I HC HU TRNG I HC S PHM NG TH QUNH LAN NGHIấN CU TNG HP V NG DNG CA MT S VT LIU KHUNG KIM LOI-HU C Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v húa lý Mó s: 62.44.01.19 LUN N TIN S HểA HC NGI HNG DN KHOA HC PGS.TS V Anh Tun PGS.TS Dng Tun Quang HU-NM 2015 LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi, cỏc s liu v kt qu nghiờn cu nờu lun ỏn l trung thc, c cỏc ng tỏc gi cho phộp s dng v cha tng cụng b bt k cụng trỡnh no khỏc Tỏc gi ng Th Qunh Lan LI CM N Trc ht, tụi xin c t lũng bit n sõu sc n PGS.TS V Anh Tun v PGS.TS Dng Tun Quang, cỏc thy ó tn tỡnh hng dn, h tr v giỳp tụi hon thnh lun ỏn Tụi xin chõn thnh cm n TS H Vn Thnh, TS Hong Vinh Thng ó giỳp tụi sut quỏ trỡnh nghiờn cu Tụi xin chõn thnh cm n th cỏn b phũng Húa lý B mt- Vin Húa hc- Vin Hn lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, quý thy cụ thuc khoa Húa trng i hc S phm Hu v trng i hc Khoa hc ó giỳp tụi quỏ trỡnh thc hin lun ỏn Tụi xin chõn thnh cm n Tnh y, UBND Tnh Tha Thiờn Hu, cm n Ban giỏm hiu trng Cao ng S phm ó quan tõm v to iu kin thun li cho tụi thc hin ti nghiờn cu Cui cựng, tụi xin cm n gia ỡnh, bn bố, cỏc ng nghip ó ng viờn giỳp tụi hon thnh lun ỏn ny ng Th Qunh Lan MC LC Trang Trang ph bỡa i Li cam oanii Li cm n iii Mc lc.iv Danh mc cỏc ch vit tt vi Danh mc cỏc bngvii Danh mc cỏc hỡnh vviii M U .8 CHNG 13 TNG QUAN TI LIU 13 1.1.Gii thiu chung v vt liu khung kim loi - hu c (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) 13 1.2.Cỏc phng phỏp tng hp MOFs .19 1.3.Gii thiu v cỏc vt liu nghiờn cu 20 1.4.Gii thiu v quỏ trỡnh hp ph 31 1.5.Phan ng Fenton [21], [95] 35 1.6.Hp ph asen .39 FeOOH + 3H2AsO4 + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O (1.15) 40 CHNG .41 MC TIấU, NI DUNG, PHNG PHP NGHIấN CU 41 V THC NGHIM 41 2.1.Mc tiờu .41 2.2.Ni dung 41 2.3.Phng phỏp nghiờn cu 41 ng ng nhiờt hõp phu Brunauer-Emmett-Teller (BET) 50 2.4.Thc nghim 53 2.4.1.Húa cht 53 SODIUM DIHYDROGEN ARSENATE HEPTAHYDRATE 54 2.4.2.Tng hp vt liu Cr-MIL-101 54 2.4.3.Tng hp vt liu MIL-53(Fe) 56 2.4.4.Tng hp vt liu MIL-88B 59 2.4.4.1.nh hng ca t lờ H2BDC/FeCl3 quỏ trỡnh tng hp MIL-88B 59 2.4.4.2.nh hng ca lng dung mụi quỏ trỡnh tng hp MIL-88B 60 2.4.4.3.nh hng ca nhiờt ụ kt tinh quỏ trỡnh tng hp MIL-88B 60 2.4.5.Tng hp vt liu Fe-Cr-MIL-101 60 2.4.6.Xỏc nh im ng in ca MIL-53(Fe) .61 2.4.7.ỏnh giỏ kha nng hp ph asen .61 2.4.8.Phan ng quang húa Fenton 62 KT QU V THO LUN 63 3.1.Tng hp vt liu Cr-MIL-101 63 3.1.1.Nghiờn cu cỏc yu t anh hng n quỏ trỡnh tng hp vt liu Cr-MIL-101 63 3.1.2.c trng vt liu Cr-MIL-101 70 3.2.Tng hp vt liu MIL-53(Fe) 74 3.2.1.Nghiờn cu cỏc yu t anh hng n quỏ trỡnh tng hp MIL-53(Fe) 74 3.2.1.1.nh hng ca t lờ H2BDC/FeCl3 74 3.2.1.3.nh hng ca s hydrat-dehydrat húa v pH 77 3.2.1.4.nh hng ca quỏ trỡnh vt liờu .78 3.2.2.c trng vt liu MIL-53(Fe) 79 3.3.Tng hp vt liu MIL-88B 83 3.3.1.Nghiờn cu cỏc yu t anh hng n quỏ trỡnh tng hp MIL-88B .83 3.3.2.c trng vt liu MIL-88B .86 3.4.Tng hp vt liu th ụng hỡnh Cr bng Fe MIL-101 .91 3.5.Nghiờn cu kha nng hp ph v xỳc tỏc quang húa Fenton ca vt liu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B .97 3.5.1.Kha nng hp ph thuc nhum RR195 trờn vt liu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL-88B 98 3.5.2.Kha nng xỳc tỏc quang húa Fenton ca vt liu Cr-MIL-101 v Fe-Cr-MIL-101 100 3.6.Kha nng hp ph As(V) trờn cỏc vt liu nghiờn cu .106 3.7.Nghiờn cu ng hc quỏ trỡnh hp ph asen ca vt liu MIL-53(Fe) v MIL-88B 109 3.7.1.im ng in ca MIL-53(Fe) 109 3.7.2.Nghiờn cu cỏc yu t anh hng n quỏ trỡnh hp ph .110 3.7.3.Khao sỏt ng ng nhit hp ph 115 3.7.4.ng hc quỏ trỡnh hp ph 119 KT LUN .124 TI LIU THAM KHO 127 DANH MC CC BI BO LIấN QUAN N LUN N TI LIU THAM KHO PH LC DANH MC CC CH VIT TT TRONG LUN N AAS Ph hp ph nguyờn t (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cu oxi húa hc (Chemical Oxygen Demand) CUS S phi trớ cha bóo hũa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phõn tớch nhit vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Ph hng ngoi (Fourier Transform Infrared) EDX Tỏn x tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- HPHH Hp Ph Húa Hc HPVL Hp Ph Vt Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Cỏc n v cu trỳc th cp (Secondary Building Units) SEM Hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy) TEM