ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn giao đề tài nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh nhiệt tình hỗ trợ kỹ thuật thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, tập thể bạn phòng Vật liệu vô tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LA: Axit LevuLinic GVL: gama – valerolactone FA: Axit Formic TEM: Transmission Electron Microscopy ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số thuộc tính LA Bảng 2: Một số tính chất GVL 10 Bảng Lƣợng chất tiền chất cho tổng hợp Au chất mang khác 21 Bảng Khối lƣợng mẫu chất rắn dung dịch cho phân tích ICP-MS 22 Bảng Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 25 Bảng Các đặc trƣng lƣợng liên kết (eV) peak XPS Au4f 34 Bảng Kết phân tích ICP-MS 35 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 37 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene 38 Bảng 10 Hydro hóa LA theo qui trình hệ xúc tác thời gian phản ứng khác 40 Bảng 11 Hydro hóa LA theo qui trình hệ xúc tác khác 42 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Các hợp phần lignocellulose Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa dẫn xuất lignocellulose thành LA Hình 4: Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .9 Hình 5: Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA .11 Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng 12 Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình mẫu chứa đồng thời GVL, LA naphtalen 27 Hình 8: Phổ khối lƣợng GVL 28 Hình 9: Phổ khối lƣợng axit levulinic 28 Hình 10: Phổ khối lƣợng Naphtalen 29 Hình 11: Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 có glyxerol kết tủa Na2CO3 đƣợc sấy 100oC (trên) nung 500oC (dƣới) 30 Hình 12: Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử kết tủa Na2CO3 (trên) NH3 (dƣới) 31 Hình 13: Peak XPS nguyên tố Au mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới) 33 Hình 14: Ảnh TEM mẫu Au/ZrO2 36 Hình 15: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL 37 Hình 16: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA .38 Hình 17: Phổ XPS điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng 44 MỤC LỤC CHƢƠNG I: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Sinh khối Error! Bookmark not defined 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất Error! Bookmark not defined 1.2 Axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ dẫn xuất biomass Error! Bookmark not defined 1.2.3 1.3 Ứng dụng axit levulinic Error! Bookmark not defined Gama - valerolactone Error! Bookmark not defined 1.3.1 Giới thiệu gama - valerolactone: Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL Error! Bookmark not defined 1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi Error! Bookmark not defined 1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng phụ gia nhiên liệu Error! Bookmark not defined 1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác Error! Bookmark not defined 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVLError! Bookmark not defined 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL Error! Bookmark not defined 1.4.2 Nguồn chất khử Error! Bookmark not defined CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Định hƣớng nội dung đề tài Error! Bookmark not defined 2.2 Dụng cụ - Thiết bị: Error! Bookmark not defined 2.3 Hóa chất: Error! Bookmark not defined 2.4 Pha dung dịch: Error! Bookmark not defined 2.5 Quy trình chế tạo xúc tác Error! Bookmark not defined 2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS Error! Bookmark not defined 2.7 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệuError! Bookmark not defined 2.7.1 Nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Error! Bookmark not defined 2.7.3 Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) Error! Bookmark not defined 2.7.4 Phổ quang điện tử tia X Error! Bookmark not defined 2.8 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL LAError! Bookmark not defined 2.9 Qui trình thực phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinicError! Bookmark not de 2.10 Định lƣợng chất hỗn hợp phản ứngError! Bookmark not defined CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Xác định thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD)Error! Bookmark not defined 3.2 Xác định trạng thái oxi hóa phổ quang điện tử tia X (XPS)Error! Bookmark not d 3.1 Xác định hàm lƣợng Au Error! Bookmark not defined 3.2 Kết đo TEM Error! Bookmark not defined 3.3 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL LAError! Bookmark not defined 3.4 Hydro hóa LA để tạo thành GVL Error! Bookmark not defined 3.5 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứngError! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11 PHỤ LỤC LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp giao thông vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện 84% nhu cầu nhiên liệu loài ngƣời dựa việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng nguồn nhiên liệu có hạn ngày trở nên đắt Hơn trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt điện làm gia tăng khí gây hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây biến đổi khí hậu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày giảm dần xuống cấp môi trƣờng động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm nguồn tài nguyên bền vững tái tạo đƣợc Nhiều nguồn lƣợng thay khác đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ lƣợng nhiệt điện, lƣợng gió, lƣợng địa nhiệt điện, lƣợng mặt trời Tuy nhiên, trình khai thác, sử dụng nguồn lƣợng nhiều thời gian so với dự kiến Vì vậy, việc phát triển trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu xu hƣớng tiếp cận chủ đạo vài thập kỉ tới Sinh khối nguồn tài nguyên thay phong phú tái tạo đƣợc, nguồn tài nguyên tốt để thay cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Đặc điểm quan trọng chất đƣợc coi chất đầu bao gồm khả sử dụng để sản xuất lƣợng sản phẩm chứa carbon, tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi điểm chớp cháy cao, độc tính thấp độc tính dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi chất tốt đáp ứng yêu cầu GVL chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm làm chất trung gian cho ngành công nghiệp hóa chất dƣợc phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), “Levulinic acid in organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84 Chu, C J Hawker and P J Pomeryand D J T Hill (1997), “Intramolecular cyclization in hyperbranched polyesters”, J Polym Sci Part A Polym.Chem, 35, pp 1627–1633 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011), Green Chem, 13, pp 1755–1765 F Giuseppe, F Tiziana, M Dante, C Mealli (1991), J Organomet Chem 417, pp.32 – 35 Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”, Chem.Soc Rev., 41, pp 1538–1558 H A Schuette, R W Thomas (1930), J Am Chem Soc, 52, pp 3010–3012 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γ-valerolactone, 1,4pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54 10 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89–99 11 Kammand M Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl Microbiol.Biotech-nol, 64, pp 137–145 12 K Osakada, T Ikariya, S Yoshikawa (1982), J Organomet Chem, 231, pp 79– 90 13 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256 14 L Qi and I T Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to γvalerolactone in γ-valerolactone”, ACS Catal, 2, pp 2247–2249 15 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp 584–595 16 M Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp 569– 577 17 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 18 P Lange, E van der Heide, J van Buijtenen and R Price (2012), “Furfural- A promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp 150–166 19 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37– 46 20 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490 21 P.P Upare, J.M Lee, D.W Hwang, S.B Halligudi, Y.K Hwang, J.-S Chang (2011), J Ind Eng Chem, 17, pp 287–292 22 Rinaldi and F Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of biomass”, Energy Environ Sci., 2, pp 610–626 23 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 24 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139–155, Springer - Verlag, Berlin, Germany 25 Werpy and G Petersen (2004), Top Value Added Chemicals from Biomass.Volume I- Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas (Report No DOE/GO-102004-1992), National Renewable Energy Lab., Golden,CO (US) 26 Y Kar and H Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp 909–921 [...]... trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu... tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng. .. đổi khí hậu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo đƣợc Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng... năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành. .. lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502 2 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), Levulinic acid in organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84... 79– 90 13 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ -valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256 14 L Qi and I T Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to valerolactone in γ -valerolactone , ACS Catal, 2, pp 2247–2249 15 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma -valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic... 9 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γ -valerolactone, 1,4pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54 10 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”,... P J Pomeryand D J T Hill (1997), “Intramolecular cyclization in hyperbranched polyesters”, J Polym Sci Part A Polym.Chem, 35, pp 1627–1633 4 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081 5 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011), Green Chem, 13, pp 1755–1765 6 F Giuseppe, F Tiziana, M Dante, C Mealli... McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37– 46 20 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ -valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490 21 P.P Upare, J.M Lee, D.W Hwang, S.B Halligudi, Y.K Hwang, J.-S Chang (2011), J Ind Eng Chem, 17,