BÁO CÁO TIỂU LUẬN CéNG NGHÖ TæNG HîP OXO Giảng viên hướng dẫn : Pgs.Ts Trần Công Khanh Sinh viên thực : Vũ Văn Phong : Trần Thị Trang Giíi thiÖu chung Tổng hợp oxo hay gọi hydroformyl hóa phản ứng olefin với cacbonmono oxyt hydro Bản chất trình cộng hợp hydro nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đôi olefin hydrocacbon xử lý hỗn hợp CO H2 có mặt xúc tác coban Rh chí Pt Với olefin bất đối xứng, phản ứng dẫn đến hình thành hai aldehyt hydro hóa tiếp tạo rượi tương ứng Đây trình xúa tác đồng thể quan trọng với khoảng 6,5 triệu sản phẩm Oxo sản suất hàng năm Giíi thiÖu chung Quốc gia sản lượng(103 t/a) sản phẩm Brazil 120 C4 Bulgaria 20 C4 Trung Quốc 300 C4 Cộng hòa Séc 40 C4 Pháp 355 C 4,C8-C10,C13 Đức 1695 C 3-C13 Ấn Độ 40 C 4,C8-C10 Italy 85 C 12-C15 Mỹ 2500 C 3-C5 Nhật 755 C 4,C7-C15 Anh 150 C 7-C15 Hàn Quốc 420 C4 Giíi thiÖu chung Sản phẩm trình ứng dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất hợp chất amines, rượu, axit cacbonxylic, chất hóa dẻo, chất tẩy rửa công nghiệp Trong tổng hợp aldehit C4 mạch thẳng chiếm 75%, ứng dụng để tổng hợp polyme (như PVC) sản xuất chất tẩy rửa công nghiệp.n-butanal có giá trị cao iso-butanal hầu hết trình tìm cách cho sản phẩm mạch thẳng chiếm ưu Giíi thiÖu chung Nguyên liệu trình oxo: Khí tổng hợp CO H2 từ trình tổng hợp hóa dầu Reforming nước khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ Oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ Khí hóa than Olefin Cracking hơi,cracking xúc tác, cracking sâu phân đoạn naphta, gasoil,dầu nặng… Dehydro hóa xúc tác parafin (cn UOP/hydro MTO) Xúc tác trình: Sử dụng phức kim loại quí như: Co,Rh Pt Lý thuyÕt qu¸ tr×nh Các olefin kết hợp với khí tổng hợp với xúc tác khác cho aldehit với độ chọn lọc khác Đây phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể,tỏa nhiệt 1.Cơ chế xúc tác cacbonyl coban Cacbonyl coban xúc tác sử dụng cho trình hydroformyl hóa: 2Co + 8CO = Co2(CO)8 Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl muối coban khác chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, chất mang hoạt tính xúc tác Co2(CO)8 + H2  HCo(CO)4 Phức tetra cacbonyl tách nhóm CO tạo thành tricacbonyl Co chứa vị trí phối trí trống Lý thuyÕt qu¸ tr×nh HCo(CO)4  HCo(CO)3 + CO Olefin tạo liên kết với phức xúc tác chứa Co có vị trí phối trí thấp RCH Co(CO)3 RCH=CH2 +HCo(CO)3 C H H H Phức alkyl chuyển hóa phân ly thành hai loại mạch thẳng nhánh RCH Co(CO)3 C H H H +2CO RCH2CH2Co(CO)4 + R−CH−CH3 Co(CO)4 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh Phức alkyl chuyển hóa tiếp thành phức axyl Ký hiệu RCH2CH2- R’ R’−Co CO CO CO CO  R’−CO +CO Co−(CO)3 Trả Co phối trí R’−CO−Co(CO)4 +H2 H H CO R’−C−Co−CO O CO Không vị trí phối tử trống R’CHO + HCo(CO)4 Trả dạng tricacbonl Lý thuyÕt qu¸ tr×nh Phức axyl kết hợp xúc tác HCo(CO)4 tạo sản phẩm aldehit R’COCo(CO)4 + HCo(CO)4 Trả lại xúc tác octacacbonyl R’CHO + Co2(CO)8 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh 2.Cơ chế xúc tác Rh Xúc tác Rh tương tự xúc tác Co sử dụng xúc tác Rh độ chọn lọc cao Co giải thích độ chọn lọc che chắn phức Ta có hình thái phức: Khi PPh3 nhiều