Hin vi in t truyn qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phõn tớch nhit trng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Ph t ngoi-kh kin (Ultra Violet Visible) VOC Hp cht hu c d bay hi (Volatile Organic Compound) XPS Ph quang in t tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiu x tia X (X-Ray Diffraction) DANH MC CC BNG DANH MC CC HèNH M U Cỏc ngnh cụng nghip phỏt trin ó v ang tỏc ng tớch cc n mi mt ca i sng xó hi Tuy nhiờn, i kốm vi nú l nhng v ụ nhim mụi trng Mụi trng b ụ nhim phn ln cỏc nh mỏy lc du, khu cụng nghip sn xut thuc tr sõu, dt, nhum, dc phm gõy nờn Cỏc ngun nc gn cỏc khu cụng nghip ny thng b ụ nhim bi cỏc cht hu c c hi, khú phõn hu nh phenol v cỏc dn xut ca phenol, thuc nhum; hoc nng ion cỏc kim loi nng nh Cd, Pb, As, Hg nc quỏ ln Vỡ vy, bo v mụi trng v x lý mụi trng b ụ nhim l ht sc cp thit v c bit quan trng i vi cỏc nh khoa hc trờn th gii cng nh Vit Nam Trong nhng nm qua, xu hng nghiờn cu phỏt trin cỏc vt liu tiờn tin cú kớch thc nano v din tớch b mt riờng ln, lm cht hp ph v xỳc tỏc chn lc cho mt s quỏ trỡnh x lý cỏc cht gõy ụ nhim mụi trng cú ý ngha quan trng v mt khoa hc cng nh thc tin ng dng Vt liu mao qun cú cu trỳc tinh th, cha cỏc h mao qun ng u, v cú kh nng bin tớnh, nờn nú c ỏnh giỏ l loi xỳc tỏc cú hot tớnh, chn lc cao v c ng dng nhiu thc tin [7] Cỏc vt liu mao qun trung bỡnh trt t nh MCM-41, MCM-48, SBA-15, v SBA-16, c to nhng nm cui th k XX cú giỏ tr nht nh v mt khoa hc v thng mi Tuy nhiờn, nhc im ca cỏc loi vt liu ny l hot tớnh xỳc tỏc, hp ph tng i thp, din tớch b mt thp, ch yu ch cha Si v Al khc phc nhng nhc im ú, mt hng mi ang c cỏc nh khoa hc trờn th gii trung nghiờn cu ú l tng hp vt liu khung kim loi - hu c (Metal-Organic-Framework, kớ hiu: MOFs) Vt liu khung kim loi - hu c (MOFs) l mt mng khụng gian a chiu, c to nờn t cỏc kim loi hoc oxit kim loi v c kt ni bng cỏc phi t l cỏc axit hu c a chc thnh khung mng, li nhng khong trng ln bờn trong, c thụng ngoi bng ca s cú kớch thc nano u n vi din tớch b mt cú th lờn ti trờn 6000 m 2/g [28], [35], [54], [60] Khỏc vi cỏc vt liu rn xp khỏc nh zeolit, than hot tớnh, vi cu trỳc n nh, bn cht tinh th, xp cao v din tớch b mt riờng ln, h vt liu MOFs hin ang thu hỳt s quan tõm ca cỏc nh khoa hc trờn th gii cng nh nc bi kh nng hp ph chn lc v vt tri ca chỳng Mt s nghiờn cu cụng b gn õy cho thy, cu trỳc l xp t nhiờn ca MOFs nờn chỳng c ng dng lm cht xỳc tỏc mt s phn ng húa hc liờn quan n cụng ngh sn xut vt liu v dc phm [37], [62] Ngoi ra, tựy thuc vo cu trỳc khung kim loi v phi t hu c (organic ligand) m kh nng ng dng ca MOFs cng khỏc c bit l kh nng lu tr mt lng ln H 2, CO2,v ng dng ca chỳng cho vic lm sch khớ [61], [79], [97] Mt s loi vt liu MOFs ó c cỏc nh khoa hc trờn th gii chỳ ý nhng kh nng ng dng v tớnh cht c trng ca chỳng ú l: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoi kh nng lu tr ln khớ CO2 ó c cụng b, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) cũn c bit n l cht xỳc tỏc cú hot tớnh cao hn so vi than hot tớnh [17] Vi kớch thc mao qun ln giỳp cho kh nng khuch tỏn v di chuyn ca cỏc phõn t cht vo mao qun tng i d dng, nờn cỏc vt liu ny cú tim nng ng dng ln lnh vc xỳc tỏc v hp ph Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cu trc õy hu ht ch trung tng hp cỏc cu trỳc MOFs mi, nghiờn cu tớnh cht hp ph, phõn tỏch v tng tr khớ (CO2, H2) ca vt liu MOFs, s lng cỏc cụng b khoa hc v tng hp v ng dng lm xỳc tỏc, hp ph trờn MOFs cũn ớt Vit Nam, vic nghiờn cu vt liu khung kim loi-hu c cũn rt mi m, ch cú mt s c s nghiờn cu khoa hc nh: i hc Bỏch khoa TP.HCM, Vin Húa hc, Vin Cụng ngh Húa hc, Vin Khoa hc vt liu thuc Vin Hn lõm Khoa hc v Cụng ngh VN, Trng i hc Khoa hc Hu ó tin hnh nghiờn cu, tng hp vt liu MOFs, nghiờn cu kh nng lu tr, tỏch cht (H2/CH4, CH4/CO2, ) v tớnh cht xỳc tỏc ca MOFs cỏc phn ng Tuy nhiờn, kh nng ng dng ca vt liu MOFs xỳc tỏc v hp ph cũn ớt c quan tõm nghiờn cu, c bit lnh vc lm cht hp ph hiu qu cao vic loi b cỏc cht c hi nh asen, kim loi nng, cht mu, thuc bo v thc vt nghiờn cu mt cỏch cú h thng quỏ trỡnh tng hp v kh nng hp ph c bit ca vt liu MOFs, chỳng tụi chn ti Nghiờn cu tng hp v ng dng ca mt s vt liu khung kim loi - hu c Nhim v ca lun ỏn: - Nghiờn cu cỏc yu t nh hng v tỡm iu kin thớch hp