ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Vũ Thị Điệp TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Vũ Thị Điệp TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hoá Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN HÙNG HUY HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài trực tiếp hướng dẫn em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô môn Hóa Vô khoa Hóa học, khoa Hóa học, Ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn anh, chị, bạn tổ phức chất môn Vô khoa Hóa học giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để luận văn hoàn thiện Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả luận văn Vũ Thị Điệp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazon 13 Bảng 2.1 Kết tổng hợp phối tử HL1, H2L, HL2 22 Bảng 2.2 Kết tổng hợp phức chất HL1 với Cu(II), Ni(II), Pd(II) dung môi kết tinh Bảng 2.3 Kết tổng hợp phức chất H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) dung môi kết tinh Bảng 2.4 23 24 Kết tổng hợp phức chất HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) dung môi kết 25 Bảng 3.1 Các dải hấp thụ đặc trưng phối tử HL1 phức chất 27 Bảng 3.2 Quy kết tín hiệu phổ 1H NMR phối tử HL1và phức chất 31 Bảng 3.3 Một số thông tin tinh thể phức CuL12 34 Bảng 3.4 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [CuL12] 35 Bảng 3.5 Các dải hấp thụ đặc trưng cho phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2L phức chất H2L Bảng 3.6 37 Quy kết tín hiệu phổ 1H NMR phối tử H2L phức chất 41 Bảng 3.7 Một số thông tin tinh thể phức [CuL]2 45 Bảng Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [CuL]2 46 Bảng 3.9 Một số thông tin tinh thể phức [PdL]3 48 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [PdL]3 49 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng phối tử HL2 phức chất HL2 Bảng 3.12 50 Quy kết tín hiệu phổ 1H NMR phối tử HL2 phức chất 54 Bảng 3.13 Một số thông tin tinh thể phức [CuL2]2(OOCCH3)2 56 Bảng 3.14 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [CuL2]2.(OOCCH3)2 Bảng 3.15 Một số thông tin tinh thể phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] 57 59 Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] 60 Bảng 3.17 Một số thông tin tinh thể phức chất [PdL2]Cl 61 Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [PdL2]Cl 62 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số phức chất thiosemicacbazon 11 Hình 1.2 Phức chất thiosemicacbazon 12 Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 18 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp phối tử HL1, H2L, HL2 21 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II) 22 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp phức chất H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) Hình 2.4 23 Sơ đồ tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) 24 Hình 3.1 Phổ IR phối tử HL1 29 Hình 3.2 Phổ IR phức chất NiL12 29 Hình 3.3 Phổ IR phức CuL12 30 Hình 3.4 Phổ IR phức chất PdL12 30 Hình 3.5 Phổ 1H NMR phối tử HL1 32 Hình 3.6 Phổ 1H NMR phức NiL12 33 Hình 3.7 Phổ 1H NMR phức PdL12 33 Hình 3.8 Cấu trúc phân tử phức chất CuL12 35 Hình 3.9 Phổ IR phối tử H2L 39 Hình 3.10 Phổ IR phức chất [NiL] 39 Hình 3.11 Phổ IR phức chất [CuL] 40 Hình 3.12 Phổ IR phức chất [ZnL] 40 Hình 3.13 Phổ IR phức chất [PdL] 41 Hình 3.14 Phổ 1H NMR phối tử H2L 43 Hình 3.15 Phổ 1H NMR phức chất [NiL] 43 Hình 3.16 Phổ 1H NMR phối tử [ZnL] 44 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất [CuL]2 45 Hình 3.18 Cấu trúc phân tử phức [PdL]3 dạng trime 47 Hình 3.19 Cấu trúc vòng cạnh tạo Pd S phức chất [PdL]3 48 Hình 3.20 Phổ IR phối tử HL2 51 Hình 3.21 Phổ IR phức chất NiL2 52 Hình 3.22 Phổ IR phức chất CuL2 52 Hình 3.23 Phổ IR phức chất ZnL2 53 Hình 3.24 Phổ IR phức chất PdL2 53 Hình 3.25 Phổ NMR 1H phức ZnL2 55 Hình 3.26 Phổ NMR 1H phức PdL2 55 Hình 3.27 Cấu trúc phân tử phức chất [CuL2]2(OOCCH3)2 56 Hình 3.28 Cấu trúc phân tử phức chất [Zn2L22(OOCCH3)2] 59 Hình 3.29 Cấu trúc phức chất [PdL2]Cl 61 BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DMF : N-N, dimetyl fomamit ( (CH3)2NCHO ) DMSO : Dimetyl sunfoxit ( (CH3)2SO ) HL1 : Benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon HL2 : 2-acetylpyridin 4-hexametilenthiosemicacbazon H2L : Salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon IR : Hấp thụ hồng ngoại H NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân 1H SC-XRD : Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Phổ 1H NMR Ký hiệu s d t Chú giải singlet doublet triplet Ký hiệu chất tổng hợp luận văn HL1 HL2 Ký hiệu q m Chú giải quartet multiplet H2L [L1]- L2- [L2]- Mục lục MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON 1.1.1 Giới thiệu phối tử thiosemicacbazon 1.1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON 1.2.1 Giới thiệu kim loại Ni, Pd, Cu, Zn 1.2.2 Khả tạo phức kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 10 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 12 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 14 1.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X 16 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 20 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 20 2.1.1 Dụng cụ 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H2L, HL2 21 2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 22 2.3.1 Tổng hợp phức chất HL1 22 2.3.2 Tổng hợp phức chất H2L 23 2.3.3 Tổng hợp phức chất HL2 24 2.4 CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY ĐO ÁP DỤNG CHO VIỆC ĐO MẪU PHỨC CHẤT 25 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 25 2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR 26 2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 26 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận án thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Thái Nguyên Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất:Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamiđin, Luận án thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô (quyển - nguyên tố d f), Nhà xuất giáo dục Việt Nam, Hà Nội Chu Đình Kính, Vũ Đặng Độ, Phan Thị Hồng Tuyết (2007), “Nghiên cứu cấu trúc hai thiosemicacbazon phức chất với Ni(II) chúng phương pháp phổ khối lượng cộng hưởng từ hạt nhân”, Tạp chí Hóa học, T.45(3), 343- 347 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng phân tích hữu cơ, Nhà xuất Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Nguyễn Thị Quyên (2014), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo thăm dò hoạt tính sinh học phức chất Zn(II), Ni(II), Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc thăm dò hoạt tính sinh học số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học công nghệ Việt Nam 65 II Tiếng Anh 11 Ana S Mena Barreto Bastos, Antonio F de Carvalho Alcantara (2005), “Structural analyses of 4-benzoylpyridine thiosemicarbazone using NMR techniques and theoretical calculations”, Tetrahedron, 61, pp 7045 - 7053 12 Ateya B G., Abo - Elkhair B M and Abdel - Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16, pp 163 - 169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 15, pp 279 319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg, 13, pp 688 - 698 15 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp 2923-2926 16 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El - Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494 496 17 Elena Pahontu, Valeriu Fala, Aurelian Gulea , Donald Poirier, Victor Tapcov and Tudor Rosu (2013), “Synthesis and Characterization of Some New Cu(II), Ni(II) and Zn(II) Complexes with Salicylidene Thiosemicarbazones: Antibacterial, Antifungal and in Vitro Antileukemia Activity”, Molecules, 18, 8812-8836 18 Hall I.H., Lackey C.B., Kilter T.D., Durham R.W (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55, pp 937 914 66 19 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc, 85, pp 260 - 265 20 Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino (2004), “The wide pharmacological versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 4(1), pp 31 - 39 21 Hong Yan, Prinessa Chellan, Tingyi Li, Jincheng Mao (2013), “Cyclometallated Pd(II) thiosemicarbazone complexes: new catalyst precursors for Suzuki-coupling reactions”, Tetrahedron Letters, 54, pp 154 - 157 22 Junnan Chen, Yue-wern Huang, GuanshuLiu, ZahraAfrasiabi, EkkehardSinn (2004), “The cytotoxicity and mechanisms of 1,2naphthoquinone thiosemicarbazone and its metal derivatives against MCF-7 human breast cancer cells”, Toxicology and Applied Pharmacology, 197, pp 40 - 48 23 Laly K (2011), Transition metal complexes with ring incorporated thioseminecarbazones: Syntheces, structures and spectral properties, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 24 Leji Latheef (2007), Spectral and Structural Studies of Transition Metal Complexes of Thiosemicarbazones Containing Ring Incorporated at N(4)position, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 25 Leuteris Papathanasis, Mavroudis A Demertzis, Paras Nath Yadav (2004), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of 2-hydroxy acetophenone N(4)-ethylthiosemicarbazone - crystal structure and description of bonding properties”, Inorganica Chimica Acta, 357, pp 4113 - 4120 26 Marthakutty Joseph, Mini Kuriakose , M.R Prathapachandra Kurup (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper (II) complexes of 2-benzoyl pyridine Polyhedron, 25, pp 61 - 70 67 N(4)-phenylthiosemicarbazone”, 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B., (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone”, Polyhedron, 24, pp 327 332 28 Nguyen Hung Huy, Abram U (2009), “Rhenium and Technetium complexes with tridentate S, N, O ligands derived from benzoylhydrazine”, Polyhedron, 28(18), 3945 29 Offiong O.E., Martelli S (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 48, pp 777 - 793 30 Offiong O.E., S Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp 625 - 632 31 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp 151 - 157 32 Ramadan M El-Bahnasawy, Lobna M Sharaf El-Deen, Abdou S ElTable, Mohammed A Wahba and Abd El-Monsef I Abd El-Mensef (2014), “electrial conductivity of salicylaldehyde thiosemicarbazone and Pd(II), Cu(II) and Ru(III) complexes”, Eur Chem Bull., 3(5), 441-446 33 Ray J Butcher (1993), “Structure of the Copper (II) complex of 2-acetyl pyridine hexamethyleneiminyl thiosemicarbazone [Cu(Lhexim)Br]”, Transition Met Chem., 18, 449-452 34 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59, pp 425 - 433 68 35 Rohith P John (2002), Structural and biological investigations of metal complexes of some substituted thiosemicarbazone, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 69 [...]... việt 1 Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận án thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Thái Nguyên 2 Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 3 Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamiđin, Luận án thạc sĩ... benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam 65 II Tiếng Anh 11 Ana S Mena Barreto Bastos, Antonio F de Carvalho Alcantara (2005), “Structural... Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội 8 Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 9 Nguyễn Thị Quyên (2014), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II), và Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học... (2011), Hóa học vô cơ (quyển 2 - các nguyên tố d và f), Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, Hà Nội 5 Chu Đình Kính, Vũ Đặng Độ, Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Nghiên cứu cấu trúc của hai thiosemicacbazon và phức chất với Ni(II) của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng và cộng hưởng từ hạt nhân”, Tạp chí Hóa học, T.45(3), 343- 347 6 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội 7 Hoàng Nhâm