Giáo viên hướng dẫn : PGS,TS Trần Công Khanh Sinh viên thực : Nguyễn Thị Thu Thảo Lê Thị Ngọc Thúy Styren sản phẩm hóa dầu quan trọng để tổng hợp nên polystyren Tây Âu Mỹ Ứng dụng Nhật Bản Nhựa polystyren 65 65 64 Cao su SBR 14 15 Nhựa ABS 13 Nhựa SAN Nhựa polyeste không no Các Copolyme khác 10 Để sản xuất styren, dựa cở sở phản ứng dehydro hóa etylbenzen đạt năm 1930  Hầu hết monome styren (Ts = 145,20C) sản xuất phương pháp dehydro hóa etylbenzen đồng sản phẩm trình sản xuất propylen oxyt Styren thu từ phân đoạn C5 xăng nhiệt phân, phương pháp chưa ứng dụng nhiều công nghiệp, 99% etylbenzen sử dụng để sản xuất styren Khoảng 95% etylbenzen thu từ trình alkyl hóa benzen với etylen, 5% thu từ phân đoạn C8 trình reforming xúc tác  Hiện styren sản xuất từ etylbenzen chủ yếu dehydro hóa Một lượng nhỏ thu sản xuất OP theo công nghệ Oxirane Shell A.Cở sở alkyl hóa tạo etylbenzen từ benzen etylen : Cơ chế trình alkyl hóa tạo etylbenzen từ benzen etylen:  Tổng hợp etylbenzen phương pháp alkyl hóa trình thuận nghịch, tỏa nhiệt (ΔH = -114 kJ/mol)  Quá trình xảy thuận lợi điều kiện áp suất cao nhiệt độ thấp  Tuy nhiên, 6000C, cân phản ứng dịch chuyển sang phải  Cùng với phản ứng chính, số phản ứng phụ xảy đồng thời,như alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyetylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại isome hóa CH2 CH2 AlCl3 HCl +CH2 CH3 Cơ chế phản ứng : electrophil SE    Cơ chế bắt đầu giai đoạn hình thành cacbocation Tác nhân olefin,có mặt HCl : R-CH=CH2 + AlCl3 + HCl + → R-C H-CH3 + AlCl4 Trong giai đoạn tiếp theo, vòng hydrocacbon thơm bị cacbocation công thay cho proton nhân thơm.Khi olefin etylen : CH2-CH3 CH2-CH3 CH2-CH3 H CH2-CH3 H+  Etylbenzen chủ yếu sản xuất từ trình alkyl hóa benzen với etylen  Phản ứng : C2 H ∆H = -114 kJ/mol) CH2=CH2 (Nếu xúc tác trình thuận nghịch)  Có mặt xúc tác AlCl HCl : C2H5 CH2=CH2 Phản ứng phụ :  Xét trình thuận : +Ngưng tụ tạo vòng thơm → tạo cặn nhựa +Polyalkyl hóa (thế liên tiếp) tạo dietylbenzen hay trietylbenzen +Isome hóa nhằm biến đồng đẳng sản phẩm tạo thành  Xét trình nghịch : +Dealkyl hóa mục đích tách nhóm alkyl +Phân bố lại nhóm alkyl C2 H5 C2H Phản ứng phụ tạo monoetylbenzen (sản phẩm mong muốn) C 2H  Có nhiều công nghệ thực để dehydro Một công nghệ đề nghị cấp giấy phép Lummus, dựa công nghệ UOP  Nó sử dụng chất xúc tác kim loại quý mà có chọn lọc cao, cho phép chuyển đổi Êtylbenzen tăng lên đến 80%  Quá trình ban đầu đặt tên Styro-Plus, gọi SMART SM  Nó có thực tốt đơn vị thí điểm (Mitsubishi petrolchemical, Nhật Bản) từ năm 1985 Qui trình công nghệ Lumumus UOP “cổ điển”  Các Lummus / UOP Smart SM trình kết hợp gia nhiệt lại oxy hóa công nghệ với trình dehydro hóa đoạn nhiệt  Nó sử dụng thiết kế đặc biệt lò phản ứng để đạt trình oxy hóa dehydro hóa phản ứng  Trong lò phản ứng nhiệt trình oxy hóa cấp cho phản ừng dehydro hóa  Điều giúp tiết kiệm đồng thời làm giảm nước nhiệt cần thiết,dẫn đến EB chuyển đổi 80%  Đối với sản xuất có SM, cải tiến đến Smart SM trình đạt hiệu cao Các Lummus / UOP Smart SM tính trình:  Styrene monomer độ tinh khiết 99,85Wt% tối thiểu  Chuyển đổi EB(trên 80%)  Không cần thiết bị gia nhiệt trung gian  Giảm nước nhiệt cần thiết IV.