tng hp vt liu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B cú tinh th cao nht - S dng cỏc phng phỏp hoỏ lý hin i nh: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS nghiờn cu tớnh cht c trng ca vt liu - Nghiờn cu tng hp th ng hỡnh Cr bng Fe vt liu Cr-MIL-101 - Nghiờn cu ỏnh giỏ kh nng xỳc tỏc quang húa v hp ph asen ca vt liu tng hp Nhng úng gúp mi ca lun ỏn: 10 TI LIU THAM KHO TING VIT Nguyn Hu nh, Trn Th (1999), ng dng mt s phng phỏp ph nghiờn cu cu trỳc phõn t, NXB Giỏo Dc, H Ni Phm Lun (2006), Phng phỏp phõn tớch ph nguyờn t, NXB i Hc Quc Gia H Ni Phm Ngc Nguyờn (2004), K thut phõn tớch Vt Lý, NXB Khoa Hc v K Thut, H Ni, tr 154 206 Trn Vn Nhõn, Nguyn Thc Su, Nguyn Vn Tu (2007), Hoỏ lý, NXB Giỏo dc Nguyn Hu Phỳ (2003), Hoỏ lý v hoỏ keo, NXB Khoa Hc v K Thut, H Ni Nguyn Hu Phỳ (1998), Giỏo trỡnh hp ph v xỳc tỏc trờn b mt vt liu vụ c mao qun, NXB Khoa hc v K thut, H Ni H Vn Thnh (2009), Nghiờn cu tng hp v ng dng vt liu rõy phõn t hp ph cht hu c c hi, Lun ỏn Tin S Húa hc, Vin Húa hc-Vin Hn Lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam Nguyn ỡnh Triu (2003), Cỏc phng phỏp vt lý ng dng húa hc, NXB i hc Quc gia H Ni TING ANH Alaerts L., Seguin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P A., De Vos D E (2006), Probing the Lewis acidity and catalytic activity of the metalorganic-framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5- tricarboxylate), Chemical Engineering Journal, 12, p 7353 -7363 10 Alexey L N., Konstantin A K., Danil N D., Galina A B (2010), Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101, Mendeleev Communications, 20, pp 57-58 127 11 Alexis S M., Anibal J R.C., Franck M., Richard I W (2013), Interaction of methanol with the flexible metal-organic framework MIL-53(Fe) observed by inelastic neutron scatterin, Chemical Physics, 427, pp 3037 12 Alhamami M., Doan H and Cheng C H (2014), A review on breathing behaviors of metalorganic-frameworks (MOFs) for gas adsorption, Materials, 7, pp 31983250 13 Alina M B., Carol S K L., Hongli L., Yingwei L., Carolina V., Rafael L (2013), Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations, Applied Catalysis A: General, 455, pp 261266 14 Andrea C S., Adrien P C., Antek G W.F., Michael O K and Omar M Y (2006), A metalorganic framework with a hierarchical system of pores and tetrahedral building blocks, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp.2528 2533 15 Anne B S C., Franỗois-X C., Pablo S C., Jorge G., Freek K., Alain H F., Joeri F.M D (2011), Thermodynamic analysis of the breathing of aminofunctionalized MIL-53(Al) upon CO2 adsorption, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 140, pp 108113 16 Antek G W., A.J.M., Omar M Y (2006), Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 3494-3495 17 Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), Catalytic properties of MIL-101, Chemical Communications, 10, pp 41924194 18 Arup K S (2002), Environmental separation of heavy metals: Engineering Processes, Lewis publishers 19 Banerjee K., Amy G L., Prevost M., Nour S., Jekel M Gallagher and P M (2008), Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto granular ferric hydroxide (GFH), Water Research., 42, pp 3371-3378 20 Bang J Z., Xin Y Y., Yong J, Fu M P., Bai S., Mei Y Z., Tao L, Jin H L and Xing J H (2012), Iron and 1,3,5-benzenetricarboxylic metalorganic coordination polymers prepared by solvothermal method and their 128 application in efficient As(V) removal from aqueous solutions, Journal of Physical Chemitry C, 116 (15), pp 86018607 21 Bing L., Yongchun D., Zhizhong D., Yiming X., and Chi Z (2013), Renovation and reuse of reactive dyeing effluent by a novel heterogeneous Fenton system based on metal modified PTFE fibrous catalyst/H 2O2, International Journal of Photoenergy, Article ID 169493, 10 pages 22 Bourrelly S., Llewellyn P L., Serre C., Millange F., Loiseau T., Fộrey G (2005), How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2, Journal of the American Chemical Society, 127, pp 13519-13521 23 Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metalorganic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich 24 Camilla S., Alexander S., and Thomas B (2008), Directing the structure of metalorganic