Mục Lục Chương 1: Giới thiệu LAS Công thức cấu tạo Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS)  Trọng lượng phân tử trung bình: 324  m+ n=7-10  Nhánh alkyl thẳng  Sunfonat vị trí para Sự đời LAS (Linear Ankylbenzen Sulphonate) [4] Xà phòng chất tẩy rửa xuất văn minh chúng ta, cho dù chế biến thô sơ nhiều kỷ xà phòng sản phẩm xa xỉ để tắm gội, vừa mỹ phẩm dược liệu Nhờ thúc đẩy hai nhà khoa học Pháp mà xà phòng trở thành sản phẩm thông dụng Vào cuối kỷ 18, Lelane khám phá xút sản xuất từ natri clorua Vài năm sau, Chvreul thành công giải thích phản ứng hóa học chất kiềm triglyxerit Từ thời kỳ này, sản xuất công nghiệp trở nên dễ dàng nên việc sử dụng xà phòng trở thành phổ biến Về sau nhà khoa học hướng nghiên cứu đến sản phẩm thay hữu hiệu xà phòng, có nhờ tổng hợp hóa chất Fruitz Guinther BASF thành công sáng chế chất tẩy rửa tổng hợp cách alkyl hóa sulfua hóa chất naphtalen Tuy nhiên chuỗi phân tử alkylnaphtalen ngắn, có đầy đủ hoạt tính tẩy rửa Bertsch người Đức khám phá este hóa chất axit béo dầu kèm theo việc sunfua hóa làm phát sinh chất mang đặc tính thấm ướt tuyệt vời (chất butyleste sunfonat) hiệu giặt tẩy Vài năm sau, Bertch cộng ông chế biến thành công chất tẩy rửa tuyệt vời cách sulfonat hóa rượu béo Do sunphat rượu béo gia nhập vào giới chất hoạt động bề mặt Vào năm 1946, người ta vượt qua giai đoạn quan trọng khác hoàn chỉnh nguyên liệu giá rẻ không tác hại Chất Alkylbenzen sulfonat (hay ABS) thay hữu hiệu xà phòng bột giặt gốc dùng công việc giặt tẩy gia đình Trong năm sau đó, người ta khám phá phân tử khác, đặc biệt chất rượu béo etoxy hóa, chất noylphenol etoxy hóa đóng vai trò chất dẫn đầu Tuy nhiên ABS chất sử dụng nhiều Nó triển khai liên tục đầu năm 60, người ta bắt đầu quan tâm đến phân hủy sinh học, tác động ABS tới môi trường ABS với khả phân hủy sinh học yếu bị lên án Người ta tìm giải pháp thay mạch thẳng- LAS (linear alkylbenzen sulphonate) Quá trình phát triển LAS [4] Trong nhiều năm trước đây, xà phòng đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng cho xã hội chất béo dầu động thực vật (thành phần cần thiết để tạo nên xà phòng) trở nên thiếu thốn, với chiến tranh giới lần dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm chất thay Từ nghiên cứu phát chất hoạt động bề mặt thu dễ dàng cách tổng hợp từ hóa dầu, LAS Sự phát triển chứng tỏ bước nhảy vượt bậc cho công nghiệp tẩy rửa cho xã hội Không giống xà phòng truyền thống thông thường, chất hoạt động bề mặt chịu nước cứng cải thiện suất cho trình sản xuất chất tẩy rửa LAS lần thương mại hóa vào đầu thập niên 60 chất có khả phân hủy sinh học LAS xem tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, chất hoạt động giới thiệu chất giải vấn đề môi trường Những nghiên cứu tiếp tục thực suốt 40 năm qua không ngừng cải thiện chất lượng, độ an toàn phát triển sản xuất LAB (nguyên liệu thô LAS) sunfonat hóa LAS chất hoạt động bề mặt anionic tổng hợp từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB) Khoảng 99% sản lượng LAB