ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM HỒNG ĐỨC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội – năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM HỒNG ĐỨC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hướng dẫn: TS Pha ̣m Quang Trung TS Nguyễn Minh Ngo ̣c Hà nội – năm 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sĩ Phạm Quang Trung Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Khoa Hóa nói chung Bộ môn Hóa lý nói riêng, tham gia giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho em suốt trình học tập nghiên cứu Khoa Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè người thân bên cạnh chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hoàn thành khóa luận Luận văn nhận trợ giúp kinh phí từ Đại Học Quốc Gia Hà Nội khuôn khổ đề tài mã số QG.14.17 Em xin chân thành cám ơn Hà Nội, Ngày 28 tháng năm 2015 Học viên Phạm Hồng Đức MỤC LỤC DANH MỤC HÌ NH VẼ DANH MỤC BẢNG DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .3 1.1 BISMALEIMIT 1.1.1 Giới thiệu chung bismaleimit 1.1.2 Cấu trúc BMI .4 1.1.3 Tổng hợp Bismaleimit 1.1.4 Tính chất Bismaleimit .13 1.1.4.1 Tính chất hóa học 13 1.1.4.2 Tính chất vật lí 16 1.1.5 Ứng dụng 20 1.2 KEO DÁN BMI 23 1.2.1 BMI – Diallybisphenol A 24 1.2.2 BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS,… ) 26 1.2.3 BMI – Epoxy 27 1.2.3.4 Một số loại BMI thương mại khác 27 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 2.1 HÓA CHẤT .29 2.2 TỔNG HỢP B8 30 2.2.1 Tổng hợp axit p – malemido benzoic (AMB) 30 2.2.2 Tổng hợp diamin bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8) .30 2.2.3 Tổng hợp p – malemidobenzoyl clorua 31 2.2.4 Tổng hợp B8 31 2.3 CHẾ TẠO KEO DÁN 34 2.3.1 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM 34 2.3.1.1 Chế tạo theo phương pháp hoà tan dung môi 34 2.3.1.2 Chế tạo theo phương pháp trộn nóng .34 2.3.1.3 Nghiên cứu phản ứng B8 và DDM .34 2.3.2 CHẾ TẠO HỖN HỢP B8 – DDM – EPOXY 34 2.4 THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.4.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR 36 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 36 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC,ATG 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .39 3.1 TỔNG HỢP BMI8 .39 3.1.1 Tổ ng hơ ̣p axit p – maleimido benzoic (AMB) .39 3.1.1.1 Kết phản ứng 39 3.2.1.2: Phân tích kết 39 3.1.2 Tổng hợp diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8) 45 3.1.2.1 Kết phản ứng 45 3.1.2.2 Phân tích kết 46 3.1.3 Tổ ng hơ ̣p p – malemidobenzoyl clorua 51 3.1.3.1 Kết phản ứng 51 3.1.3.2 Khảo sát cấu trúc phương pháp phổ 51 3.1.4 Tổ ng hơ ̣p B8 .53 3.1.4.1 Kết phản ứng 53 3.1.4.2 Khảo sát cấu trúc phương pháp phổ 53 3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHIỆT VÀ ĐẶC TRƯNG TINH THỂ LỎNG CỦA B8 61 3.3 CHẾ TẠO KEO DÁN 62 3.3.1 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM 62 3.3.1.1 Phương pháp dung môi 63 3.3.1.2 Phương pháp trộn nóng B8 – DDM 63 3.3.2 Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 68 DANH MỤC HÌ NH VẼ Hình 1.1: Công thức chung bismaleimit Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin Hình 