frameworks by oriented surface growth on an organic monolayer, Angewandte Chemie-International Edition, 47, 5777 5779 25 Carl K B and Mircea D (2013), Ti 3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF-5, Journal of the American Chemical Society, 135, pp 1288612891 26 Carlos M G., Andrộ D S B., Susana R., Isabel C M S S., Baltazar C., Luớs C S and Salete S B (2014), Oxidative catalytic versatility of a trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101(Cr), Catalysis Science & Technology, 4, pp 1416-1425 27 Chanda D., Tanay K., Bishnu P B., Arijit M., and Rahul B (2014), Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function, Acta Crystallographica, B70, pp 3-10 28 Chang J.S., Fộrey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites Advanced Functional Materials, 19, pp 15371552 129 29 Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L (2012), Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr), Chemical Engineering Journal, 183, pp 6067 30 Chen Y F., Babarao R., Sandler S I., Jiang J W (2010), Metal Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation, Langmuir, 26 (11), pp 8743 8750 31 Christian S., Sandrine B., Alexandre V., Naseem A R, Guillaume M., Philip L L, Marco D., Yaroslav F., Olivier L., Paul B., Gộrard F (2007), An explanation for the very large breathing effect of a metalorganic framework during CO2 adsorption, Advanced Functional Materials, 19, pp 22462251 32 Christoph J and Jana K.V (2010), MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), New Journal of Chemistry, 34, pp 23662388 33 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Fộrey G (2009), Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin lms of MIL-101(Cr), The Royal Society of Chemistry, 10, pp 7149 7151 34 Do Xuan D., Hoang Vinh T., Serge K (2011), MIL-53(Al) mesostructured metal-organic frameworks, Microporous and Mesoporous Materials, 141, pp 135139 35 Do-Young H., Young K H., Christian S., Gộrard F and Jong-San C (2009), Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis, Advanced Functional Materials, 19,(10), pp 15371552 36 Eddaoudi M (2002), Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage, Science, 295, pp.469-472 130 37 Enamul H., Ji E L., In T J., Young K H., Jong-San C., Jonggeon J., Sung H J (2010), Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium benzenedicarboxylates, Journal of Hazardous Materials, 181, pp 535542 38 Fabian C., Jie S., Ana E P.P., Wei W., Yifeng Y., Louise S., and Xiaodong Z (2013), Framework isomerism in vanadium metalorganic frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V), Crystal Growth & Design, 13, pp 50365044 39 Farha O K., Malliakas C D., Kanatzidis M G., & Hupp J T (2010), Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block, Journal of the American Chemical Society, 132, pp.950952 40.Fộrey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guộgan A (2003), Hydrogen adsorption in the nanoporous metal- benzenedicarboxylate M(OH)(O2CC6H4CO2)(M = Al3+, Cr3+), MIL-53, Chemical Communications, pp 2976-2977 41 Fộrey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblộ S., Margiolaki I (2005), Chromium terephthalatebased solid with unusually large pore volumes and surface area, Science, 309, pp 20402042 42 Finsy V, Ma L., Alaert L., De Vos D E., Baron G.V., Denayer J.F.M (2009), Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal organic framework, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp 221227 43 Franck M., Nathalie G., Manuela E M., Gộrard F., Abel C.S., Kathryn M G., and Richard I W (2010), Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled by various host-guest interactions, Chemistry of Materials, 22, pp 4237 4245 131 44.G de Combarieu, M Morcrette, F Millange, N Guillou, J Cabana, C P Grey, I Margiolaki, G Fộrey, and J M Tarascon (2009), Influence of the benzoquinone sorption on the Sstructure and electrochemical performance of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a Lithium-Ion battery, Chemistry of Materials, 21, pp 16021611 45 Gu Z., Fang J and Deng B (2005), Preparation and evaluation of GACbased iron-containing adsorbents for arsenic removal, Environmental Science and Technology, 39, pp 38333843 46.Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H and Xiangke W (2012), Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites, The Royal Society of Chemistry Advances, 2, pp.12400 12407 47.Horcajada P (2010), Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging, Nature Materials 9, pp.172-178 48 Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Fộrey G (2006), Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp 5974-5978 49 Horcajada P., Surble S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grenốche J M., Margiolaki I., Fộrey G (2007), Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores, Chemical Communications, 27, pp 2820-2822 50 Hwang Y K., Hong D Y., Chang J S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S H., Serre C., Fộrey G (2009), Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249-253 51 Jana J.A., Jesỳs F.S., Ignacio L., Pablo S.C., Emmanuel S., Vera P S., Emilio P., Francesc X L.X., Freek K., Jorge G (2013), The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL132 101(Cr): Catalytic applications of Cu, Pd, and Au, Journal of Catalysis, 307, pp 295304 52 Jeff G., Hossein K., Sohrab R (2012), Rapid and efficient crystallization of MIL-53(Fe) by ultrasound and microwave irradiation, Microporous and Mesoporous Materials, 162, pp 36 -43 53 Jeongyong L (2007), Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, PhD thesis, The State University of New Jersey 54 Jesse L C R., Omar M Y (2005), Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks, Angewandte Chemie-International Edition, 44, pp 4670-4679 55 Jia J., Fujian X., Zhou L., Xiandeng H and Michael J S (2013), Metal organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive direct sensing of MeHg+, Chemical Communications, 49, pp 4670-4672 56 Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z (2009), Synthesis of metal organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behaviour, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp 174179 57 Joshi U D., Joshi P N., Tamhankar S S., Joshi V V., Shiralkar V P (2002), Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites, Applied catalysis, 235, p.135 58 Kathryn M L T P., Joseph D R., Zhigang X., Sylvie T., and Wenbin L (2009), Postsynthetic modifications of Iron-carboxylate nanoscale metalorganic frameworks for imaging and drug delivery, Journal of the American Chemical Society, 131, pp 1426114263 59 Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I (2004), Functional porous coordination polymers, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp 2334-2375 60.Koh K., Wong-Foy A G & Matzger A J (2009), A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area, Journal of the 133 American Chemical Society, 131, pp.4184-4185 61 Latroche M., Surblộ S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Fộrey G (2006), Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101, Angewandte Chemie-International Edition, 118, pp 8407-8411 62 Lebedev O I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Fộrey G (2005), First direct imaging of giant pores of the metalorganic framework MIL-101, Chemistry of Materials, 17 (26), pp 65256527 63 Leonard R MacGillivray, Metal-organic frameworks: Design and application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada 64.Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C (2009), Selective gas adsorption and separation in metalorganic frameworks, Chemical Society Reviews, 38, pp 1477-1504 65 Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y (2014), Applications of metalorganic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis, Chemical Society Reviews, 43, pp 6011-6062 66.Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Fộrey G (2008), High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101, Langmuir, 24, pp 7245-7250 67.Llewellyn P L., Horcajada P., Maurin G., Devic T., Rosenbach N., Bourrelly S., Serre C., Vincent D., Loera-Serna S., Filinchuk Y., and Fộrey G (2009), Complex adsorption of short linear alkanes in the flexible metal-organic-framework MIL-53(Fe), Journal of the American Chemical Society, 131, pp.1300213008 68 Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G (2004), A Rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration, Chemical Engineering Journal, 10 (6), pp 13731382 134 69 Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Vớctor S., Carlos T., and Joaquớn C (2013), Accelerating the controlled synthesis of metalorganic frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp 94059410 70.Lunhong A., Caihong Z., Lili L., Jing J (2014), Iron terephthalate metal organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen peroxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation, Applied Catalysis B: Environmental 148149, pp 191200 71 Lunhong A., Lili L., Caihong Z., Jian F., and Jing J (2013), MIL-53(Fe): A metalorganic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing, Chemical Engineering Journal, 19, pp.15105 15108 72 Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Chesalov Yu.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kholdeeva O.A (2008), Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates, Journal of Catalysis, 257, pp 315323 73 McKinlay A C., Eubank J F., Wuttke S., Xiao B., Wheatley P S., Bazin P., Lavalley J.-C., Daturi M., Vimont A., De Weireld G., Horcajada P., Serre C., and Morris R E (2013), Nitric oxide adsorption and delivery in flexible MIL-88(Fe) metalorganic frameworks, Chemistry of Materials, 25, 15921599 74.Michael OKeeffe (2006), Tetrahedral frameworks TX2 with TXT angle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL-101, Materials Research Bulletin, 41, pp 911915 75 Millange F., Fộrey G., Morcrette M., Serre C., Doub.et M-L., Grenốche JM., Tarasconb M (2007), Towards the reactivity of MIL-53 or FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2] versus lithium, from zeolites to porous MOF Materials the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, pp 2037-2041 135 76.Mingyan M., Angộlique B., Irene W., Noura S A.H., Roland A F and Nils M.N (2013), Iron-based metalorganic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice Breathing, Crystal Growth & Design, 13, pp 22862291 77.Minh Thuy H N., Quoc Thiet N (2014), Efficient refinement of a metal organic framework MIL-53(Fe) by UVvis irradiation in aqueous hydrogen peroxide solution, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 288, pp 5559 78 Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D (2011), Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH metal-organic framework Nanocrystals, Langmuir, 27, pp 1526115267 79 Mỹller U., Schubert F., Teich F., Pỹtter H., Schierle-Arndt K., Pastrộ J (2006), Metal-organic frameworks-prospective industrial applications, Journal of Materials Chemistry, 16, pp 626-636 80 Naseem A R., Thuy Khuong Trung, Lorna S., Farid N., Thomas D., Patricia H., Emmanuel M., Olivier D., Christian S., and Philippe (2013), Impact of the flexible character of MIL-88 Iron(III) dicarboxylates on the adsorption of n-alkanes, Chemistry of Materials, 25, pp 479488 81 Nathalie G.I., Richard I W and Franck M (2010), MIL-53(Fe): a good example to illustrate the power of powder diffraction in the field of MOFs, Zeitschrift fỹr Kristallographie, 225, pp 552556 82 Nazmul A K., Zubair H., Sung H J (2013), Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review, Journal of Hazardous Materials, 244245, pp 444456 83 Nazmul A K., Jong W J., Sung H J (2010), Effect of water concentration and acidity on the synthesis of porous chromium benzenedicarboxylates, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 10431048 84 Nazmul A K., Sung H J (2010), Phase-transition and phase-selective synthesis of porous chromium-benzenedicarboxylates, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 1860-1865 136 85 Nazmul A K., Sung H J (2013), Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel, Journal of Hazardous Materials, 260, pp 10501056 86 Ni Z v Masel R I (2006), Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 12394-12395 87 Olga V Z., Konstantin A K., Yurii A C., Maxim S M., Vladimir I Z.i, Vasily V K., Alexander B S., Oxana A K and Vladimir P F (2011), Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101: synthesis, characterization and catalytic properties, Dalton Transactions, 40, pp 1441-1444 88 Patricia H., Fabrice S., Stefan W., Thomas D., Daniela H., Guillaume M., Alexandre V., Marco