chuyển thành LAS qua trình sulphonat hóa LAS hầu hết sử dụng dành riêng thành phần chất tẩy rửa Và vài trình đặc biệt LAS sản xuất từ dẫn xuất khác Tính chất vật lý hóa học LAS [4] - LAS dễ phân hủy sinh học điều kiện hiếu khí Khả hòa tan nước giảm chiều dài chuỗi alkyl tăng tùy thuộc vào ion - dương muối Ở nhiệt độ phòng, LAS (C12) chất rắn màu vàng nhạt LAS bền môi trường oxy hóa Một tính chất quan trọng LAS có tính tương thích cao chất hoạt động bề mặt anionic khác, chúng sử dụng công nghệ - acidic alkaline chất tẩy rửa dạng lỏng hay dạng bột LAS hợp chất tính ổn định cao Các tiêu đánh giá chất lượng LAS [4] Bảng 1: Các tiêu đánh giá chất lượng LAS Các tiêu đánh giá Trạng thái Màu Hàm lượng LAS (% khối lượng), Khối lượng phân tử trung bình, (gam) Hàm lượng H2SO4 (% khối lượng), max Hàm lượng nước (% khối lượng), max Hàm lượng dầu tự (% khối lượng), max Chỉ số axit (mg KOH) Độ màu ( độ Klett) Lỏng, sệt, đồng Nâu sáng 95.5 322-324 1.5 1.0 2.0 185-188 70 Đặc điểm chung sản xuất LAS [4; 5] LAS sản xuất trình sunfo hóa LAB với tác nhân sulfo hóa khác Trước đó, oleum (Fuming Sulfuric Acid, H2S2O7) Acid Sulfuric tác nhân dùng mẻ phản ứng gọi hệ thống phản ứng nhiều tầng Công nghệ trình Sulfo hóa có bước phát triển đáng kể từ thập niên 60 ngày Oleum khí SO3 sử dụng, mô hình phản ứng falling film reactor với đơn ống hay đa ống áp dụng hầu hết thiết bị sulpho hóa châu Âu Những nhà máy đại thông thường sulphonat hóa LAB trực tiếp tạo rượu béo LAB- tiền chất LAS sản xuất quy mô công nghiệp rộng lớn bởi: Alkylbenzen với mono olefin mạch thẳng hay alkyl hợp chất halogen parafin clorua cách sử dụng HF hay AlCl3 xúc tác alkyl hóa Gần sản lượng LAB chất lượng tốt gia tăng đáng kể công nghệ cải tiến Quá trình alkyl hóa với AlCl3 lần sản xuất thương mại đầu thập niên 60 dodecyl benzen mạch nhánh thay LAB Cuối thập niên 60 công nghệ HF ứng dụng lần trở thành công nghệ ưa chuộng toàn giới để sản xuất LAB Vào thập niên 90, kỹ thuật alkyl hóa dựa xúc tác dị thể lò phản ứng cố định Công nghệ có thuận lợi đáng kể: trình đơn giản hóa, loại trừ acid, xử lý loại bỏ HF, HCl nâng cao chất lượng sản phẩm Sự tiêu thụ LAS [7] Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS) chất hoạt động chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp sinh hoạt LAS loại chất bẩn chế hóa lý chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi chất tẩy rửa lỏng dạng bột Chất hoạt động bề mặt anion, chúng ion hóa dung dịch, mang điện tích âm, nhìn chung tạo bọt nhiều Với phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt loại chất tẩy rửa gia đình, LAS dùng 30 năm qua tiếp tục góp phần đáng kể thị trường chất hoạt động bề mặt ngày Trung bình hàm lượng LAS chiếm khoảng 5%-25% khối lượng loại chất tẩy rửa châu Âu (dung dịch rửa chén, bột giặt…) Các tác động LAS tới môi trường [5] LAS (Linear Alkylbenzen Sulfonate) xem chất tẩy rửa xanh chất hoạt động bề mặt giải vấn đề môi trường LAS dễ phân hủy sinh học BAS LAS phân hủy hoàn toàn môi trường hiếu khí Nó phân hủy hoàn toàn môi trường khí có sẵn oxy để bắt đầu trình Chúng không bền, tích lũy sinh học cô đặc sinh học Thông thường xử lý chất thải 99% LAS bị loại bỏ Ở nơi bón bùn chất thải LAS phân hủy nhanh chóng đến bị loại bỏ hoàn toàn Oxy hóa nguyên tử cacbon sau hydrocacbon cho phép loại bỏ đoạn cacbon (nhóm acetyl) chứa nhóm hydrocacbon ngắn Kế tiếp, vòng mở bị phân hủy thêm Cuối cùng, LAS chuyển thành CO H2O Quá trình chứng minh xảy vài ngày đến vài tuần LAS sử dụng rộng rãi công nghệ sản xuất chất giặt rửa gia đình công nghiệp Hiện sản lượng toàn cầu LAS khoảng triệu Những thông tin ảnh hưởng LAS tới sức khỏe người môi trường chưa có nhiều vấn đề cần thời gian làm sáng tỏ LAS có độc tính định chưa tới mức có hại cho sức khỏe người Tuy nhà khoa học cần phải thận trọng họ tiến hành số thí nghiệm để theo dõi ảnh hưởng LAS động vật thủy sinh Chỉ tiêu độc tính LAS (EC50) sinh vật nước có phạm vi từ 1-10 mg/lít điều kiện thử nghiệm nhỏ Độc tố LAS cá loài không xương xấp xỉ nhau, độc tố tảo khác xa Các thí nghiệm cho thấy sống môi trường có LAS, cá hồi hấp thụ mạnh loại chất Qua kết phân tích người ta thấy hàm lượng LAS mô mang cá lớn Tuy nhiên, hàm lượng LAS chưa tới mức gây ảnh hưởng xấu tới hoạt động sinh lý cá Một điểm đáng ý hàm lượng LAS thịt cá thấp mà người ăn thịt cá Như nguy nhiễm độc (nếu có) giảm tối thiểu Hiện người ta coi LAS vô hại Những kinh nghiệm thực tế cho thấy phải sau hàng chục năm lợi hại việc sử dụng loại hóa chất hiểu rõ trường hợp chất trừ sâu DDT chất làm lạnh CFC Công nghệ sản xuất LAS [4; 5; 6; 7] 9.1 Nguyên liệu LAB hợp chất thu từ parafin benzen dùng làm nguyên liệu để sản xuất LAS Dưới điều kiện bình thường LAB chất lỏng suốt, không mùi a Công thức cấu tạo LAB Alkylbezen mạch thẳng (LAB) nguyên liệu sản xuất LAS, chuyển hóa từ dầu thô: benzen parafin mạch thẳng Tổng sản lượng LAB tạo giới khoản 2.5 triệu năm 2002 Hiện LAS chiếm 1/3 thành phần chất tẩy Gần toàn LAB chuyển thành LAS b Một số tính chất vật lý LAB Bảng 2: Một số tính chất vật lý LAB Tính chất Bề 60oC Sáng Màu sắc (ASTM D1500) Tỷ trọng 15 oC (ASTM D1298) Độ nhớt 40oC (ASTM D445), mm2/S Độ nhớt 100oC (ASTM D445), mm2/S Điểm chớp cháy (PMCC) (ASTM D93), oC 0.5 0.854 18 184 Trọng lượng phân tử (ASTM D2503) Hàm lượng nước (ASTM D1744), % thể tích 390 0.005 Chỉ số Iodine (NFT 602-03), mg/100g 1.0 9.2 Cơ sở lý thuyết Để tạo LAS LAB cần phải trải qua trình sulfo hóa Khi sulfo hóa người ta thu sunfonic acid (RSO 2OH ArSO2OH) dẫn xuất acid này, nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon Sự sulfo hóa hợp chất thơm phản ứng tổng hợp hữu đưa vào sản xuất công nghiệp Bằng đường người ta điều chế phenol khác chủ yếu theo phương pháp kiềm chảy muối sulfonate Các acid sulfonic coi chất trung gian tổng hợp hóa màu hay sử dụng làm chất xúc tác Sulfo hóa polimer copolimer thu nhựa trao đổi ion-cationit thông dụng Tuy nhiên ứng dụng quan trọng trình sulfo hóa tổng hợp chất hoạt động bề mặt dạng alkylaren sulfonate Chất hoạt động bề mặt có nhóm alkyl nối