Chế tạo, nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương Lương Văn Việt Trường Đại học Khoa học Tư nhiên Luận án TS Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 62 44 07 01 Người hướng dẫn: Năm bảo vệ: 2013 Abstract: C/cm2, độ từ hoá bão hoà MS= 0,1emu/cm3 nhiệt độ phòng Đặc biệt vật liệu tổ hợp với tỷ lệ thành phần x= 0,25 có số điện môi âm dải tần số thấp từ 0,2 kHz đến 800 kHz có giá trị tuyệt đối lớn (cỡ 106) tần số 1kHz Đã tổng hợp hệ vật liệu PTCR (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,2) có hiệu ứng PTCR lớn nhiệt độ 500C với nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi TMI= 800C Hệ số nhiệt điện trở cực đại mẫu đạt 0,70.103%K-1 nhiệt độ 84,90C.Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu perovskite sắt điện dạng Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt dương điện trở (PTCR) công nghệ gốm truyền thống: Hiệu ứng PTCR thu lớn (hệ số nhiệt dương điện trở đạt tới 1,1.103% K-1 nhiệt độ 770C mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3), nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi TMI nhiệt độ chuyên pha TC khoảng 1200C Đã sử dụng mô hình polaron bán kính nhỏ, mô hình khoảng nhảy biến thiên để mô tả độ dẫn điện hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 (x = 0,04 - 0,06, y = 0,004) vùng nhiệt độ lớn nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi (TMI) xác định lượng kích hoạt trình dẫn điện nằm khoảng từ 0,15eV đến 0,34eV Giá trị phù hợp với kết công bố tác giả khác Kết khảo sát phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ cho thấy biên hạt đóng vai trò quan trọng chuyển pha kim loại- điện môi gần điểm chuyển pha cấu trúc Đã tổng hợp thành công vật liệu nano BaTiO3 phương pháp thuỷ nhiệt có bi khuấy với nhiệt độ ủ thấp so với phương pháp công trình công bố giới Sản phẩm tạo có độ đồng cao, kích thước khoảng 20nm- 70nm Hằng số điện môi vật liệu nhiệt độ phòng đạt 4000, lớn so với vật liệu khối chế tạo phương pháp gốm thông thường (~ 3000) Đã chế tạo vật liệu nano LaNiO3 phương pháp đốt gel, với nhiệt độ tạo gel phù hợp 800C Kích cỡ hạt sản phẩm khoảng 30nm Đã chế tạo vật liệu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x có tính chất đa phân cực (multiferroic) cách tổ hợp hai hệ vật liệu nano sắt điện BaTiO3 nano từ tính LaNiO3 với tính chất sau: Hệ vật liệu tổ hợp đồng thời có tính sắt điện sắt từ với giá trị trung bình độ phân cực PS = 0,5 Keywords: Vật liệu perovskite; Hệ số nhiệt dương; Điện trở; Vật lý Content Mở đầu Trong nhiều kỷ qua, khoa học công nghệ tác động toàn diện đến kinh tế, chế độ xã hội phạm vi toàn cầu Công nghệ xem yếu tố quan trọng nhất, định trực tiếp đến tăng suất, hiệu quả, chất lượng sản phẩm thúc đẩy tăng trưởng kinh tế Trong hướng phát triển công nghệ công nghệ vật liệu hướng công nghệ cao ưu tiên hàng đầu Ở Việt Nam, khoa học công nghệ nhận quan tâm lớn Đảng Nhà nước Thủ tướng Chính phủ vừa ký Quyết định số 348/QĐ-TTg ngày 22 tháng 02 năm 2013 việc phê duyệt chương trình nghiên cứu, đào tạo xây dựng hạ tầng kỹ thuật công nghệ cao thuộc Chương trình quốc gia phát triển công nghệ cao đến năm 2020 Theo Quyết định này, Nhà nước ưu tiên đầu tư bốn lĩnh vực công nghệ: công nghệ thông tin- truyền thông; công nghệ sinh học; công nghệ tự động hoá công nghệ vật liệu Trong loại vật liệu mới, perovskite với nhiều tính chất điện- từ- hoá đặc biệt nên ứng dụng rộng rãi trở thành hướng nghiên cứu quan tâm phòng thí nghiệm giới Việt Nam Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ số perovskite từ tính [100], vật liệu dùng để chế tạo linh kiện spin tử cảm biến từ siêu nhạy Ngoài ra, với tính chất siêu dẫn nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ hệ vật liệu perovskite ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử đa chức khác Trong oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) có tính chất bật hoạt tính oxi hoá khử cao [87] Loại vật liệu perovskite sở BaTiO3 có nhiều tính chất sắt điện lý thú [1] (điện môi, áp điện ) chúng có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm biến tử thu phát sóng siêu âm, lọc, điều biến điện quang, vi dịch chuyển, cộng hưởng cao tần Đặc biệt nhà khoa học phát vật liệu perovskite dùng làm chất xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm từ khí thải động diesel [127] Các kết nghiên cứu cho thấy loại xúc tác rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt việc chuyển hoá khí thải cho động diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền khan bạch kim Từ vật liệu perovskite