khả công xúc tác vào cacbon nối đôi bên mạch giảm, PPh3 cồng kềnh che khuất tâm hoạt động Rh làm cho phức chất công vào cacbon nối đôi đầu mạch tạo thành sản phẩm aldehit mạch thẳng Khi PPh3 phức ưu tiên công vào cacbon nối đôi bên mạch tạo thành sản phẩm aldehit mạch nhánh øng dông c«ng nghiÖp b.Công nghệ EXXON - Nguyên liệu : từ C6 –C12 Xúc tác : HCo(CO)4 Điều kiện CN: T=1750C P>30 MPa CO/H2=1:1.6 Đặc điểm trình : Sau phản ứng hỗn hợp sản phẩm xử lý kiềm để biến đổi từ dạng HCo(CO)4 sang dạng tan nước NaCo(CO)4 , phần triết khỏi pha hữu Cuối xt hoàn nguyên cách thêm H2SO4 Ưu điểm: xúc tác không bị phân hủy Nhược điểm: trình tái sinh phải thực áp suất CO øng dông c«ng nghiÖp Khí Kiềm aldehyt 1:máy nén 4:thiết bị phân tách 2:chuẩn bị xúc tác 5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm xúc tác 3:thiết bị phản ứng 8:thiết bị tái sinh xúc tác øng dông c«ng nghiÖp c.Công nghệ SHELL - Nguyên liệu qt: từ C7 –C14 Xt : sử dụng xt Coban phosphin dạng HCo(PPh3) (CO)3 Điều kiện công nghệ : T=150-1900C P=4-8MPa CO/H2=3/1 Đặc điểm qt: Chưng tách sản phẩm tháp chưng nhẹ,sản phẩm lấy đỉnh tháp,đáy xt Trước quay lại tb phản ứng xt nâng cấp lại Ưu điểm: Quá trình có độ chọn lọc sp mạch thẳng cao (tỉ lệ n/i đạt khoảng 88%) Xúc tác tương đối bền Nhược điểm: Xúc tác có độ hoạt tính thấp øng dông c«ng nghiÖp khí Aldedyt Chất phụ gia 1:máy nén 4:tháp chưng 2:thiết bị phản ứng 7:thiết bị tái sinh 3:thiết bị phân tách pha øng dông c«ng nghiÖp Các trình sử dụng xt phức Rh Đây công nghệ Union Cabide and Celanese tìm với nhiều ưu điểm vượt trội Được sử dụng từ năm 70 hoạt tính mạnh propene Xúc tác đắt hoạt tính cao lại thấp alken mạch nhánh Khi sử dụng xúc tác olefin mạch dài cần tái sinh xúc tác Lợi lớn trình sản phẩm xúc tác tách cách dễ dàng øng dông c«ng nghiÖp a, Công nghệ UCC Sản xuất aldehit từ C3 tái sinh dòng xúc tác Phản ứng xẩy áp suất thấp (LPO) Điều kiện phản ứng: T = 85 – 900 C : P = 1,8 Mpa Xúc tác: RhHCO(PPh3)3 Thiết bị phản ứng chế tạo từ loại thép không gỉ, khí tổng hợp C trộn dòng khí tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng Xúc tác bị hòa tan aldehit ngưng tụ hỗn hợp khỏi thiết bị phản ứng gồm khí bị hòa tan, aldehit, phức Rh, phối tử phosphin tự aldehit ngưng tụ Hỗn hợp sản phẩm vào thiết bị phân tách chưng nhẹ, phần trơ chất chưa phản ứng lấy đỉnh Khí chưa phản ứng quay lại thiết bị phản ứng Dòng lỏng cấp nhiệt đưa vào hệ hai thiết bị chưng cất Aldehit lấy đỉnh gia nhiệt, tách khỏi hồn hợp CO/H2, sau tuần hoàn CO,H2 dung dich đáy (xúc tác) tách vào thiết bị tái sinh Nếu dòng nguyên liệu tinh khiết xúc tác sử dụng năm øng dông c«ng nghiÖp khí Khí tổng hợp olefin Aldehyt 1:thiết bị phản ứng 4:thiết bị phân tách 2:thiết bị pha sương 5,6:thiết bị chưng cất 3:thiết bị ngưng tụ 7:thiết bị tách pha øng dông c«ng nghiÖp b, Công nghệ RCH/RP (Ruhrchemie/Rhône-Poulenc) Phản ứng dị thể lỏng – lỏng Điều kiện phản ứng: T = 1100 C : P = 4-6 Mpa Xúc tác: RhHCO(TPPTS)3 XC3= 99% n/i = 97/3 Đây ví dụ điển hình trình sử dụng hệ thống hai pha Và trình tốt để sản xuất aldehit từ C3 khí tổng hợp Sau phản ứng sản phẩm tách khỏi xúc tác dễ dàng hai pha xúc tác hữu không tan lẫn Nhiệt phản ứng sử dụng để sản xuất nước nhiệt độ cao thiết bị trao đổi nhiệt, sau sử dụng nồi để cấp nhiệt cho thiết bị chưng øng dông c«ng nghiÖp Sau tách pha hữu qua chưng cất nhẹ, olefin chưa phản ứng lấy tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp sản phẩm chưng tách n-aldehit iso-aldehit Ưu điểm: việc tách sản phẩm khỏi xúc tác đơn giản Nhược điểm: hòa tan olefin mạch dài nước Vì vậy,khi sản xuất aldehit mạch dài sử dụng dung môi nước không hiệu øng dông c«ng nghiÖp Khí CO,H2 Nước Aldehyt Hơi nước Sơ đồ công nghệ RCH/RP h­íng nghiªn cøu míi Như biết việc sử dụng dung môi hữu phản ứng gây ô nhiễm môi trường, độc hại cho người lao động Vì ta dùng CO2 môi trường siêu tới hạn để khắc phục nhược điểm này, đồng thời xúc tác tái sinh dễ dàng Tổng hợp oxo môi trường CO2(scCO2) siêu tới hạn Ở nhiệt độ thường CO2 dạng khí không hòa tan olefin điều kiện siêu tới hạn cacbonic ,các tính chất hệ số khuếch tán tỷ trọng nằm chất lỏng khí Hằng số điện ly chất lỏng trạng thái siêu tới hạn có xu hướng giảm làm tăng độ tan olefin với cacbonic, tạo thành pha đồng hệ olefin cacbonic Như điều kiện phản ứng yêu cầu nghiêm ngặt áp suất cao > = 240 bar Nhưng sử dụng xúc tác phức Rh Co phản ứng có hiệu Olefin bậc cao chúng tan nước H­íng nghiªn cøu míi Ta khắc phục nhược điểm cách: Thêm chất hoạt động bề mặt vào để hòa tan tốt Olefin mạch dài Sử dụng polyme làm phối tử cho độ chuyển hóa cao Olefin mạch dài (X = 99 %) Điều kiện phản ứng tiến hành 900C 5MPa Ưu điểm: dễ phân tách hốn hợp xúc tác sản phẩm, đồng thời tỷ lệ n/i cao Đó hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng nên ý phát triển Vì kết trình thu nhờ thí nghiệm, phản ứng chưa thiết lập Ta có sơ đồ cài đặt thí nghiệm: H­íng nghiªn cøu míi Tµi liÖu tham kh¶o 1.Phạm Thanh Huyền – Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2006 trang 274 – 284 Ullmann’s Encyclopepdia of industrial chemistry 2007 Ferdy de Leeuw New Hydroformylation techniques Sami Matar Lewis F.Hatch Chemistry of petrochemical processes, 2001 A.Chauvel, G Lefebvre.Petrochemical processes, 1985 tập 2, trang 81 [...]... dông trong c«ng nghiÖp a, Công nghệ UCC Sản xuất aldehit từ C3 và tái sinh dòng xúc tác Phản ứng xẩy ra ở áp suất thấp (LPO) Điều kiện phản ứng: T = 85 – 900 C : P = 1,8 Mpa Xúc tác: RhHCO(PPh3)3 Thiết bị phản ứng được chế tạo từ loại thép không gỉ, khí tổng hợp và C 3 được trộn cùng dòng khí tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng Xúc tác bị hòa tan trong hơi aldehit ngưng tụ hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản... Ưu điểm: dễ phân tách hốn hợp xúc tác và sản phẩm, đồng thời tỷ lệ n/i cũng khá cao Đó là những hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng nên chú ý phát triển Vì kết quả của quá trình thu được nhờ thí nghiệm, do vậy những phản ứng chưa được thiết lập Ta có sơ đồ cài đặt thí nghiệm: H­íng nghiªn cøu míi Tµi liÖu tham kh¶o 1.Phạm Thanh Huyền – Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu Đại học... và xt øng dông trong c«ng nghiÖp a .Công nghệ BASF Hãng này dùng nguyên liệu vào là C3 hoặc Olefin mạch dài