Đồng sản xuất propylen oxit styren: Quá trình bao gồm giai đoạn:  a) Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ axetophenon phenol-1 etanol :     C6H5-CH2-CH3+O2 →C6H5-CHOOH-CH3 Phản ứng tiến hành theo chế chuỗi gốc Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác Thiết bị phản ứng cho trình dị thể khí –lỏng tháp sủi bọt hệ 3-5 thiết bị nối tiếp để phân bố thời gian lưu đồng giảm dần nhiệt độ phản ứng  Độ chọn lọc thành H/P : 87%  Thời gian lưu thiết bị khoảng 1h b) Epoxy hóa propylen pha lỏng với có mặt xúc tác đồng thể dị thể: C6H5-CHOOH-CH3+CH3-CH=CH2→ C6H5CHOH-CH3 + OP  Công nghệ epoxy hóa đồng thể Oxirane sử dụng xúc tác Molypden naphtenat  Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể oxit kim loại(Mo,V,Ti)mang SiO2  Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy nhiệt độ 100-1300C,áp suất 3,5MPa.Độ chuyển hóa hydroperoxit cao (>97%)  Quá trình tiến hành thiết bị phản ứng nối tiếp,có thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng  c) Hydro hóa hydroperoxit lại sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol : O C OH CH3 CH CH3 Quá trình xảy nhiệt độ 120-150 C, áp suất Mpa, sử dụng xúc tác oxit Cu, Cr, Ni mang SiO2 H2 d) Dehydro hóa phenyl-1 etanol thành styren : C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2+H2O  Phản ứng xảy pha khí nhiệt độ 2500C, áp suất 0,2-0,3 MPa  Với xúc tác axit:TiO2(10-12%khối lượng) Al2O3  Độ chuyển hóa khoảng 85% với độ chọn lọc tạo thành styren 95% mol Sơ đồ công nghệ : Các kí hiệu sơ đồ sau : ACP acetophenone; EB ethylbenzene; EBHP ethylbenzene hydroperoxide; MBA methylbenzyl alcohol; PO propylene oxide; SM styrene monomer Quá trình đồng sản xuất styren propylen V Các phương pháp khác sản xuất styren :  Oxy-dehydro hóa etylbenzen với oxy không khí chất oxy hóa SO  Alkyl hóa toluen với metanol 4500C Metanol toluen dư tuần hoàn, hỗn hợp  styren/etylbenzen tách chưng cất phân đoạn dehydro hóa Dime hóa toluen thành stilben 600 C với hệ xúc tác oxi hóa khử Pb/PbO Sau stilbentham gia phản ứng phân bố lại với etylen 500 C, xúc tác WO3 hại Toluen có sẵn giá thành rẻ benzen 2C6H5CH3 + O2→C6H5CH=CHC6H5 + H2O, ∆H= -77,26 KJ/g.mol Stilben tham gia phản ứng với etylen : C6H5CH=CHC6H5 + C2H4 → C6H5CH=CH2, ∆H= -15,99 KJ/g.mol 15%,không phải độc  Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen 60 C, với xúc tác kim theo phản ứng Diels-Alder C4H6 Buta-1,3 dien → C6H9CH=CH2 4-vinylxyclohexen-1 Phản ứng tỏa nhiệt, đòi hỏi phải có nhiệt độ 140 C áp suất MPa Sản phẩm vinylxyclohexen đạt đến 90%  sau chuyển hóa vinylxyclohexen thành etyl benzen dehydro hóa etyl benzen tạo styren 400 C, xúc tác Pt/Al2O3 C6H9CH=CH2 →C6H5CH2CH3→ C6H5CH=CH2  Quá trình nhiệt phân xăng có chất “nhiệt phân”,có styren thu từ việc cracking nhiệt phân đoạn napta hay gasoil Tài liệu tham khảo : Ullmann’p Encyclopedia of Industrial Chemistry PGS, TS Trần Công Khanh.Giáo trình Công nghệ tổng hợp hóa dầu Công nghệ tổng hợp hữu _ hóa dầu Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Trang web www.uop.com Tạp chí Công nghiệp Hóa Chất Số 08/Năm 2003 Xin cám ơn! [...]... tiến hành ở điều kiện công nghệ áp suất cao 0 hơn, khoảng 1MPa và nhiệt độ cao (160 – 180 C) Để có thể thu hồi nhiệt giải phóng ra từ phản ứng và giảm lượng xúc tác tiêu thụ Sơ đồ alkyl hóa pha lỏng với xúc tác AlCl 3 sản xuất etylbenzen b) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng, xúc tác axit rắn (CN UOP) :  Được công nghiệp hóa từ năm 1958  Công nghệ này sử dụng khí cracking với hàm lượng etylen thấp (8 – 10%TT)... dọc trục) Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt sản xuất styren trong sơ đồ:  Etylbenzen mới và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi,trộn với 10% hơi 0 nước, gia nhiệt đến 530-550 C và đưa đến thiết bị phản ứng.90%lượng 0 hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800-820 C và đưa vào thiết bị phản 0 ứng xuyên tâm để nâng nhiệt độ lên 650 C tạo điêu kiện cho phản ứng dehydro hóa xảy ra Khí sản phẩm ra khỏi...  