ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ CHỌN NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA PHỤ GIA HỖN HỢP TRO BAY - CMC ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ CHỌN NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA PHỤ GIA HỖN HỢP TRO BAY – CMC ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG Chuyên ngành : Hóa học vô Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGHIÊM XUÂN THUNG Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nghiêm Xuân Thung giao đề tài tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Hóa Vô Cơ - khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội toàn thể anh chị, bạn phòng Vật liệu vô động viên, khích lệ tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! i MỞ ĐẦU Khi đất nước ta đà hội nhập, xây dựng ngành quan tâm phát triển mạnh mẽ Bên cạnh đó, vật liệu xây dựng dần nâng cao phát triển Trong đó, xi măng vật liệu quan trọng Cùng với việc phát triển nghành công nghiệp xi măng, vấn đề nâng cao chất lượng bê tông giảm giá thành sản phẩm trọng Để nâng cao chất lượng xi măng bê tông có nhiều công trình nghiên cứu nhà khoa học giới nước tìm giải pháp kỹ thuật, tìm loại phụ gia để nâng cao chất lượng cho công trình xây dựng Một giải pháp thành công sử dụng tổ hợp hai phụ gia khoáng hoạt tính phụ gia siêu dẻo Loại phụ gia tổ hợp có khả kéo dài thời gian ninh kết, chống độ sụt lún cho bê tông v.v Ngoài ra, phụ gia có sẵn tự nhiên nên góp phần làm giảm giá thành sản phẩm Mặt khác, nhà máy, nhiệt điện đốt than nước ta thải môi trường lượng lớn tro bay xỉ lẫn nhiều tạp chất, điều gây ảnh hưởng tới môi trường Với ưu việt em chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia hỗn hợp tro bay - CMC đến tính chất xi măng 16 Chƣơng : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung xi măng pooclăng (6, 7, 8, 10, 12, 13, 14, 15) 1.1.1.Khái niệm xi măng pooclăng (6, 8, 14, 15) Xi măng pooclăng nhóm kết dính thuỷ lực có khả đóng rắn ngưng kết phản ứng với nước Đó sản phẩm nhân tạo nghiền mịn từ clinker xi măng pooclăng, thạch cao, phụ gia 1.1.2.Thành phần clinker pooclăng (6, 7, 8, 10, 12, 13) 1.1.2.1 Khái niệm clinker xi măng (6, 7, 8, 10) Clinker xi măng pooclăng sản phẩm ban đầu trình sản xuất xi măng pooclăng Clinker thường dạng hạt có đường kính 10-40mm, cấu trúc phức tạp (có nhiều khoáng dạng tinh thể số khoáng dạng vô định hình) Chất lượng Clinker phụ thuộc vào thành phần khoáng vật, hóa học công nghệ sản xuất Tính chất xi măng chất lượng Clinker định 1.1.2.2.Thành phần hóa học (6, 7, 8, 10, 12, 13) Clinker pooclăng sản phẩm ban đầu trình sản xuất xi măng pooclăng Thành phần hóa học clinker trình bày bảng đây: Bảng 1.1: Thành phần hóa học clinker: Thành phần hóa học CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3 Tỷ lệ % khối lượng 63- 67 4- 21- 22 2- Ngoài có tạp chất không mong muốn MgO khoảng 14%, oxit kiềm 0.5- 3% 1.2.3.Thành phần pha(6, 8, 10, 12) Thành phần pha clinker trình bày bảng sau: Bảng 1.2: Thành phần pha clinker Thành phần pha Tỷ lệ % C3 S C2S C3A C4AF (3CaO.SiO2) (2CaO.SiO2) (3CaO.Al2O3) (4CaO.Al2O3.Fe2O3) 37- 68 10- 37 5- 15 10 – 18 17 Đặc tính pha: *Alit (C3S): bao gồm 3CaO.SiO2 chiếm từ 45-60% clinker Khoáng phản ứng nhanh với nước, tỏa nhiều nhiệt, cho sản phẩm đông rắn cao sau 28 ngày Đây pha quan trọng clinker *Belit( C2S): bao gồm 2CaO.SiO2 chiếm 20-30% clinker Khoáng phản ứng với nước tỏa nhiệt cho sản phẩm có độ đông rắn chậm 28 ngày đạt yêu cầu alit *Celit (C4AF): khoáng chiếm 5-15% clinker, khoáng cho phản ứng tỏa nhiệt cho sản phẩm ứng với độ đông rắn thấp *Canxi aluminat (C3A): bao gồm 3CaO.Al2O3 chiếm 4-13% Khoáng phản ứng nhanh với nước tỏa nhiều nhiệt Cho sản phẩm phản ứng ban đầu đông rắn nhanh sau lại chậm alit 1.2 Phản ứng thủy hóa xi măng (4, 5, 6, 7, 8, 9, 17) Khi trộn xi măng với nước pha C3S, C2S, C3A, C4AF thực phản ứng thủy hóa Tuỳ thuộc vào loại khoáng, hàm lượng khoáng, hàm lượng pha thủy tinh mà khả tương tác xi măng với nước khác tạo nên pha kết dính CxSyHz CxAyHz, Ca(OH)2 Al(OH)3 Quá trình hiđrat hoá tạo pha Pooclandit Ca(OH)2 Al(OH)3 hiđrôxit dễ tan nước chúng để lại lỗ trống mao quản đồng thời trình bay nước dư thời kỳ hiđrat hoá tạo nên độ xốp, rỗng vữa xi măng bê tông 1.2.1 Sự hydrat hóa C3S (alit) Thời kì ban đầu đổ nước vào để trộn vữa bề mặt hạt C 3S tan dần để cung cấp ion Ca2+, OH-, H2SiO42- vào dung dịch Dần dần dung dịch trở nên bão hòa Ca(OH)2 pha rắn bắt đầu kết tủa gọi pha pooclandit Lúc có cạnh tranh nảy sinh tinh thể Ca(OH)2 CSH Ở điều kiện thường, phản ứng thủy hóa hoàn toàn kết thúc sau thời gian đến 1.5 năm viết sau: 18 2(3CaO.SiO2) + 6H2O = 3CaO.SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 Phản ứng hydrat hóa C3S tách Ca(OH)2 Hàm lượng C3S xi măng chiếm tỷ lệ lớn nên lượng Ca(OH)2 tách lớn 1.2.2 Sự hydrat hóa C2S (Belit) Phản ứng hydrat hóa C2S tạo thành hydro silicat số lượng Ca(OH)2,nhưng lượng Ca(OH)2 tách phản ứng phản ứng thủy hóa C3S 2(2CaO.SiO2 )+ 4H2O → 3CaO.SiO2.3H2O + Ca(OH)2 1.2.3 Sự hydrat hóa C3A (canxi aluminat) Sự tác dụng tương hỗ C3A H2O sinh phản ứng phát lượng nhiệt lớn theo phương trình sau: 3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO Al2O3.6H2O Phản ứng phụ: xi măng Pooclăng có mặt thạch cao sống tác dụng với thành phần C3A hình thành khoáng vật gây trương nở thể tích theo phản ứng sau: 3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O+ 26 H2O→ 3CaO Al2O3 3CaSO4.28H2O 1.2.4 Sự hydrat hóa C4AF Khi cho C4AF tác dụng với H2O điều kiện xi măng thủy hóa hoàn toàn hình thành lượng vôi bão hòa phản ứng xảy điều kiện nhiệt độ môi trường theo phương trình phản ứng sau: 4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 12H2O →3CaO Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.6H2O 1.3 Quá trình hình thành tính chất lý đá xi măng (5, 7, 10, 11) 1.3.1 Định nghĩa ( 5, 7, 10) Hỗn hợp bao gồm xi măng, cát nước gọi vữa xi măng, sau thời gian hydrat hóa tạo thành khối rắn gọi đá xi măng Quá trình hình thành đá xi măng (Cơ chế đông rắn vữa): 19 Bắt đầu từ trộn nước hỗn hợp phối liệu (thường xi măng cát) độ dẻo vữa tăng dần Phản ứng C3A bắt đầu, tinh thể ettringit bắt đầu xuất Khoảng cách hạt xi măng chứa dung dịch bão hòa SO42và Ca2+ Ngay tức khắc monosunfat tạo thành, sản phẩm ngăn chặn công ạt nước, trình hydrat hóa chậm lại Sau phản ứng kết tinh silicat, aluminat phía màng, màng bị phá vỡ hydrat hóa xảy tiếp tục Quá trình lặp lại nhiều lần, hydrosilicat canxi, hydroaluminat canxi dạng sợi, dạng hình kim … tạo thành Khi nồng độ cao SO 42- Ca2+ không đủ lớn tạo thành ettringit, tạo thành gel C-S-H xảy liên tục Chính nhờ chế mà tạo nên cường độ xi măng Người ta chia