D.i, Olivier D., Emmanuel M., Norbert S., Yaroslav F., Dmitry P., Christian R.l, Gerard F., and Christian S (2011), How linkers modification controls swelling properties of highly flexible iron(III) dicarboxylates MIL-88, Journal of the American Chemical Society, 133, pp 1783917847 89 Patricia H., Christian S., Guillaume M., Naseem A R., Francisco B., Mara V.R., Muriel S., Francis T., Gerard F (2008), Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery, Journal of the American Chemical Society, 130, pp 67746780 90 Petra S., Pablo S C., Iulian D., Jorge G., Hans G and Bernard D (2013), Post-synthetic cation exchange in the robust metalorganic framework MIL-101(Cr), Crystal Engineering Communications, 15, pp 1017510178 91 Pichon A., Lazuen G A., v James S L (2006), Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework, Crystal Engineering Communications, 8, pp 211-214 92 Qiu L G (2008), Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic 137 frameworks with tunable porosity, Angewandte Chemie-International Edition, 7, pp 9487-9491 93 Qiuqiang C., Pingxiao W., Zhi D., Nengwu Z., Ping L., Jinhua W., Xiangde W (2010), Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN, Separation and Purification Technology, 71 (3), pp 315323 94 Racha E O., Abel C S., Nathalie G., Richard I W., Frederik V., Michael M., Dirk de V., and Franck M (2012), Liquid-phase adsorption and separation of xylene isomers by the flexible porous metalorganic framework MIL-53(Fe), Chemistry of Materials, 24, pp 27812791 95 Rahmani A R., Zarrabi M., Samarghandi M R., Afkhami A., Ghaffari H R (2010), Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange by Fenton-like mechanism, Iranian Journal of Chemical Engineering, 7, (1) , IACHE 96 Sabine A., Gunter H., Jaroslaw K., Itamar M M., Christoph K and Ralf M (2009), Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas phase, Sensors, 9, pp 1574-1589 97 Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogueốs M., Marsolier G., Loueăr D., Ferey G nanoporous (2002), Very chromium large (III) - breathing based effect solids: in the MIL-53 first or CrIII(OH)ã{O2CC6H4CO2}ã{HO2CC6H4CO2H}xãH2Oy, Journal of the American Chemical Society, 124, pp 1351913526 98 Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R A., Wửll C (2009), Growth mechanism of metalorganic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route, Angewandte Chemie-International Edition, 48, pp.5038 5041 99 Suzy S., Christian S., Caroline M D., Franck M and Gerard F (2006), A new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88 topology, Chemical Communications, pp 284286 138 100 Tabatha R W., Wang X., Lumei L., Allan J J (2005), Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions, Solid State Sciences, 7, pp 10961103 101 Thuy K T., Naseem A R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., Franỗois F., Gộrard F (2010), Adsorption of C5C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study, Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp.134140 102 Tranchemontagne D.J., Mendoza C J L., OKeeffe M., Yaghi O.M (2009), Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metalorganic frameworks, Chemical Society Reviews, 38, pp 1257-1283 103 Tuba S., Yasemin K., Selcan K (2010), Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite, Journal of Hazardous Materials, 184, pp.164169 104 Velivckovic Z., Vukovic G D., Marinkovic A D., Moldovan M S., Peric-Grujic A A., Uskokovic P S and Ristic M D (2012), Adsorption of arsenate on iron(III) oxide coated ethylenediamine functionalized multiwall carbon nanotubes, Chemical Engineering Journal, 181, pp 174181 105 Xiao Y C., Hoang V T., Denis R., and Serge K (2012), Amine-functionalized MIL-53 metalorganic framework in polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp 68956906 106 Xiaojun Guo (2015), Fast degradation of Acid Orange II by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified CoFe2O4 catalyst, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 000, pp 111 107 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Nature, 423, pp 705-714 139 108 Yan W., Hanjin L., and Hou W (2014), Synthesis of iron(III)-based metalorganic framework/graphene oxide composites with