với nhân thơm (phần kỵ nước) phần ưa nước nhóm Sulfonat SO2Ona Chúng chia thành loại:  Sulfonat dầu mỏ: tổng hợp sulfo hóa phân đoạn dầu mỏ có chứa hydrocarbon alkylaromatic  Sulfonat tổng hợp: Các alkylarensulfonat dầu mỏ điều chế xử lý phân đoạn dầu mỏ khác oleum 9.3 Các phản ứng Quá trình sulfo hóa Alkylbenzen SO hay Oleum (H2SO4.SO3), sau phản ứng trung hòa với Na 9.4 Cơ chế phản ứng [4] 9.4.1 Quá trình sulfo hóa Alkylbenzen SO3 hay Oleum (H2SO4.SO3) Phản ứng LAB với Oleum xảy qua giai đoạn Giai đoạn thứ tác dụng phần dư SO3 Oleum: Phản ứng không thuận nghịch tỏa nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ Oleum có giá trị 180 KJ/mol oleum 20% Giai đoạn có tham gia acid sulfuric Sự sulfo hóa SO3 biểu diễn sau: Trong đó: hb chiều cao phần lồi đáy ϕh : Hệ số bền mối hàn hướng tâm (nếu có) k: Hệ số thứ nguyên Theo bảng [XIII.10-2/382] ta có với đường kính thiết bị Dt= 2800mm chiều cao phần lồi đáy hđ = 0.7m ϕh : hệ số bền mối hàn hướng tâm tra bảng [XIII.8-2/362] ta có ϕh = 0.95 Còn hệ số thứ nguyên k xác định theo công thức [XIII.48-2/385] ta có: − d Dt k= Với: d đường kính lớn chỗ không tăng cứng (là lỗ hình tròn) d= 0.15 (m) − Mà ta có Dt = 1.1(m) nên hệ số thứ nguyên k=1 [ σ ] k.ϕ Theo (1)/385) ta có [ σ ] k.ϕ Mà ta có P P h 0.15 = 0.86 1.1 ≥ 30 bỏ qua lượng P công thức (2) 1.4615.108 = 3954.465 > 30 h = 45.2365.10 3.0.86 0.95 Vậy ta bỏ qua P công thức (2) Ta có S = Dt P D t +C 3,8.[ σ k ].k ϕ h 2.hb Trong đó: Dt= 2.8 m; σ k = 1.4615.108 N / m ; ϕ = 0.95 ; k=0.86; h = 0.4m b Và ta có nắp chịu áp suất tác động nên áp suất Pt = Plv= 29.6× 103 (N/m2) Nên S = +C S = 7.3×10-4 + C Ta có đại lượng bổ sung C đáy nắp tăng thêm tăng theo giới hạn sau: Nếu S - C < 10 (mm) ta tăng thêm 2mm Nếu 20mm >S - C >10 (mm) tăng thêm 1mm Mà theo tính toán ta có S - C = 7.3× 10 -4 [...]... suất làm tỷ trọng tăng đáng kể c, Hiệu quả của việc sử dụng CO2 quá tới hạn Tăng hệ số khuếch tán: Chất lỏng quá tới hạn có tính khuếch tán cao hơn so với chất lỏng thường do chất lỏng thường có tỷ trọng thấp hơn Ngoài ra, nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán Hệ số khuếch tán khá khác nhau trong vùng quanh điểm tới hạn vì vậy người ta hi vọng tăng hệ số khuếch tán của phản ứng kiểm soát... độ bền nhiệt động của các đồng phân Còn đối với tác nhân SO3 và Oleum, khả năng phản ứng của các chất này thường dẫn đến các phản ứng phụ, tạo nhóm sulfo thứ 2 trong vòng thơm 9.7 Các công nghệ sản xuất LAS 9.7.1 Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra [4; 5] Hình 1: Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra 12345- Thiết bị làm lạnh Lò đốt lưu huỳnh Tháp hấp phụ Tháp chuyển hóa SO2 Tháp tách sư ng... môi: Các hằng số điện môi của chất khí không phân cực và các chất lỏng tăng chậm với áp suất b) Phản ứng trong môi trường Cacbon dioxide quá tới hạn Tính chất của Cacbon dioxide quá tới hạn Trạng thái vật lí của một chất có thành phần cố định có thể được mô tả bằng đồ thị áp suất – nhiệt độ (hình 2.1) Hình 4: Biểu đồ pha của