BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC -NGUYỄN THẾ ANH NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN PGS TS LÊ THỊ HOÀI NAM HÀ NỘI - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên c ứu tôi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Thế Anh LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Nguyễn Đình Tuyến, người hư ớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành c ảm ơn PGS TS Lê Thị Hoài Nam tận tình dẫn giúp đỡ suốt trình thực luận án Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đ ạo nhà khoa học công tác Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam t ạo điều kiện làm việc góp ý trình học tập hoàn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình anh chị em phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học suốt thời gian làm việc Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình bạn bè, đồng nghiệp Những người ủng hộ, giúp đỡ vượt qua khó khăn thời gian thực luận án Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN .4 I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN I.I.1 Titanosilicat (TS-1) I.1.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .12 I.1.3 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti 15 I.2 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT 18 I.2.1 Khái niệm titan đioxit .18 I.2.2 Tính chất TiO 19 I.3 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 21 I.3.1 Vật liệu khung hữu kim loại .22 I.3.2 MIL-101 22 I.3.3 Ứng dụng vật liệu MOFs 23 I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN 24 I.4.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) .24 I.4.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26 I.4.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27 I.4.4 Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) .29 I.4.5 Tổng hợp zeolit vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30 I.4.6 Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32 I.4.7 Tổng hợp Titan dioxit TiO biến tính 33 I.4.8 Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại (metal organic framworks MOFs) 34 I.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35 I.5.1 Những sở khoa học việc phân tích định tính định lượng vật liệu cấu trúc nano .35 I.5.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36 I.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37 I.5.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 41 I.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến 43 112 I.5.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44 I.5.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .44 I.5.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .45 I.6 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY 47 I.6.1 p-nitrophenol dẫn xuất vòng thơm chứa nitro 47 I.6.2 Độc tính hợp chất nitrophenol 47 I.6.3 Các phương pháp xử lý 48 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 51 II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU .51 II.1.1 Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .51 II.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan .52 II.1.3 Vật liệu TiO doping Ceri doping Nitơ 53 II.1.4 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO 2/SBA-15, TiO2/MCM-41) 54 II.1.5 Vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan .55 II.2 ĐẶ C TRƯNG VẬT LIỆU 55 II.2.1 Đặc trưng cấu trúc hình thái mao quản trung bình trật tự cao 55 II.2.2 Đặc trưng trạng thái Titan mạng tinh thể 55 II.2.3 Phân tích hàm lượng Titan mẫu vật liệu .56 II.3 XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC .59 II.3.1 Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu 59 II.3.2 Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu 59 II.3.2.2 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP .63 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 III.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64 III.1.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 64 III.