1.4: BMI dựa đồng phân diphenylindan diamin Hình 1.5: BMI có chứa flo Hình 1.6: Cấu trúc 3,3’ – bis(maleimidephenyl) methylphosphine oxit Hình 1.7: Bis(3 – maleimidophenoxy) – phenyl/phenyl/phosphinooxit … … ……….7 Hình 1.8: Cấu trúc hóa học BMI chứa nhóm oxyalkylen Hình 1.9: Cấu trúc 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát ete keton BMI Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit 10 Hình 1.13: Sự đóng vòng poly(amic axit) 12 Hình 1.14: Cơ chế tái xếp isoimit thành imit 12 Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp BMI 13 Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa 4,4’ – bis(maleimidodiphenyl) metan a/ Khơi mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch 14 Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael 14 Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels-Alder 15 Hình 1.19: Một số Dienes và dienophiles 16 Hình 1.20: Vùng nhiệt độ sử dụng nhựa compozit 21 Hình 1.21: Cấu trúc 4,4’ – bismaleimidodiphenylankan 22 Hình 1.22: Công thức cấu tạo một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI 24 Hình 1.23: Công thức cấu tạo 2,2 – diallyllbisphenol A .24 Hình 1.24: Hai thành phần Kerimid 8292-N75 .25 Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy – malemit monomer 28 Hình 2.1: Phản ứng tạo axit p – maleimidobenzoic 30 Hình 2.2: Phản ứng điều chế diamin D8 31 Hình 2.3: Phản ứng điều chế p – maleimidobenzoyl clorua 31 Hình 2.4: Phản ứng điề u chế B8 32 Hình 3.1: Cơ chế phản ứng điều chế axit p – maleimidobenzoic 39 Hình 3.2: Phổ IR axit p – maleimidobenzoic .40 Hình 3.3: Phổ 1H – NMR axit p – maleimidobenzoic 42 Hình 3.4: Phổ 1H – NMR isoimit 43 Hình 3.5: Phổ 13C – NMR axit p – malemidobenzoic .44 Hình 3.6: Cơ chế phản ứng điều chế diamin D8 46 Hình 3.7: Phổ IR Diamin 1,8 – bis(4 – aminobenzoyloxy) octan(D8) 46 Hình 3.8: Phổ 1H – NMR sản phẩm D8 48 Hình 3.9: Phổ 13C – NMR Diamin D8 50 Hình 3.10: Cơ chế phản ứng tổng hợp p – maleimidobenzoyl clorua .51 Hình 3.11: Phổ 1H – NMR p – maleimidobenzoyl clorua 52 Hình 3.12: Cơ chế phản ứng tổng hợp B8 53 Hình 3.13: Phổ IR của B8 54 Hình 3.14: Phổ 1H – NMR B8 .57 Hình 3.15: Phổ 13 C – NMR B8 59 Hình 3.16: Phổ 13 C – NMR B8 61 Hình 3.17: Giản đồ phân tích nhiệt ATD – TGA của B8 Nitơ 61 Hình 3.18: Ảnh chụp ánh sáng phân cực B8 sau gia nhiệt 250°C 1h .62 Hình 3.29: Phổ IR B8 – DDM chế tạo THF 64 Hình 3.20: Phản ứng B8 với DDM 65 Hình 3.21: Phổ IR B8 – DDM .66 Hình 3.22: Giản đồ DSC hỗn hợp B8 – DDM 67 Hình 3.23: B8 – DDM sau kết mạng quan sát kính hiển vi ánh sáng phân cực .68 Hình 3.24: Phổ IR BMI8 – DDM – EPOXY 1800C 69 Hình 3.25: Phản ứng epoxy với DDM 70 Hình 3.26: Giản đồ DSC hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 71 Hình 3.27: Phổ IR BMI8 – DDM – EPOXY 2500C 72 Hình 3.28: Phản ứng B8 với DDM 72 Hình 3.29: Phổ IR B8 – DDM – EPOXY 3000C .74 Hình 3.30: Giản đồ ATG hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY 75 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh Tnc BMI chứa nhóm oxyalkylen nhóm alkylen thay đổi Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy đồng phân ether ketone BMI Bảng 1.3: Tính chất một số bismaleimit 16 Bảng 