thu có thành phần giống hệt monome ban đầu • Trùng ngưng trình polyme thu có thành phần khác polyme ban đầu Khác với trùng hợp trùng ngưng tạo thành polyme có kèm theo việc tách hợp chất thấp phân tử • Trong trình trùng ngưng polyme tạo thành qua phản ứng hóa học phân tử monome với hai nhiều nhóm chức • Cứ sau động tác phát triển mạch polyme có hai trung tâm phản ứng triệt tiêu • (Trung tâm phản ứng phân tử polyme phần phân tử tham gia phản ứng hóa học Trung tâm phản ứng là: nhóm chức, ion, gốc…) RCOOH HOR1 RCOOR1 H2O • Qúa trình trùng hợp xảy cách kết hợp liên tiếp phân tử monome không no mạch vòng sau động tác phát triển mạch trung tâm phản ứng lại phục hồi R CH2 CH2 RCH2CH2 • Trung tâm phản ứng trùng hợp tồn cuối mạch phát triển • Sự phát triển mạch thực tương tác trung tâm phản ứng với monome có monome bị triệt tiêu trung tâm phản ứng mạch phục hồi IV.2 Trùng ngưng cân trùng ngưng không cân  Phản ứng trùng ngưng phản ứng tạo polyme kèm theo hợp chất thấp phân tử Vì thành phần hợp chất cao phân tử không trùng với thành phần hợp chất ban đầu • Phản ứng trùng ngưng có tương tác nhóm chức • Vì để xảy phản ứng trùng ngưng cần a, có hợp chất với nhóm chức khác loại phản ứng với (trong phân tử) • Ví dụ: (7-Aminoheptanoic acid)­NH(CH ) CO NH2(CH2)6COOH • (7­hydroxyheptanoic acid)­NH(CH2)6CO HO(CH ) COOH + + H2O H 2O b, Phản ứng trùng ngưng xảy hai (hoặc nhiều hơn) hợp chất, hợp chất có hai nhóm chức giống phản ứng với nhóm chức hợp chất hỗn hợp phản ứng • Ví dụ: • Polyamit (hexametylendiamin axit adipic) NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHC (CH2)4 C O O + H 2O • Polyeste (dimetylterephtalat etylen glycol) H3CO C O C OCH3 HO(CH2)2OH O O(CH2)2OC C O O CH3OH • Nếu hợp chất thấp phân tử tạo trùng ngưng có khả tương tác với polyme tạo thành (trong điều kiện phản ứng trùng ngưng) trình trùng ngưng đạt tới cân • Ví dụ: NH2(CH2)6NH2 NH(CH2)6NHC O HOOC(CH2)4COOH (CH2)4 C O H2O • Năng lượng quay quanh trục LK C-C khoảng 2-5 Kcal/mol • Việc chuyển từ vị trí không gian sang vị trí khác xảy với tốc độ cao 1010 s-1 • Không thể tách đồng phân (dicloetan) tồn chứng minh quang phổ • Hai hình thái cấu tạo hình thành liên kết đôi phân tử loại trừ quay tự quanh chúng • Trong phân tử lk đơn (lk б) cho phép quay xung quanh chúng • Chuyển động quay bị cản trở nhóm Và chuyển động quay không làm thay đổi hình thái cấu tạo cis, tran mà làm thay đổi hình thái xếp • Độ mềm dẻo polyme xác định đại lượng thềm quay gọi độ mềm động học • Khái niệm đoạn? • Các yếu tố xác định độ mềm dẻo đại phân tử? • Trạng thái pha polyme? • Trạng thái vật lí polyme vô định hình? [...]... phản ứng trùng ngưng, các chất thấp phân tử tạo thành không thể tương tác với polyme thì phản ứng trùng ngưng đó là không cân bằng • Ví dụ: CH3 HO C OH CH3 C Cl ClC O O CH3 O C CH3 OC C O O + HCl OH OH CH2 CH2 O H 2O • Như vậy các quá trình trùng ngưng tạo thành hợp chất cao phân tử chia làm hai loại:  Phản ứng trùng ngưng cân bằng  Phản ứng trùng ngưng không cân bằng • IV.3.Phản ứng trùng ngưng cân... tạo vòng không xảy ra vì năng lượng hoạt hóa (Ea ) phản ứng tạo vòng lớn hơn Ea của polyme mạch thẳng khi đó chỉ tạo polyme mạch thẳng • IV.3.2 Cơ chế phản ứng trùng ngưng cân bằng của axit dicacboxylic với glycol và diamin • a Cơ chế phản ứng trùng ngưng • Polyeste và polyamit thường được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng cân bằng giữa axit dicacboxylic (diaxit) và glycol (tạo polyeste) hoặc diamin... ra được polyme nhiều nhất cần dịch chuyển cân bằng về phía tạo thành hợp chất cao phân tử bằng cách đuổi hợp chất thấp phân tử (thông thường là nước) ra khỏi hỗn hợp phản ứng • Vì vậy phản ứng trùng ngưng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao (có thể sục khí trơ nếu cần) • Phản ứng trùng ngưng cân bằng không phải lúc nào cũng thực hiện được do tương tác của các nhóm chức không chỉ tạo ra các polyme. .. cân bằng • IV.3.Phản ứng trùng ngưng cân bằng • IV.3.1 Hướng của phản ứng trùng ngưng • Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng cân bằng là sự tương tác giữa polyme tạo thành với hợp chất thấp phân tử hình thành trong quá trình phản ứng • Sự tương tác này dẫn đến phá vỡ các liên kết giữa các đoạn phân tử ban đầu trong mạch đại phân tử polyme và hình thành lại các nhóm chức đặc trưng cho các phân tử ban đầu... với etylenglycol tạo nên este mạch vòng COOH HO COOH CH2 CH2 OH CO HN CH2 CH2 OH H2O COOH O CO HN CH2 CH2 OH O C CH2 H2O COOH O CH2 C O • Như vậy khi trùng ngưng hợp chất 2 nhóm chức khác loại hoặc trùng ngưng 2 hợp chất lưỡng chức thì bên cạnh sản phẩm polyme mạch thẳng còn có khả năng xuất hiện hợp chất mạch vòng và xảy ra sự cạnh tranh giưã hai phản ứng • Khi đó phản ứng nào có sự giảm năng lượng... COOH CH2 ϒ oxyaxitbutyric ϒ butyrolacton O H2O • Khi tương tác nội phân tử đưa đến hình thành vòng 8,9 cạnh hoặc nhiều hơn thì phản ứng tạo vòng sẽ không xảy ra Lúc đó sản phẩm của phản ứng trùng ngưng chỉ gồm polyme mạch thẳng • Các hợp chất mạch vòng còn có thể tạo thành khi hai hợp chất lưỡng chức tác dụng với nhau • Ví dụ phản ứng axit oxalic với etylendiamin tạo vòng diamit • Trước tiên phản ứng... không chỉ tạo ra các polyme mạch thẳng mà còn tạo ra các vòng bền vững • Ví dụ khi hợp chất ban đầu có hai nhóm chức khác loại có thể tương tác với nhau có thể xảy ra hai phản ứng sau • PƯ 1: Tạo thành polyme mạch thẳng XRY R A a • Trong đó: X, Y –các nhóm chức ; a-hợp chất thấp phân tử • A- nhóm chức tạo thành từ tương tác giữa X và Y • VD: NH2 X (CH2)n R COOH Y (CH2)n C R O NH A H 2O a • PƯ 2: Tạo