hơn,phản ứng với CO và H2 ở áp suất cao Dạng xt dùng : HCo(CO)4 Điều kiện phản ứng :T=120-1600C P=27-30 MPa CO/H2 =1/1 Đặc điểm : Xt được tách ra khỏi dòng sản phẩm bằng cách thêm vào các hợp chất chứa Oxy như axit formic hoặc axit axetic để tạo thành các hợp chất với Coban Sau đó dòng sản phẩm... 2:chuẩn bị xúc tác 5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm và xúc tác 3:thiết bị phản ứng 8:thiết bị tái sinh xúc tác øng dông trong c«ng nghiÖp c .Công nghệ SHELL - Nguyên liệu của qt: từ C7 –C14 Xt : sử dụng xt Coban thế phosphin dạng HCo(PPh3) (CO)3 Điều kiện công nghệ : T=150-1900C P=4-8MPa CO/H2=3/1 Đặc điểm của qt: Chưng tách sản phẩm bằng tháp chưng nhẹ,sản phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp,đáy là xt Trước...Lý thuyÕt qu¸ tr×nh øng dông trong c«ng nghiÖp Trong công nghiệp có rất nhiều quá trình tổng hợp oxo khác nhau Có thể khác nhau về loại xúc tác sử dụng hoặc khác nhau về dung môi hòa tan xúc tác Các loại xúc tác thường sử dụng :  Xúc tác phức Co như: HCo(CO) …là xúc tác đầu... sinh Nếu dòng nguyên liệu tinh khiết thì xúc tác được sử dụng hơn một năm øng dông trong c«ng nghiÖp khí Khí tổng hợp olefin Aldehyt 1:thiết bị phản ứng 4:thiết bị phân tách 2:thiết bị pha sương 5,6:thiết bị chưng cất 3:thiết bị ngưng tụ 7:thiết bị tách pha øng dông trong c«ng nghiÖp b, Công nghệ RCH/RP (Ruhrchemie/Rhône-Poulenc) Phản ứng dị thể lỏng – lỏng Điều kiện phản ứng: T = 1100 C : P = 4-6 Mpa... ứng ra khỏi dung dịch xúc tác Nhược điểm: xúc tác không tan hoàn toàn trong nước Dưới đây ta xem xét một số quá trình tổng hợp trong công nghiệp sử dụng các loại xúc tác khác nhau øng dông trong c«ng nghiÖp 1.Các quá trình sử dung xt phức Co Xt này được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp từ những năm 50,chủ yếu dùng cho các phản ứng của Olefin mạch trung bình trở lên Dạng xt thường sử dụng là... ra và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp sản phẩm được chưng tách n-aldehit và iso-aldehit Ưu điểm: việc tách sản phẩm ra khỏi xúc tác đơn giản Nhược điểm: sự hòa tan của các olefin mạch dài trong nước kém Vì vậy,khi sản xuất các aldehit mạch dài sử dụng dung môi là nước không hiệu quả øng dông trong c«ng nghiÖp Khí CO,H2 Nước Aldehyt Hơi nước Sơ đồ công nghệ RCH/RP h­íng nghiªn cøu míi Như chúng... trong phản ứng gây ô nhiễm môi trường, độc hại cho người lao động Vì thế ta có thể dùng CO2 trong môi trường siêu tới hạn để khắc phục nhược điểm này, đồng thời xúc tác cũng được tái sinh dễ dàng hơn Tổng hợp oxo trong môi trường CO2(scCO2) siêu tới hạn Ở nhiệt độ thường CO2 ở dạng khí không hòa tan trong olefin ở điều kiện siêu tới hạn của cacbonic ,các tính chất như hệ số khuếch tán và tỷ trọng nằm giữa... xt Trong thiết bị phản ứng sự khuấy trộn là rất quan trọng để hỗn hợp phản ứng đồng đều  øng dông trong c«ng nghiÖp khí aldehyt Nước thải 1:máy nén 4:thiết bị phân tách khí lỏng 2:thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2 5:thiết bị oxy hoa xúc tác 3:thiết bị phản ứng 6:thiết bị phân tách pha øng dông trong c«ng nghiÖp b .Công nghệ EXXON - Nguyên liệu : từ C6 –C12 Xúc tác : HCo(CO)4 Điều kiện