trình đóng rắn đá xi măng thành giai đoạn: *Giai đoạn 1: Xảy khuếch tán hạt xi măng vào nước, phân tử nước công ạt lên bề mặt hạt xi măng Bắt đầu hình thành Ca(OH)2 monosufat C3A.CaSO4.H2O (ettringit) bề mặt hạt khoáng Giai đoạn kéo dài khoảng 10 phút không tạo thành cấu trúc *Giai đoạn 2: Tốc độ phản ứng hydrat hóa chậm lại keo monosunfat hình thành bao bọc lấy hạt xi măng, độ dẻo vữa giai đoạn ổn định, sau xuất kết tinh tinh thể silicat, aluminat phía phá hủy màng Quá trình thủy hóa lặp lặp lại đến nồng độ SO42không đủ để tạo thành ettringit, giai đoạn kéo dài khoảng gel C-S-H bắt đầu xuất *Giai đoạn 3: Do nồng độ SO42- nhỏ, khả tạo lớp keo giả bền ettringit không nữa, tốc độ phản ứng tăng vọt, hình thành gel C-S-H lấp đầy vào khoảng trống hạt xi măng nhanh chóng Cứ đá xi măng tạo thành cường độ đá (tính theo cường độ kháng nén) bắt đầu phát triển mạnh Giai đoạn kéo dài 24 phần nhiều khoáng xi măng tham gia trình hydrat hóa 20 *Giai đoạn 4: Sau 24 tốc độ thủy hóa khoáng bắt đầu giảm dần, cấu trúc bắt đầu ổn định phản ứng thủy hóa tiếp tục với phần khoáng lại 1.3.2 Các tính chất lý xi măng (5, 10, 11) 1.3.2.1 Độ mịn xi măng Là đại lượng biểu thị cho kích thước hạt xi măng thể phần trăm lại sàng hay sàng có kích thước lỗ định Có độ mịn cao kích thước hạt xi măng nhỏ diện tích tiếp xúc hạt xi măng với nước làm tăng nhanh trình thuỷ hoá xi măng làm cho xi măng dễ tác dụng với nước, rắn nhanh Độ mịn xác định hai cách : + Sàng Rây N0088 (4900 lỗ/cm) + Đo độ mịn theo phương pháp Blaine 1.3.2.2.Lượng nước tiêu chuẩn Là tỷ lệ nước xi măng cần thiết đề thực trình ban đầu đóng rắn tạo nên vữa xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn Khi nước dư nhiều ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phát triển cường độ, cho cường độ thấp tạo độ xốp đá xi măng Xi măng pooclăng thường có lượng nước tiêu chuẩn từ 24-30% 1.3.2.3 Thời gian ninh kết xi măng Khi trộn xi măng với nước xảy phản ứng thủy hóa khoáng xi măng, vữa tạo thành theo thời gian dần tính dẻo, sau trở nên cứng chịu lực Có loại thời gian ninh kết: +Thời gian bắt đầu ninh kết: Là thời gian từ bắt đầu trộn nước đến trước vữa tính dẻo +Thời gian kết thúc ninh kết: Là thời gian từ trộn nước đến vữa cứng lại chịu lực 21 Thời gian ninh kết đá xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng clinker, lượng nước tiêu chuẩn, độ mịn xi măng, nhiệt độ môi trường, lượng loại phụ gia pha 1.3.2.4 Độ ổn định thể tích đá xi măng Trong suốt trình đóng rắn, thể tích đá xi măng thay đổi Nếu thay đổi lớn nhanh gây rạn nứt công trình Sự không ổn định thể tích xi măng oxit CaO oxit MgO gây nên *MgO tự do: không tham gia vào trình tạo clinker mà sau xi măng đóng rắn bị thủy hóa tạo Mg(OH)2 tăng thể tích lên làm đá xi măng bị nứt vỡ Có trường hợp sau hai năm MgO bị thủy hóa, cần hạn chế lượng MgO < 5% *CaO tự do: không tham gia vào phản ứng tạo clinker mà nằm dạng oxit canxi bị chất nóng chảy bao bọc xung quanh nên bị thủy hóa chậm gây nở thể tích làm rạn nứt đá xi măng Cũng cấp hạt xi măng lớn, làm tốc độ thủy hóa xảy chậm, sản phẩm gel C-S-H, aluminat, hình thành công trình ổn định gây ổn định thể tích Do loại xi măng thành phẩm thị trường phải có cấp hạt hàm lượng chất nằm giới hạn cho phép 1.3.2.5 Cường độ xi măng (hay mác xi măng) Cường độ xi măng giá trị lực biểu thị giới hạn bền