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 71 III.1.3 Vật liệu TiO2/SBA-15 TiO2/MCM-41 78 III.1.4 Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel 83 III.1.5 Vật Liệu TiO2 doping nitơ 88 113 III.1.6 Vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan 94 III.2 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2 .99 III.2.1 Hoạt tính mẫu vật liệu doping phương pháp sol-gel phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen) 99 III.2.2 Kết xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic) 101 III.2.3 Kết xử lý hoạt tính mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB 102 III.2.4 Hoạt tính quang xúc tác TiO2-N4-600 xử lý MB .103 III.3 PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP 104 III.3.1 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu cấu trúc nano chứa Ti phản ứng phân hủy 4-NP 104 III.3.2 Hoạt tính xúc tác TiO2/MCM-41 106 III.3.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/MIL-101 107 KẾT LUẬN 110 114 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng I.1 Một số ứng dụng TiO2 Nhật Bản [23] .6 Bảng I.2 Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa xúc tác chứa Titan 12 Bảng I.3 Kết số phản ứng oxi hóa xúc tác MQTB chứa Titan 14 Bảng I.4 Các phản ứng oxi hóa MTS-9 so sánh với vật liệu chứa titan khác 17 Bảng I.5 Các số vật lý TiO2 19 Bảng I.6 Một số tính chất vật lí TiO2 dạng Anatase Rutile 20 Bảng I.7 Các dao động IR đặc trưng .39 Bảng III.1 Kết đặc trưng vật liệu mao quản trung bình chứa Titan 82 Bảng III.2 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel 83 Bảng III.3 Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel 84 Bảng III.4 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo ph ương pháp xử lý nhiệt .88 Bảng III.5 Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt 90 Bảng III.6 Hàm l ượng TiO2 mẫu phân tán MIL -101 phương pháp EDX 97 Bảng III.7 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan trạng thái khác 104 Bảng III.8 Đặc trưng cấu trúc mẫu TiO 2/MIL-101 khác 107 115 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình I.1 Cấu trúc TS-1 .7 Hình I.2 Dạng cấu trúc liên kết titan mạng l ưới tinh thể Hình I.3 Sơ đồ chế tâm Ti hoạt động mạng tinh thể TS-1 Hình I.4 Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS -1 làm xúc tác 10 Hình I.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 phần trăm sản phẩm phụ .11 Hình I.6 Các dạng c ấu trúc vật liệu MQTB .13 Hình I.7 Cấu trúc SBA-15 15 Hình I.8 Minh họa cấu trúc MTS-9 16 Hình I.9 Cấu trúc tinh thể TiO 2: A.Rutile B Anatase C Brookite .18 Hình I.10 Đa diện phối trí TiO 19 Hình I.11 Các trình diễn hạt bán dẫn hấp thụ photon 21 Hình I.12 Cấu trúc tinh thể MIL-101 .23 Hình I.13 Sự phụ thuộc áp suất điều kiện đẳng tích 25 Hình I.14 Sơ đồ chung phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano .26 Hình I.15 Sơ đồ biến tính TiO ph ương pháp sol-gel .26 Hình I.16 Cấu trúc hiển vi vi nhũ nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ n ước .28 Hình I.17 Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ 29 Hình I.18 Quá trình hình thành zeolit 31 Hình I.19 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB 31 Hình I.20 Sơ đồ liên kết chất HĐBM nguồn Silic .32 Hình I.21 Qui trình tổng hợp MTS-9 .33 Hình I.22 Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO theo phương pháp thuỷ nhiệt 33 Hình I.23 Sơ đồ tổng hợp MIL -101 34 Hình I.24 Các dạng đ ường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46 Hình I.25 Sự phụ thuộc P/V(P0 - P) theo P/P0 46 Hình I.26 Hợp chất nitrophenol phổ biến 47 Bảng II.1 Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15 .51 Hình II.1 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 51 116 Hình II.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52 Hình II.3 Sơ đồ tổng hợp Ce -TiO2 ph ương pháp sol-gel 53 Hình II.4 Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ 54 Hình II.5 Công thức cấu tạo phổ UV -vis MB 59 Hình II.6 Độ chuyển hóa MB phụ thuộc nồng độ xúc tác 60 Hình II.7 Đường cong hấp phụ MB theo thời gian 61 Hình II.8 Đường chuẩn nồng độ MB xác định phương pháp đo quang 61 Hình II.9 Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 62 Hình II.10 Đ ộ chuyển hóa MB mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác 62 Hình II.11 Đ ường chuẩn 4-NP phương pháp đo quang 63 Hình II.12 Đường chuẩn 4-NP xác định phương pháp UV-vis 63 Hình III.1 Phổ XRD mẫu SBA-15 chứa Titan nồng độ khác 64 Hình III.2 Ảnh TEM vật liệu Ti-SBA-15 64 Hình III.3 Ảnh SEM vật liệu Ti-SBA-15 65 Hình III.4 Phổ hồng ngoại mẫu Ti-SBA-15 65 Hình III.5 Phổ Raman mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO (anatas) 66 Hình III.7 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Ti-MCM-41 68 Hình III.8 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến Ti-MCM-41 P25 .68 Hình III.9 Kết ảnh TEM vật liệu 69 Hình III.10 Đ ường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N vật liệu Ti-MCM-41 70 Hình III.11 Đường cong phân bố kích thước mao quản vật liệu Ti-MCM-41 70 Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 .71 Hình III.13 Minh họa cấu trúc mao quản kích th ước đồng SBA-15 cấu trúc mao quản không đồng TS-1/SBA-15 71 Hình III.