1.4: Các tính chất nhựa bismaleimit 19 Bảng 1.5: Năng lượng bẻ gãy một số bismaleimit thương mại 20 Bảng 1.6: Một số tính chất compozit nhựa BMI với sợi carbon 21 Bảng 1.7: Một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI 23 Bảng 1.8: Một số tính chất Kerimid 8292N – 75 HUNTSMAN 25 Bảng 1.9: Công thức một số loại Homide 26 Bảng 1.10: Một số loại BMI thương mại 28 Bảng 3.1: Kết phổ IR p – maleimido benzoic 40 Bảng 3.2: Kết phổ 1H –NMR axit p – maleimido benzoic 42 Bảng 3.3: Kết phổ 13C – NMR axit p – maleimido benzoic 45 Bảng 3.4: kết phân tích phổ IR D8 47 Bảng 3.5: Kết phổ 1H – NMR D8 48 Bảng 3.6: Kết phổ 13C – NMR Diamin D8 50 Bảng 3.7: Kết phân tích phổ 1H – NMR p – maleimidobenzoyl clorua .52 Bảng 3.8: Kết phân tích phổ IR B8 .54 Bảng 3.9: Kết phân tích phổ Phổ 1H – NMR B8 57 Bảng 3.10: Kết phổ 13C – NMR B8 59 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AA Amic axít AM Anhydrit maleic BMI Bismaleimit BMI.BT Bismaleimit biến tính CA Chỉ số axít Cp Centi-poise DDM 2,2’ – diamino diphenyl metan DMF Dimethylformamit DSC Phân tích nhiệt vi sai 10 GPC Sắc ký gel 11 IR Phổ hồng ngoại 12 ODA 4,4’–Diaminodiphenyl ether (hoặc 4,4’ – Oxydianilin) 13 Tg Nhiệt độ thuỷ tinh hoá 14 Tmelt Nhiệt độ chảy 15 Tcure Nhiệt độ đóng rắn 16 Troom Nhiệt độ phòng 17 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng 18 XRD Nhiễu xạ tia TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phan Thanh Bình (2002), Hóa học hóa lý polyme, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Nguyễn Hữu Đính, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB GD, Hà nội Phan Thị Tuyết Mai (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano khảo sát biến đổi tính chất nhiệt điều kiện khí hậu nhiệt đới, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học quốc gia Hà nội Nguyễn Hữu Niếu (2005), Báo cáo tổng kết khoa học và kĩ thuật đề tài, “Nghiên cứu chế tạo ứng dựng vật liệu polyme làm việc nhiệt độ cao”, NXB Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, La Thị Thái Hà,Nguyễn Quốc Việt (2005), Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, “Biến tính Bismaleimide tổng hợp từ 4,4’ – diaminodiphenylmethane Anhydic maleic DDM”, tập 10, Số 02/2007 Trần Văn Thạnh (1998), Hóa học hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Thái Doãn Tĩnh (2002), Hóa học hợp chất hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Tiếng anh Belina.K(1997), Thermal stability of aliphatic polyimides J Thermal An, Vol 50, pp 655 – 663 Curliss.D.B, Cowans.B.A, Caruthers.J.M(1998), Cure reaction pathways of bismaleimides polymers of salid – state Macromolecules ,Vol 31, pp 6776 – 6782 11 15 N – NMR investigation 10 Fache.B, Mekkid.S, Milano.J.C, Vernet.J.L(1998), Syntheses et tenue thermique bisnaleimides et bismaleimides avec groupement souple de type polyethylen glycol Eur Polym J ,Vol.34, pp 1935 – 1948 11 Fache.B, Gallot.B, Gelin.M.P, Milano.J.C, Vernet.J C(2007), Synthesis and properties of new bismaleimides with mesogen groups and flexible spacers Macromolecules an Indian J, I 3,pp 115 – 314 12 Frigione.M, Kenny.J.M(2005), Effects of starage aging on the cure kinetics of