học đá xi măng đơn vị diện tích Là tiêu quan trọng đá xi măng, bao gồm độ bền uốn độ bền nén đá xi măng Thông thường người ta đo độ bền uốn độ bền nén đá xi măng đúc theo tỷ lệ xi măng/cát 1/3 tuổi 28 ngày làm tiêu xác định mác xi măng Khi nghiên cứu cường độ người ta thường quan tâm đến cường độ kháng nén (Rn), cường độ khoáng uốn (Ru), cường độ kháng kéo (Rk) 22 mẫu thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ mẫu mác xi măng, tỷ lệ khoáng xi măng, lượng nước sử dụng, công nghệ chế tạo chất lượng thi công bêtông Muốn sản xuất bêtông có cường độ kháng cao phải dùng lượng nước để trộn vữa Theo tác giả R.Feret công thức tính Rn để biễu diễn sau: Rn =K (X/N +N +A )2 Trong đó: K: Hệ số tỷ lệ N,X: Thể tích nước thể tích xi măng A:thể tích không khí Dựa vào công thức giảm tỷ lệ N /X tăng độ bền uốn độ bền nén cho bêtông Một yếu tố quan trọng khác tỷ lệ N/X thực trình trộn vữa, yếu tố tác động mạnh đến tỷ lệ lộ rỗng có xi măng cường độ mẫu Mặt khác ảnh hưởng đến độ dẻo vữa xi măng trình đầm vữa bọt khí thoát hay không phụ thuộc vào độ dẻo vữa Do tỷ lệ N/X cao cường độ bêtông giảm Cường độ xi măng phát triển không đều: ngày đầu đạt 40-50% mác xi măng, ngày đầu đạt đến 60-70 % Trong ngày sau tốc độ tăng cường độ chậm nữa, đến 28 ngày đạt mác Tuy nhiên điều kiện thụân lợi rắn kéo dài hàng tháng chí hàng năm, vượt gấp 2-3 lần cường độ 28 ngày Có thể xem tốc độ phát triển cường độ trung bình xi măng tuân theo quy luật Logarit cho công thức: R28 =Rn (lg28 /lgn) R28 Rn cường độ đá xi măng tuổi 28 ngày n ngày (n>3 ngày) 23 1.3.2.6 Độ rỗng đá xi măng Trong đá xi măng có lỗ rỗng (chiếm từ – 30% tùy thuộc vào chất lượng vữa xi măng) Kích thước lỗ rỗng tùy thuộc vào tỷ lệ nước/xi măng, phương pháp thi công, sử dụng phụ gia, chất lượng xi măng *Có thể phân chia lỗ rỗng theo kích thước đá xi măng sau: + Lỗ rỗng lớn: có kích thước lớn 100µm + Lỗ rỗng vừa: có kích thước từ 1.6 – 100µm + Lỗ rỗng nhỏ: có kích thước từ 0.6 – 106 µm + Lỗ rỗng siêu nhỏ: có kích thước nhỏ 0.6µm *Lỗ rỗng có ảnh hưởng chúng tới tính chất đá xi măng +Lỗ rỗng có đường kính ≈ 2µm liên quan đến khuếch tán, xâm thực ion Cl-, SO42- … làm ảnh hưởng đến độ bền vững công trình +Lỗ rỗng từ vài chục đến vài trăm µm liên quan đến thấm nước thấm khí công trình Có hai loại lỗ rỗng đá xi măng: lỗ rỗng kín lỗ rỗng hở, lỗ rỗng kín không nối với mao quản ảnh hưởng đến cường độ đá mà không ảnh hưởng tới tính chống thấm đá xi măng 1.3.2.7.Độ thấm đá xi măng Đá xi măng bê tông hệ nhiều pha gồm: cốt liệu, pha kết dính C-S-H, clinker khan chưa hydrat hóa, Ca(OH)2, hydrat silicat, aluminat hệ thống lỗ trống, mao quản có kích thước khác Tính thấm đá xi 24 măng phụ thuộc vào có mặt pha tương tác pha với môi trường Trong quan tâm tính thấm bao gồm thấm khí, thấm nước thấm muối tan Tính thấm có liên quan mạnh đến độ bền công trình, tính thấm mạnh công trình bền Để giảm bớt tính thấm công trình cần phải có kĩ thuật tốt phải sử dụng số loại phụ gia đặc biệt để giảm tỷ lệ nước/xi măng, giảm tỷ lệ lỗ trống, mao quản đá xi măng 1.4 Vai trò phụ gia xi măng (1, 2, 3, 13, 16, 18) 1.4.1 Định nghĩa phụ gia xi măng (2, 3, 12, 13) Theo tiêu chuẩn Việt Nam: Phụ gia xi măng hợp chất hóa học thêm vào xi măng để cải thiện tính bê tông Theo tiêu chuẩn Mỹ: Phụ gia xi măng vật liệu sử dụng nguyên liệu bê tông mà xi măng, nước, cốt