increased photocatalytic performance for dye degradation, The Royal Society of Chemistry Advances, 4, pp 4043540438 109 Yan-Xi T., Fei W., Yao K., and Jian Z (2011), Dynamic microporous indium(III)-4,40-oxybis(benzoate) framework with high selectivity for the adsorption of CO2 over N2, Chemical Communications, 47, pp 770772 110 Yao J T., Chen F Y., Chien K C., Shan L W., Ting S C (2012), Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite, Chemical Engineering Journal, 198-199, pp.440448 111 Ye Y W., Cheng X., Xiu P Y (2014), Fabrication of metalorganic framework MIL-88B films on stainlesssteel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinatedbiphenyls, Journal of Chromatography A, 1334, pp 18 112 Ying Y L., Ju L Z., Jian Z., Fen X., Li X S (2007), Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 4005 4010 113 Young K H., Do Y H., Jong S Ch., Hyejin S., Minji Y., Jinheung K., Sung H J., Christian S., Gộrard F (2009), Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249253 114 Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J and Shen Z (2012), Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of Al13-modified montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, 203204, pp 317325 115 Zhi-Yuan G v Xiu-Ping Y (2010), Metalorganic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and Ethylbenzene, Angewandte Chemie-International Edition, 49, pp 1477 1480 140 141 [...]... trình tổng hợp vật liệu − Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 11 + Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu + Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu + Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu − Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B + Nghiên cứu ảnh hưởng của. .. trình tổng hợp vật liệu + Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu + Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu − Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101 − Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B − Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu − Nghiên cứu. .. trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B 1.3 Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Trong hệ thống vật liệu khung kim loại hữu cơ có một số cấu trúc được biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute Lavoisier-MIL) Cấu trúc của các vật liệu. .. Chương 1 Tổng quan tài liệu Chương 2 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận các vấn đề sau: − Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 + Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp vật liệu + Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu + Nghiên cứu ảnh hưởng của thời... hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B Kết luận Danh mục các bài báo liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo 12 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên... trúc của vật liệu MIL-88B Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đây như là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường MIL-88, một họ các vật liệu khung kim loại- hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã được phát triển Hình 1 10 Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D) Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu hữu cơ (ligand),... gian ba chiều [107] MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba... việc nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực xúc tác Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe để làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phản ứng. .. trên vật liệu MOFs dựa trên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect): 17 Hình 1 5 Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82] Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều Một số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu. .. cứu tổng hợp vật liệu MIL-88B bằng phương pháp nhiệt dung môi và sử dụng dung môi là DMF 1.3.3 Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu 1.3.3.1 Làm chất hấp phụ MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi (VOCs), và một số chất vô cơ khác [53] Các chất khí như cacbon đioxit và metan là nhân tố gây nên hiện tượng nóng lên của trái đất Những nghiên cứu về