CO2 Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ cao nhất mà một chất khí có thể chuyển thành... soát Tăng khả năng hòa tan của chất phản ứng và loại bỏ truyền khối Một số phản ứng bình thường được thực hiện trong nhiều pha hoạt động có thể thuận lợi bởi quá trình một pha quá tới hạn Tạo điều kiện cho việc tách: Tính tan của các chất hòa tan trong chất lỏng quá tới hạn rất mạnh ở nhiệt độ trong khu vực nén gần điểm tới hạn Do đó cần cẩn thận lựa chọn điều kiện hoạt động sao cho có thể dễ dàng kết... Ballestra đã được ứng dụng tại một số nhà máy như nhà máy hóa chất Đức Giang để sản xuất LAS phục vụ cho việc sản xuất bột giặt và nước rửa chén Do đó trong đồ án này em xin trình bày chi tiết về công nghệ Sulphorex F của Ballestra mà hiện nay nhà máy hóa chất Đức Giang đang sử dụng Chương 2: Công nghệ sản xuất LAS tại Đức Giang [1] Hình 9: Sơ đồ công nghệ dạng 3D của nhà máy Đức Giang 1 Khu vực làm khô... một chất lỏng có thể chuyển thành dạng khí khi tăng nhiệt độ Một chất lỏng được gọi là quá tới hạn khi nhiệt độ và áp suất của nó ở trên nhiệt độ tới hạn và áp suất tương ứng Một số tính chất của CO 2 quá tới hạn thay đổi theo áp suất và nhiệt độ là tỷ trọng, khuếch tán, độ nhớt, độ dẫn điện, hằng số điện môi, một phần khối lượng phân tử, nhiệt Ở áp suất thấp, tỷ trọng của CO2 quá tới hạn giảm đáng... điều kiện hoạt động sao cho có thể dễ dàng kết tủa sản phẩm nếu nó tan ít hơn chất phản ứng b) Sơ đồ công nghệ Hình 5: Sơ đồ công nghệ Trong tháp hấp phụ xử lý hỗn hợp khí chứa 3000ppm SO 2 qua lớp than hoạt tính Bộ điều khiển lưu lượng (MFC) được sử dụng để được dòng khí có thành phần mong muốn Tháp AC1, -AC2 có chứa lớp than hoạt tính cố định Một máy phân tích khí SO 2 được kết nối với một hệ thống... trong ống phản ứng tạo LAS LAS sinh ra chảy xuống thiết bị tách bọt Tháp phản ứng cao 7m, đường kính thân 0,4m Hình 3: Thiết bị phản ứng 1234- Cửa vào của SO3 Phễu trộn Tấm ngăn Ống phản ứng 5- Cửa ra của nước làm mát 6- Cửa vào của nước làm mát 7- Cửa ra của LAB 9.7.2 Sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường Carbon dioxide quá tới hạn [6] a) Phản ứng ở áp suất cao Đánh giá tác động của áp suất cao... đơn giản nhất Khi làm việc một chất tải nhiệt đi trong ống, chất tải nhiệt kia đi ở ngoài ống Hệ số cấp nhiệt của ống xoắn lớn hơn ống thẳng một ít Khi đun nóng bằng hơi nước, nếu chiều dài ống xoắn quá lớn thì phần cuối ống sẽ chứa đầy nước ngưng làm giảm hệ số truyền nhiệt, đồng thời áp suất cuối ống giảm dẫn đến khó khăn trong việc tháo nước ngưng Vì vậy khi yêu cầu bề mặt truyền nhiệt lớn ta bố trí... giảm tối thiểu áp lực tăng đột ngột khi khởi động bật bộ điều khiển nhiệt độ Hình 8: Quá trình sulfo hóa 9.8 So sánh, lựa chọn công nghệ Trong 2 công nghệ trình bày ở trên, công nghệ Sulphurex F của Ballestra có những ưu điểm vượt trội: - Quá trình đơn giản - Dễ vận hành - Không cần sử dụng xúc tác - Hiệu suất chuyển hóa cao Tuy nhiên, sơ đồ công nghệ sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường Carbon