liệu cho vào mẻ trộn hỗn hợp bê tông trước trộn trình trộn 1.4.2 Tính chất phụ gia xi măng (2, 3, 12, 16) *Cải thiện tính dễ dàng thi công hỗn hợp bê tông vữa: + Tăng độ linh động, độ sụt, kéo dài thời gian trì độ sụt mà không cần làm tăng hay giảm lượng nước trộn +Làm chậm lại tăng nhanh trình liên kết ban đầu +Tạo khả chuyên chở bê tông tươi từ trạm trộn xa đến vị trí công trình +Tạo khả bơm bê tông lên cao để thi công nhà cao tầng, bơm xa để thi công cầu, hầm công trình thủy lợi *Cải thiện tính chất bê tông sau hóa cứng: +Tăng cường độ sớm thời gian ban đầu để sớm tháo ván, khuôn, sớm tạo ứng lực nhằm tăng nhanh tiến độ thi công +Tăng cường độ chịu nén, uốn, kéo 25 +Tăng độ chống thấm +Làm chậm trình tỏa nhiệt giảm nhiệt lượng tỏa bê tông hoá rắn để tránh vết nứt co ngót nhiệt đặc biệt công trình khối lớn như: thủy điện, đập nước + Hạn chế nở thể tích phản ứng chất kiềm với thành phần khoáng cốt liệu +Tạo bám dính chặt phần bê tông cũ +Tạo màu sắc cho bê tông theo dự kiến Tuy nhiên với trường hợp sử dụng phụ gia định cần phải xem xét kỹ lưỡng tính toán, thí nghiệm chu đảm bảo hiệu cao 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Bộ Xây dựng (1997), Tuyển tập tiêu chuẩn xây dựng xi măng Việt Nam, NXB Xây dựng, Hà Nội Bùi Văn Chén (1998), Kĩ thuật sản xuất chất kết dính, NXB Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội Nguyễn Thành Chung (1988), Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia siêu dẻo-silic hoạt tính lên tính chất vữa xi măng, NXB Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội Lê Đỗ Chương (1980), Giáo trình vật liệu xây dựng, Trường Đại học Thuỷ lợi, Hà Nội Phạm Duy Hữu, Ngô Xuân Quảng (2000), Giáo trình vật liệu xây dựng, NXB Giao Thông Vận Tải, Hà Nội Phùng Văn Lự (2002), Giáo trình vật liệu xây dựng, NXB Xây dựng, Hà Nội Ngô Sĩ Lương (2012), Bài giảng vật liệu vô đề cao, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Hoàng Văn Phong (2006), Chủng loại xi măng công nghệ sản xuất, NXB Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội Nghiêm Xuân Thung (2008), Hóa học silicat - Bài giảng chuyên đề cao học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội 10 Phan Văn Tường (2001), Giáo trình vật liệu vô cơ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 11 E Sakai, M Daimon (3/1988), Limestone powder applicationm, wokshop on cement and concrete technology research and application, Ha Noi 27 12 M R Rixon and NP.Mailvaganam (1986), Chemical Admixtures for concrecte, Primed in Great Bristan at the University Press, Cambrige 13 N V Hue, P V Tường (1998), Corrosion of reinforcing stell - A discussion on evaluation methods, Corrosion research center, Institiute of Materials Science, National center for Natural Science and Technology of Viet Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam 14 James A Jacobs, Thomas F Kilduff (2000), Engineering Materials Technology, Structures, processing, properties and section, Prentice Hall 15 O Bisi, S Osicini and L Pavesi, Porous (2000), A quantum sponge structure for silicon based optoelectronics, Elsevier Tài liệu internet 16.http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%A1c_b%C3%AA_t%C3%B4ng 17 http://tailieu.vn/xem-tai-lieu/be-tong-xi-mang-chuong-3.731046.html 18 huse.edu.vn/elearningbook/PDF/ /Chuong%201.pdf 28