Độ chuyển hóa một lần của quá trình duy trì ở mức 25 – 30 %  Hiện nay công nghệ này đang cung cấp khoảng gần 1 triệu tấn etylbenzen/năm Hình bên dưới minh họa sơ đồ công nghệ alkyl hóa pha lỏng Akar UOP Vì loại xúc tác sử dụng trong công nghiệp này không cho phép tiến hành alkyl hóa và chuyển hóa nhóm alkyl đồng thời nên có hai loại thiết bị được sử dụng cho hai quá trình:  Alkyl hóa : tiến hành... : Pha khí Zeolit,AlCl3 H3PO4/Al2O3 H3PO4/Silicagen  -AlCl3 + HCl :Pha lỏng 2 Một số công nghệ trên thế giới : a) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng xúc tác AlCl3(xúc tác sử dụng còn gọi là phức đỏ) :  Đây là công nghệ được sử dụng để sản xuất 85% etylbenzen của thế giới  Thành phần xúc tác : -AlCl3 25 – 30 % -Benzen , etylen/ etylclorua 45 – 50 % - pha nền với các hydrocacbon(M lớn) 25%  Cơ chế : + C2H4... 3) Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen chưa chuyển hóa được đưa sang bộ phận tách  2) Dehydro hóa đẳng nhiệt (Công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt của BASF):  Về mặt công nghệ, quá trình này khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt  Thiết bị phản ứng là thiết bị loại ống chùm,xúc tác đặt trong ống, với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống Các điều kiện công nghệ như sau: 0 580 C  Nhiệt... polyetylbenzen trở lại thiết bị phản ứng Theo phương pháp chưng cất phân đoạn trong một loạt các tháp Tháp thứ nhất tách benzen và các sản phẩm nhẹ ở đỉnh Tháp thứ hai tách các hợp chất C7 ở đỉnh và C8 ở đáy B)DEHYDRO HÓA ETYLBENZEN TẠO STYEREN: Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen thu styren chiếm khoảng 85% sản phẩm thương mại 1 Cơ sở quá trình:   Phản ứng là thu nhiệt ,có thể được thực hiện đoạn nhiệt hoặc thu... gây ăn mòn đáng kể Công nghê Mobil-Badger Sơ đồ nguyên lý của công nghê này được mô tả bên dưới : Sơ đồ gồm hai phần chính :  Tổng hợp 1 Hỗn hợp benzen mới và benzen tuần hoàn cùng với polyetylbenzen tuần hoàn trở lại được đưa vào thiết bị phản ứng từ phía trên đỉnh tháp 2 Nguyên liệu này được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra 3 4 5 khỏi thiết bị phản ứng Sau đó được hóa hơi trong lò... nhiệt của khí sản phẩm được sử dụng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình,sau đó khí sản phẩm tiếp tục được làm lạnh bằng nước lạnh  Sản phẩm sau khi được làm lạnh,được đưa vào thiết bị lắng tạo thành 3 pha:  1)Pha khí giàu hydro,CO,CO2, hydrocacbon nhẹ được đưa đi xử lý làm nhiên liệu  2) Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách ,benzen và toluen thu được trên đỉnh và được hồi lưu... hóa hơi trong lò gia nhiệt Một phần etylen trộn cùng dòng nguyên liệu Thiết bị phản ứng có chứa một vài lớp đệm rây phân tử (thường là 4),giữa chúng, các dòng etylen và benzen lạnh được dẫn vào để kiểm soát nhiệt độ vùng phản ứng  1 2 Xử lý dòng sản phẩm 3 Hai tháp chưng tiếp theo được sử dụng để phân tách các hợp chất C8, tách etylbenzen và tuần hoàn polyetylbenzen trở lại thiết bị phản ứng Theo...Biện pháp tránh phản ứng phụ :  Tách sản phẩm liên tục  Thời gian tiếp xúc ngắn,tức là chuyển hóa liên tiếp nhiều lần Độ chuyển hóa 1 lần: 5% Độ chuyển hóa tổng thể: 99%  Tách nhiệt giúp đồng đều khối phản ứng hạn chế phản ứng phụ (dealkyl hóa)  Dư benzen nhằm hạn chế polyalkyl hóa, và quá trình phân bố lại nhóm alkyl hóa Xúc tác :  -H3PO4/Chất mang : Pha khí Zeolit,AlCl3 H3PO4/Al2O3