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 đường cong phân bố kích thước mao quản mẫu TS-1/SBA-15 72 Hình III.15 Ảnh TEM mẫu TS-1/SBA-15 (a) SBA-15 (b) .73 Hình III.16 Phổ hồng ngoại mẫu TS/SBA -15 a (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74 Hình III.17 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến vật liệu 75 Hình III.18 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vật liệu TS -1/MCM-41 .75 117 Hình III.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ Nit đường cong phân bố kích th ước mao quản vật liệu TS-1/MCM-41 76 Hình III.20 Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản vật liệu TS-1/MCM-41 77 Hình III.21 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua vật liệu TS-1/MCM-41 77 Hình III.22 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến vật liệu TS -1/MCM-41 78 Hình III.23 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 79 Hình III.24 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 79 Hình III.25 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua mẫu vật liệu TiO2/SBA -15 TiO2/MCM-41 tương ứng từ trái qua phải 80 Hình III.26 Đ ường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 TiO2/MCM-41 .81 Hình III.27 Phổ UV -vis vật liệu TiO 2/SBA-15, TiO2/MCM-41 P25 81 Hình III.28 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO 2/MCM-41 82 Hình III.29 Phổ UV-VIS rắn mẫu TiO2 biến tính kim loại 83 Hình III.30 Phổ XRD TiO (SG) 84 Hình III.31 Phổ XRD Fe-TiO2 85 Hình III.32 Phổ XRD Ce -TiO2 85 Hình III.33 Phổ XRD hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO2 86 Hình III.34 Phổ Raman SG (a) Ce-TiO2 (b) 86 Hình III.35 Ảnh SEM Fe – TiO2(a) vật liệu SG(b) .87 Hình III.36 Phổ UV-VIS rắn mẫu TiO2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt khác 88 Hình III.37 Phổ UV-VIS rắn mẫu TiO2 biến tính nitơ theo nhiệt độ .89 Hình III.38 Phổ XRD TiO2 (HQ) 91 Hình III.39 Phổ XRD TiO 2-N4-6000C .91 Hình III.40 Phổ XRD TiO 2-N4-6500C .92 Hình III.41 Phổ raman TiO không biến tính biến tính nit 92 Hình III.42 Ảnh SEM vật liệu TiO2 không biến tính 93 Hình III.43 Ảnh SEM vật liệu TiO2 biến tính nit 4h, 600 oC .93 Hình III.44 Phổ IR vật liệu MIL-101 .94 Hình III.45 Phổ XRD vật liệu MIL -101 95 118 Hình III.46 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-101 95 Hình III.47 Đường cong phân bố lỗ MIL-101 96 Hình III.48 Ảnh SEM vật liệu MIL-101 96 Hình III.49 Phổ XRD mẫu vật liệu TiO 2/MIL-101 .98 Hình III.50 Ảnh SEM vật liệu TiO 2/MIL-101 A MIL-101, B.TiO2/MIL101(1), C.TiO2/MIL-101(3), D.TiO2/MIL-101(5), E.TiO2/MIL-101(I) .98 Hình III.51 Độ chuyển hóa MB mẫu vật liệu biến tính theo thời gian .99 Hình III.52 Độ chuyển hóa 2.4 D xúc tác (Fe –Ce )-TiO2 theo thời gian 101 B Hình III.53 Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) mẫu 2,4-D 40 ppm (B) 101 Hình III.54 Độ chuyển hóa MB mẫu vât liệu biến tính nit theo thời gian .102 Hình III.55 Độ chuyển hóa MB mẫu vât liệu biến tính nit theo nhiệt độ .102 Hình III.56 Phổ UV-vis dung dịch MB theo thời gian xử lý xúc tác TiO 2N4-6000C .103 Hình III.57 Đồ thị độ chuyển hóa -NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác .105 Hình III.58 Đồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO 2/MCM-41 điều kiện khác .106 Hình III.59 Phổ UV -vis dung dịch phản ứng phân hủy -NP mẫu TiO2/MIL-101(1) làm xúc tác 107 Hình III.60 Phổ UV-vis dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol vật liệu TiO 2/MIL-101(3) làm xúc tác 108 Hình III.61 Phổ UV-vis dung dịch phản ứng phân hủy -nitrophenol vật liệu TiO2/MIL-101(5) làm xúc tác 108 Hình III.62 Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l vật liệu khác 109 119 MỞ ĐẦU Sự phát triển vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục ngày phát nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 nay, hệ xúc tác chứa titan sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS -1, ETS-10, Ti-beta TS-1 zeolit chứa titan thương mại hóa áp dụng trình sản xuất quinon oxim [1] Mặc dù TS -1 có hoạt tính cao, có độ bền thủy nhiệt lớn với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 hoạt tính phản ứng có phân tử lớn thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > nm) nghiên cứu phát triển, điển hìn h Ti-MCM-41, Ti-SBA-15… Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan thích hợp với phản ứng oxi hóa phân tử hữu có kích thước lớn Tuy nhiên, chất vô định hình thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn độ bền thủy nhiệt thấp Những năm gần đây, dòng vật liệu chứa Titan đời sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu độ lớn mao quản độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS -9 chưa nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4] Một hợp chất chứa Titan khác nghiên cứu nhiều thời gian gần lĩnh vực quang xúc tác TiO2 vật liệu sở TiO Tính (2011) có khoảng 14000 báo nghiên cứu công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO 2, số kỉ lục vật liệu (số liệu thống kê báo danh sách ISI - webofknowledge) Tuy nhiên thân TiO có hoạt tính quang xúc tác không cao vùng ánh sáng có bước sóng lớn 400 nm Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác, mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác ngườ i ta sử dụng phương pháp doping, tức tạo nên liên kết hóa học dị nguyên tố (kim loại phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan mạng tinh thể TiO Các phương pháp làm thay đổi cấu trúc điện tử vật liệu, giảm lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO doping có hoạt tính ánh sáng vùng nhìn thấy Phương pháp mở rộng khả ứng dụng vật liệu TiO sử dụng ánh sáng mặt trời phản ứng phân hủy hợp chất hữu môi trường khí, lỏng Mặc dù có nhiều nghiên cứu doping TiO hàng loạt kim loại phi kim khác có kết khả quan, việc lựa chọn nguyên tố doping lựa chọn công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO doping có hoạt tính cao, giá thành thấp chưa đầy đủ [5-14] Đặc biệt gần đây, dòng vật liệu chứa Titan dựa sở vật liệu khung hữu kim loại nghiên cứu Vật liệu khung hữu kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay gọi “polime phố i trí”(coordination polymers), hình thành tâm kim loại phối tử hữu (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19] Đặc điểm vật liệu có bề mặt riêng vô lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có đặc tính vô hữu Việc thay đổi tâm kim loại dạng phối tử hữu khác dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả ứng dụng làm xúc tác hấp phụ công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học bảo vệ môi trường Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan sở MOFs cách đưa nguyên tử Titan vào mạng lưới tinh thể MOFs biến tính, phân tán hạt nano TiO hệ thống mao quản MOFs, tạo nên hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu Việt Nam giới Từ lý nêu trên, mục tiêu nghiên cứu luận án là:  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan mạng độ trật tự cao  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu sở TiO2 biến tính (doping) Ceri Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp  Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan : TiO2/MIL-101, đưa phương pháp phân tán nano TiO2 mạng lưới tinh thể MIL-101 xác lập mối quan hệ hoạt tính quang xúc tác cấu trúc vật liệu Hy vọng kết nghiên cứu đóng góp phần để xây dựng sơ khoa học lĩnh v ực tổng hợp vật liệu chứa Titan ứng dụng thực tiễn Nội dung kết nghiên cứu luận án trình bày sau: Chương I Tổng quan tài liệu Chương II Thực nghiệm Chương III Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan nước I.1.1 Tình hình nghiên cứu nước Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO cấu trúc anatase ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đ ược nhiều nhà khoa học quan tâ m nghiên cứu từ năm 1990 Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang xúc tác nano-TiO2 phương pháp khác Các đơn vị nghiên cứu Viện Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam , trường ĐH Quốc Gia Hà Nộ i, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, tiến hành nghiên cứu tổng hợp nano-TiO2 chủ yếu phương pháp sol -gel Vật liệu tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao việc loại bỏ hợp chất hữu độc hại nước hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính Một sở quan tâm nghiên cứu sớm TiO cấu trúc anatase đưa vào ứng dụng số nhà Khoa học Viện Vật lý Ứng dụng thiết bị Khoa học (TS Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17] Sau số nhóm nghiên cứu Viện Khoa học vật liệu triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng ý số kết tập thể nhà khoa học, kết hợp Viện Khoa học vật liệu Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, hợp tác thực đề tài Nghị định thư Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 GS TSKH Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm [18] Đề tài nghiệm thu thành công số kết đưa khả xử lý diệt khuẩn vật liệu quang xúc tác TiO anatase, số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO vải carbon, gốm sứ, thủy tinh hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm dạng chế tạo thử nghiệm đơn đưa quảng bá hội chợ công nghệ Ngoài Viện Khoa học công nghệ Việt nam, số nhóm nghiên cứu Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, miền Nam có số sở nghiên cứu vật liệu TiO anatase ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh sở nghiên cứu thu số kết định khía cạnh khác Nhóm nghiên cứu TS Trần Thị Đức – Viện Vật lý ứng dụng thiết bị khoa học -Viện KH&CN Việt Nam ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản phẩm PSA-01) phương pháp sol -gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ chế tạo màng phủ cho kính, sứ vệ sinh Theo hướng nghiên cứu TS Trần Thị Đức, vài nhóm nghiên cứu bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t ác quang hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) bề mặt kính, sứ vệ sinh Nhóm nghiên cứu trường Đại học Quốc gia Hà nội tiến hành tổng hợp nano TiO2 tẩm vải làm trang khử khuẩn Nhóm nghiên cứu PGS.TS Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Viện ITIM trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tổng hợp nano-TiO2 phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử lý bột TiO2 tạo sợi nano TiO Tuy nhiên, kết nghiên cứu công bố quy mô phòng thí nghiệm chủ yếu xúc tác quang hóa dạng nano TiO chưa biến tính (doping) Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết bị khoa học nghiên cứu tiếp nối m ột số vấn đề chế tạo thành công số sản phẩm khoa học có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: Bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO phủ vật liệu thạch anh TiO phủ sợi Al2O3 thiết bị làm không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn Đây kết nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 TiO2/bông thạch anh” TS Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm Đề tài thực hai năm 2009-2010 [19] I.1.2 Tình hình nghiên cứu nước Gần đây, xu hướng giới biến tính nano TiO (doping TiO2) để nâng cao khả ứng dụng, dùng ánh sáng nhìn thấy ánh sáng mặt trời thay tia UV Đây phương pháp thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà k hoa học Choi cộng [20] thực nghiên cứu cách hệ thống việc doping hạt nano TiO với 21 ion kim loại khác phương pháp sol-gel thấy có mặt ion kim loại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp phần tử mang điện tỉ lệ electron chuyển dịch vùng lượng Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, nhóm nghiên cứu Li [21] thực doping TiO La3+ việc đưa La vào mạng tinh thể ngăn cản biến đổi pha TiO 2, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích thước tinh thể tăng lượng Ti 3+ bề m ặt Liang cộng [22] đưa Nd3+, Fe(III) vào mạng tinh thể hạt TiO2-nano cách dùng phương pháp thủy nhiệt nhận thấy dạng tinh thể TiO anatase, brookite vi lượng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồn pH thấp (1.8 3.6) hàm lượng Fe 0.5% phân bố ion sắt không đồng hạt nano TiO 2, pH =6.0 hợp chất oxit sắt - titan tạo thành đồng Ngoài ra, nhiều phương pháp khác để biến tính TiO phương pháp tẩm, đồng kết tủa, Từ lâu, TiO sử dụng chất màu nhiều loại sản phẩm phục vụ đời sống tạo độ đục, độ trắng, tính nhuộm màu cho sản phẩm nhựa, sơn, cao su, sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,… Nhờ khả hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO2 sử dụng sản phẩm bảo vệ da khỏi tia tử ngoại (kem chống nắng), màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánh sáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu cao TiO2 kích thước nano vật liệu sở nano TiO gần mở nhiều ứng dụng có khả thương mại hóa cao Ứng dụng quan trọng mà có nhiều hãng sản xuất thực chế tạo kính tự làm dựa hiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi ánh sáng) màng mỏng nano TiO Bảng I.1 Một số ứng dụng TiO Nhật Bản [23] Tính chất Phân loại Ứng dụng Đường Đèn hầm, tường hầm, biển giao thông Nhà Tự làm Gạch bếp nhà tắm, gạch nhà, mái nhà cửa sổ Tòa nhà cao tầng Cửa nhôm, đá, thủy tinh Trong nông nghiệp Nhựa kính nhà xanh Thiết bị điện điện tử Màn hình máy tính kính phủ pin lượng mặt trời Phương tiện giao thông Sơn, lớp phủ bề mặt cửa sổ, đèn Tính chất chống sương mù Sản phẩm hàng ngày Vải trải bàn, đồ dùng bếp, lớp phủ chống sương mù Sơn Sơn đa Đường Gương phản chiếu Trong nhà Gương nhà tắm tủ quần áo Kho chứa Kệ tủ lạnh Thiết bị điện, điện tử Bộ phận trao đổi nhiệt máy điều hòa, thiết bị biến Xe cộ Mặt cửa sổ, màng thủy tinh, kính chiếu hậu cần gạt nước Đồ dùng hàng ngày Bình xịt chống sương mù Sơn Sơn thông dụng Thiết bị quang ống kính Bột nano TiO dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả tự làm sạch, chống mốc diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa Rất nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu sở TiO có khả oxi hóa hoàn toàn chất hữu độc hại môi trường nước xử khí thải Ứng dụng khả hấp thụ ánh sáng TiO mở ứng dụng chế tạo pin mặt trời quang phân hủy H2O thành H2 O2 khử CO thành metan, metanol ánh sáng mặt trời Rất gần đây, nano TiO tác giả Akira Fujishima cộng [24] nghiên cứu áp dụng y học Theo đó, TiO dạng hạt nano đưa vào thể, tiếp cận với tế bào ung thư Tia UV dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học chiếu trực tiếp lên hạt TiO Phản ứng quang xúc tác tạo tác nhân oxy hóa mạnh có khả tiêu diệt tế bào ung thư Bảng I.6 thể số ứng dụng TiO Nhật Bản I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG BÌNH C HỨA TITAN I.I.1 Titanosilicat (TS-1) Như giới thiệu zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao n theo phân loại IUPAC [25] bao gồm số vật liệu tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β, ETS-10 … Tuy nhiên khuôn khổ luận án nghiên cứu số vật liệu sở Titan khác nên trình bày vật liệu TS-1 ứng dụng lĩnh vực xúc tác Hình I.1 Cấu trúc TS -1 TS-1 vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan TS-1 tạo thay đồng hình ion silic ion titan cấu trúc tứ diện TO mạng MFI TS-1 có tất tính chất zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt độ bền thủy nhiệt cao, thân thiện môi trường có tính xúc tác đặc biệt phản ứng oxy hoá chọn lọc I.1.1.1 Tính chất xúc tác TS-1 Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác phản ứng oxi hóa trực tiếp, độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào yếu tố động học khả tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi để khống chế tất yếu tố thu sản phẩm mong muốn khó khăn Yêu cầu thực tế cần có trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng lượng, sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng “dị thể hóa xúc tác” Một xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa xúc tác kim loại thường tăng tốc độ hình thành gốc tự (radical) mà hiệu ứng độ chọn lọc Mặt khác, phản ứng tổng hợp hữu phân tử phức tạp với nhiều nhóm chức hoạt động đặt yêu cầu cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa chọn lọc vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng phân sản phẩm, điều kiện phản ứng không khắc nghiệt Một phương pháp đạt điều là: gắn ion kim loại pha vô mà ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” cấu trúc vô giữ vai trò chọn lọc hình dạng chất phản ứng định cấu trúc đồng phân sản phẩm ổn định tác nhân oxi hóa Mô hình ý tưởng chung nhiều loại vật liệu chứa ion kim loại mạng lưới zeolit c ác vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho trình xúc tác axit – bazơ trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình gắn ion titan vào mạng silicalit tạo nên TS -1 TS-1 có tính chất xúc tác chất oxy hóa - khử nhờ có mặt titan khung cấu trúc TS-1 chất xúc tác có hoạt