bismaleimides prepregs Adv Polym Technol, Vol 24, pp 253 – 265 13 Gelin.M.P(2004), Syntheses et estude des properties thermiques de nouveaux bismaleimides cristaux liquides Theses, Universsites du Sud Toulon Var 14 Goldfarb I J, Feld W A, Saikumar J(1993), Synthesis and structure – property relationships of bismaleimides contaning oxyalkylene linkagers Polymer, Vol 34, pp 813 – 818 15 Grenier – Loustalot M, Gouarderes F, Joubert F, Grenier P(1993), Synthesis, mechanism and kinetics of radical polymerization of bismaleimides – type telechelic oligomers in solvent and in the solid state Polymer, Vol 34, pp 3834 – 3859 16 Hariharan.R, Sarojadevi M(2014), Synthesis and properties of novel organosoluble bismaleimides and polyaspartimides, containing bis (4 – malemido – 3,5 – dimethyl phenyl) halo phenyl methane J Appl Polym Sci , Vol 108, pp 1126 – 1135 17 Hao.J, Wang.W, Jiang.B, Cai.X, Jiang L(1999), Prepration, solubility and thermal behavior of new bismaleimides contaning sillicon linkagers Polym Int, pp 235 – 243 18 Hwang.H, Wang.C (2006), Dielectric and thermal properties of dicyclopentandien contaning bismaleimide and cyanate este Polymer, pp 1291 – 1299 19 Jeng.R, Chang.C, Chen.C.P, Chen.C.T, Su W(2003), Thermally stable crosslinker NLO material based on maleimides Polymer, pp 143 – 155 12 20 Kallal Bartolomeo K(1999), Nouveaux bismalemides et bisnadimiddes possedant desgrouperments rigides messogens et une structure souple syunthesis et properties Theses Universites du Sud Toulon Var 21.Kallal Bartolomeo.K, Milano.J.C, Vernet.J.L, Gallot.B(2000), Synthesis characterization and proprerties of liquid crystanlline bismaleimides contaning phenylbenzoate mesogens and polymethlenic spacers Macromol Chem Phys, pp 2276 – 2281 22 Kumar.K.S S, Nair.C.P.R, Sadhana.R, Ninan.K N(2007), Benzoxazine – Bismaleimdes blends: curing ang thermal properties Eur Polym J, 43, pp 5084 – 5096 23 Matsumoto.A (2001), Polymeziration of multiallyl monomers Prog Polym Sci, Vol 26, pp 189 – 257 24 Mekkid.S(1995), Syntheses resactivites et tenue thermique de bismaleimides et polybimaleimides or ponts thioesther, esther et siloxanique Theses, Universsites du Sud Toulon Var 25 Mikroyanidis.J.A, Melissaris.A.P(1989), Hear – resistant adhesive resins derived from bismaleimides and bisnadimides containing amide linkages J Appl Polym Sci, Vol 37, pp 2587 – 2601 26 Milano.J.C, Mekked.S, Vernet.J.C(1997), Syntheses de bismaleimides et polybismaleimides or pont siloxanique – resactivites et tenue thermique Eur Polym J, Vol 33, pp 235 – 243 27 Milano.J.C, Mekkid S,Vernet.J.C(1998), Syntheses et tenue thermique de bisnaleimides et bismaleimides avec grouperment souple de type polyethylene glycol Eur Polym J, Vol.34, p 1621 – 1627 28 Mison.P, Sillion.B(1999), Themasetting oligamers contaning maleimides and naleimide end – groups Polym Sci, Vol 140, pp 138 – 179 29.Phelan.J.C,Sung.C(1997), Cure characterization in Bis(maleimide)/diallylbisphenol A resin by fluarescense, FTIR and UV – reflection spectroscopy Macromolecules, Vol 30, pp 1833 – 6851 13 30 Rosenberg.B.A, Dzhavadyan E A, Morgan R, Shin E(2001), The polyaddtion, chain and