ban đầu, pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với perovskite khác tạo hệ vật liệu mới, có tính chất, hiệu ứng đặc biệt, có khả ứng dụng cao Một tính chất đặc biệt xuất hiệu ứng nhiệt điện trở dương pha tạp đất yttrium vào vật liệu perovskite Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương hay hiệu ứng PTCR (Viết tắt cụm từ: Positive Temperature Coefficient of Resistance) lần phát vật liệu gốm BaTiO3 pha tạp loại n (điện trở mẫu tăng nhanh khoảng nhiệt độ định) vào năm 1964 [131] Kể từ có nhiều công trình nghiên cứu hiệu ứng PTCR hiệu ứng ứng dụng rộng rãi công nghiệp điện tử Trong thời gian gần đây, nhiều vật liệu sở BaTiO3 với tính chất vật lý phát Các nghiên cứu giới cho thấy nguyên tố đất có ảnh hưởng mạnh đến tính chất gốm BaTiO3 Các tạp chất làm thay đổi điện trở suất gốm, làm thay đổi tỷ số số mạng c a cấu trúc tứ giác, làm thay đổi hệ số phẩm chất học, hệ số liên kết vật liệu Hiện vật liệu perovskite tiếp tục nghiên cứu phát triển nhiều ngành công nghệ cao Song song với việc nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu perovskite để khai thác ứng dụng chúng thực tế, nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu dạng gốm, composite cách đưa thêm tạp chất khác theo phương thức thay đồng hoá trị kiểu bù trừ, phối hợp thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện vật liệu từ tính tạo hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic) [2] Muliferroic loại vật liệu mới, có nhiều triển vọng ứng dụng việc chế tạo linh kiện cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay lọc, dao động, chế tạo linh kiện spin điện tử (spintronics) Các vật liệu có triển vọng đáp ứng yêu cầu đa dạng khoa học- công nghệ đại mở khả chế tạo linh kiện đa chức Ở Việt Nam, vật liệu perovskite nghiên cứu hàng chục năm lẫn ứng dụng với trung tâm nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Xu hướng chung phòng thí nghiệm nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu perovskite nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp vi sóng, phương pháp đốt gel Ban đầu, nghiên cứu tập trung vào vật liệu khối màng mỏng Gần đây, vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano vật liệu tổ hợp từ nano perovskite sắt điện- sắt từ đặc biệt quan tâm Trong nhiều năm qua, môn Vật lý Chất rắn (khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội) đạt nhiều thành công việc nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite pha tạp tổ hợp perovskite sắt điện với perovskite sắt từ để tạo hệ vật liệu đa phân cực, bên cạnh việc triển khai ứng dụng thu nhiều kết Để tiếp tục phát triển nghiên cứu nhóm vật liệu perovskite pha tạp tổ hợp môn Vật lý Chất rắn, chọn đề tài luận án là: "Chế tạo, nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu perovskite có hệ số nhiệt- điện trở dương" Mục tiêu chủ yếu luận án là: Chế tạo- nghiên cứu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 với x= 0,04 ÷ 0,06; y= 0,004 có hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) vùng gần nhiệt độ phòng Chế tạo- nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 phương pháp khác sau tổ hợp hai hệ vật liệu thành hệ vật liệu đa pha phân cực (BaTiO 3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,05÷ 0,40 để tìm kiếm loại vật liệu PTCR Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần hợp thức, nhiệt độ nung, thời gian tới cấu trúc tính chất điện- từ hệ vật liệu tổ hợp chế tạo từ thành phần có cấu trúc nano Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu Việt Nam Đối tượng nghiên cứu: Các mẫu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt- điện trở dương Các mẫu gốm (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x đa pha phân cực (multiferroic) có hệ số nhiệt- điện trở dương số tính chất đặc biệt khác Phương pháp nghiên cứu: Các kết luận án xác định phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp chế tạo mẫu luận án: Phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đốt gel Cấu trúc mẫu khảo sát nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các phép khảo sát tính chất điện- từ thực hệ đo đạc tiên tiến Trung tâm khoa học lớn Việt Nam Cấu trúc luận án: Chương Cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu perovskite Chương trình bày tổng quan vật liệu perovskite đề cập đến tình hình nghiên cứu vật liệu perovskite số ứng dụng vật liệu PTCR Chương Chế tạo vật liệu phương pháp nghiên cứu Chương tập trung trình bày phương pháp chế tạo hệ mẫu luận án giới thiệu phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện- từ hệ vật liệu chế tạo Chương Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 Chương trình bày kết chế tạo mẫu, kết khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ hệ vật liệu perovskite sắt điện có hiệu ứng PTCR đánh giá, so sánh với kết nghiên cứu khác công bố Chương đưa vài khả ứng dụng vật liệu có hiệu ứng PTCR Chương Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x Chương trình bày kết chế tạo vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x phương pháp khác Kết khảo sát cấu trúc, tính chất điện- từ hệ vật liệu chế tạo REFERENCES Tiếng Việt Trương Văn Chương (2000), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý gốm áp điện hệ PbTiO3 pha La, Mn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu tính chất số perovskite có số điện môi lớn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon hydrocacbon sở vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2009), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 kích cỡ nano phương pháp thuỷ nhiệt”, Tạp chí Hoá học, Tập 47(3), tr 265- 269 Lê Thị Cát Tường (2004), Nghiên cứu cấu trúc số vật liệu perovskite (ABO3) vật liệu nano tinh thể nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Al- Assiri M.S., El- Desoky M.M (2011), "Correlation between nanostructural and electrical properties of barium titanate- based glass- ceramic nano- composites", Journal of Alloys and Compounds, 509, pp 8937- 8943 Apsley N and Huges H.P (1974), Phil Mag 30, pp 963 10 Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stuwrssel H (1966), "Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O13I", J Appl Phys., 37, pp 1404 11 Benlahrache M.T., S.E Barama, N.Benhamla, A.Achour (2006), "Influence of polarization electric field on the dielectric properties of BaTiO3-based ceramics", Mater Sci in Semicond Proc., 9(6), pp 1115- 1118 12 Bhadrakumari S., P Predeep (2009), "YBa2Cu3O7-x/Thermoplastic polymer composite thermistors", Eur Polym J., 45(1), pp 226-229 13 Blanchart P., Baumard J.F., Aberlad P (1992), "The effect of Ytrium doping on grain and grain boundary resistivities of BaTiO3 for PTCR themristors", Journal of American Ceramic Society, 75, p.1068- 1072 14 Chakravorty D (2001), Nanomaterials, New Delhi, pp 47 – 70 15 Charles Kittel (1986), Introduction to solid state physics, Sixth edition, John Wiley& Sons, Inc., New York, pp 76- 77 16 Chau N., Cuong D.H, Tho N.D, Nhat H.N, Luong N.H., Cong B.T (2003), "Large positive entropy change in several charge-ordering perovskites", J Magn Magn Mater, 272, pp 1292-1294 17 Chen Y., Yang S (2011), "The PTCR Effect in Donor-doped Barium Titanate: Review of Compositions, Microstructures, Processing and Properties", Advance in Applied Ceramics, 110(5), pp 257- 269 18 Cheung M.C., Chan H.L.W (1999), “Effect of Europium Ion Concentrations on the Photoluminescence Emision of Nano- Crystalline BaTiO3 Prepared by Sol- Gel Technique”, Nanostructured Material, 11(7), pp 837- 844 19a E Ciftci E., M.N Rahaman, M Shumsky (2001), J Mater Sci., 36, pp 4875– 4882 19 Cong B T., Dinh N N., Hien D V., Tuyen N L (2003), "Studying of La0,7Sr0,3Mn0,96Co0,04O3, La0,7Sr0,3MnO3 composites", Physica B, 327, pp 370- 376 20 Cong B.T, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), "High- temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-ọ (0≤ x < 1)", Physica B, 352, pp 18- 23 21 Corral-Flores V., D Bueno-Baque's, R.F Ziolo (2010), "Synthesis and characterization of novel CoFe2O4–BaTiO3 multiferroic core–shell-type nanostructures", Acta Materialia, 58, pp 764–769 22 Daniels J., Hardtl K.H., Wernicke R (1979), "The PTC effect of barium titanate", the Philips Technical Review, 38(3), p 73-82 23 Date S K., Potdar, H S Deshpande (2001), “Solvothermal Preparation and Characterization of Barium Titanate Nanocubes”, Mater Chem Phys., 58(5), pp 121127 23a Deng Z., Dai Y., Chen W (2010), "Synthesis and Characterization of Bowl- Like single- Crystalline BaTiO3 nanoparticles", Nanoscale Res Lett., 5, pp 1217- 1221 24 Despina Louca, Egami T., Brosha E L., Roder H., Bishop A R (1997), "Local JahnTeller distortion in La1-xSrxMnO3 observed by pulsed neutron difraction", Phys Rev B, 56(14), pp 8475-8478 25 Devreese J.T.L (2005), "Polarons", In: Encyclopedia of Physics, R.G Lerner and G.L Trigg (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2, pp 2004–2027 26 Dipten Bhattacharya, Amitava Chakraborty, Maiti H.S (1999), "Evidence of relaxation of Jahn- Teller polarons above TC in La1-xSrxMnO3 (0,1