tính cao độ chọn lọc cao cho phản ứng oxy hoá hợp chất hữu pha lỏng với tác nhân oxy hoá hiđroperoxit Tính chất xúc tác TS-1 khẳng định tồn ion Ti4+[26] mạng lưới tinh thể thay đồng hình ion silic silicalit Các silicalit hoàn toàn hoạt tính điều kiện thực nghiệm Để giải thích, người ta giả thiết ion titan tồn hai dạng: Các ion Ti4+ vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa khung cấu trúc mạng lưới tinh thể) Các ion Ti4+ nằm mạng lưới tinh thể dạng anatas Tỉ lệ dạng titan phụ thuộc phức tạp vào yếu tố ảnh hưởng trình kết tinh TS-1 Sự có m ặt titan dạng anatas zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ phản ứng phụ phân huỷ hiđroperoxit (H 2O2) thành O2 H2O, polyme hoá chất phản ứng anken tạo thành hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas pha không mong muốn xúc tác zeolit TS-1 [27] Vì yêu cầu tổng hợp xúc tác hạn chế có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính khả chọn lọc hình dạng hợp chất hữu Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan hai dạng sau: Hình I.2 Dạng cấu trúc liên kết titan tro ng mạng lưới tinh thể Với cấu trúc đưa r a trên, tác giả Prestipino [28] nhiều công bố cho Titan mạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit có mặt H 2O2 Giả định đượ c tác giả Corma cộng [29] xác nhận phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X –ray absorption fine structure – EXAFS) kết hợp mô hình hóa học lượng tử Hình I.3 Sơ đồ chế tâm Ti hoạt động mạng tinh thể TS -1 Như vậy, sử dụng TS-1 vật liệu sở silica chứa titan mạng làm xúc tác oxi hóa mở khả thương mại hóa xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc tính thân thiện môi trường sản phẩm phụ chủ yếu nước Dưới trình bày ba phản ứng p dụng vào qui trình công nghiệp phản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa phản ứng epoxy hóa [...]... hóa khử ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ở Việt Nam và trên thế giới Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có... để tổng hợp vật liệu  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO 2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp 2  Tổng hợp và đặc trưng. .. tính Một trong những cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO 2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17] Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu. .. Chương I Tổng quan tài liệu Chương II Thực nghiệm Chương III Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước I.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO 2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã đ ược nhiều nhà khoa học quan tâ m nghiên cứu từ... trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng cơ sơ khoa học trong lĩnh v ực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng thực tiễn Nội dung và kết quả nghiên cứu của. .. Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau Nhóm nghiên cứu của TS Trần Thị Đức – Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học -Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản phẩm PSA-01) bằng phương pháp sol -gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh Theo hướng nghiên cứu của. .. số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β, ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúc tác Hình I.1 Cấu trúc TS -1 TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan TS-1 được tạo ra do sự thay thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO 4 của mạng... học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư Bảng I.6 thể hiện một số ứng dụng của TiO 2 tại Nhật Bản I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG BÌNH C HỨA TITAN I.I.1 Titanosilicat (TS-1) Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật. .. dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4] Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO 2 Tính cho đến nay (2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO 2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các bài báo trong danh... Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t ác quang hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano TiO2 và tẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn Nhóm nghiên cứu của PGS.TS 4 Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh cũng như Viện ITIM của