polycodensation mechanisms of formation of networks based on bismaleimides Macromol Symp, Vol 171, pp 87 – 96 31 Sava M (2009), Synthesis and thermal behavior of same brominated bismaleimides and polyaspartimides J Appl Polym Sci, 112, pp 1399 – 1406 32 Sava M(2006), Bismaleimide monomers with amide units Synthesis and properties J Appl Polym Sci, Vol 101, pp 567 – 572 33 Sava.M, Gaina.C, Gaina.V, Chiriac C,Stoleriu.A(1997), Synthesis, characterization and stability of bismaleimides contening este groups in the backbone J M S Pure Appl Chem, A43, pp 1505 – 1514 34 Sava.M, Save I, Cozan.V, Tanasa.F (2007), Preparation and polymerization of bismaleimde compounds J Appl Polym Sci, Vol 106, pp 2185 – 2191 35 Shau.M, Tsai.P, Teng.W, Hsu.W(2006), Novel bismaleimdes contaning cylic phosphine axide and an epoxy unit: synthesis, characterization, thermal and flame properties Eur Polym J, Vol 42, pp 1899 – 1907 36 Tang.H, Song.N, Chen.X, Fan.X, Zhou.Q (2008), Synthesis and properties of silicon – contening bismaleimide resins J Appl Polym Sci, Vol 109, pp 190 – 199 37 Tang.H, Song.N, Gao Z, Chen.X, Fan X, Xiang.Q, Zhou Q (2007), Preparation and properties of high perfomance bismaleimide resins based on 1, 3, – oxadiazole – contening monomers Eur Polym J, 43, pp 1313 – 1321 38 Tang.H, Song.N, Gao.Z, Chen.X, Fan.X, Xiang.Q, Zhou.Q (2012), Synthesis and properties of 1, 3, – oxadiazole – contening high – performance bismaleimide resins Polymer, 48, pp 129 – 138 30 Varma.I.K, Fohlen.G.M, Parker.J.A (1982), Synthesis thermal characteristics of bismaleimides J Polym Sci: Polym Chem Ed, 20: pp 283 – 297 14 40 Zainol.I, Day.R, Heatley.F(2003)¸ Comparison between the thermal and microwave curing of bismaleimides resin Polym Sci, Vol 90, pp 2764 – 2774 41 Zhang.X, Jin.Y, Diao H, Du F, Li Z, Li F(2003), synthesis of bismaleimide bearing electron – donating chromophores anh their fluorescence behavior during copolymerization Macromolecules, Vol.36, pp 3115 – 3127 15 [...]... Tiếng Việt 1 Phan Thanh Bình (2002), Hóa học và hóa lý polyme, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh 2 Nguyễn Hữu Đính, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB GD, Hà nội 3 Phan Thị Tuyết Mai (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới, Luận... tài, Nghiên cứu chế tạo và ứng dựng vật liệu polyme làm việc ở nhiệt độ cao”, NXB Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh 5 Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, La Thị Thái Hà,Nguyễn Quốc Việt (2005), Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, “Biến tính Bismaleimide tổng hợp từ 4,4’ – diaminodiphenylmethane và Anhydic maleic bằng DDM”, tập 10, Số 02/2007 6 Trần Văn Thạnh (1998), Hóa học hữu cơ, Trường... – diaminodiphenylmethane và Anhydic maleic bằng DDM”, tập 10, Số 02/2007 6 Trần Văn Thạnh (1998), Hóa học hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh 7 Thái Doãn Tĩnh (2002), Hóa học các hợp chất hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Tiếng anh 8 Belina.K(1997), Thermal stability of aliphatic polyimides J Thermal An, Vol 50, pp 655 – 663 9 Curliss.D.B, Cowans.B.A, Caruthers.J.M(1998), Cure