TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU *********** TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN Đề tài: Axit acrylic GVDH:PGS.Nguyễn Hồng Liên SVTH: Đào Đoàn Duy Lê Tự Duy Bùi Quang Duy Đoàn Vũ Hiệp Trần Thế Thái MỤC LỤC Chương 1: TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC I.Danh pháp, công thức cấu tạo II.Tính chất 1.1 Tính chất vật lý 1.2 Tính chất hóa học III.Ứng dụng IV.Quy mô sản xuất giá trị kinh tế Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT I.Sản xuất axit acrylic từ axetylen-Tổng hợp Reppe 1.1 Tổng hợp Reppe 1.2 Công nghệ sản xuất BASF II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic .9 III.Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic 10 3.1 Nguyên tắc phản ứng 10 3.2 Cơ chế phản ứng 11 3.3 Sản xuất công nghiệp 12 3.4 Thuyết minh sơ đồ công nghệ 14 Chương 3: ĐỘC TỐ, TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC 16 Tài liệu tham khảo 18 Chương TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC I Danh pháp, công thức cấu tạo − − Axit Acrylic có CTPT là: : CH 2CH−COOH Ngoài có tên axit acrylic, có tên gọi khác: Axit propenoic , axit acroleic,vinyl formic, ethylene cacboxylic Mô hình phân tử axit acrylic II.Tính chất 2.1 Tính chất vật lý − − − − − Axit acrylic chất lỏng không màu , có mùi cay khó chịu Là axit cacboxylic mạnh vừa phải, chất ăn mòn ,dễ cháy Nóng chảy 13oC , sôi 141oC.Nếu hít nhiều gây bệnh phổi ,hô hấp Gây bỏng tiếp xúc Tan vô hạn nước dung môi hữu Dưới thong số vật lý quan trọng axit acrylic: Khối lượng phân tử (M) Chỉ số khúc xạ Tỷ trọng (g/cm3) Độ nhớt 25°C Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nhiệt bay 101,3 kPa Nhiệt trình đốt cháy Nhiệt nóng chảy 13°C Nhiệt trung hòa 72,06 n = 1,4224 ; nD25 = 1,4185 1,060(10°C), 1,040 (30°C),1.018 (50°C) 1,149 mPa·s 380oC 5,06 MPa 45,6 kJ / mol 1.376 kJ / mol 11,1 kJ / mol 58,2 kJ / mol 20 D Nhiệt trình trùng hợp Hằng số phân ly 25°C − 77,5 kJ / mol 5,5 × 10-5; pKa = 4,26 Sự thay đổi áp suất theo nhiệt độ: Nhiệt độ T,(°C) Áp suất P,(kPa) 0.31 20 1.03 40 2.93 7.2 100 33.2 120 63.3 141 101.3 2.2 Tính chất hóa học a Phản ứng cộng − Cộng H2 , với xúc tác Ni,to CH2 = CH− COOH + H2 → CH3 −CH2 –COOH − Cộng X2: CH2 = CH− COOH + X2→ CH2X−CHX –COOH − Cộng HX: CH2 =CH−COOH + HX → X−CH2− CH2−COOH − Cộng H2O: với xúc tác axit sufuric CH2 = CH− COOH + H2O → HO −CH2 −CH2 –COOH b Phản ứng trùng hợp n CH2 = CH− COOH → ( CH2− CH )n COOH c Phản ứng tạo muối CH2 = CH− COOH + NaOH → CH = CH− COONa + H2O CH2 = CH− COOH + Na → CH = CH− COONa + 0,5H2 2CH2 = CH− COOH + MgO → (CH = CH− COO)2Mg + H2O 2CH2 = CH− COOH + CaCO3 → (CH2 = CH− COO)2Ca + H2O + CO2 d.Phản ứng este hóa Axit acrylic tác dụng với alcol có mặt axit làm chất xúc tác, ta este: CH2 = CH− COOH + R− OH CH = CH− COOR + H2O e.Phản ứng oxi hóa − Phản ứng oxy hóa hoàn toàn: CH2 = CH− COOH + 3O2 → 3CO2 + 2H2O − Khi nối đôi bị oxy hóa permanganate môi trường kiềm, ta thu dioxy axit: CH2 = CH− COOH + [O]+ H2O → OH −CH2 −CH −COOH OH III.Ứng dụng − + + + + − + + + + Ứng dụng hóa học: Axit acrylic sử dụng chủ yếu làm hợp chất trung gian sản xuất acrylate Các polyme axit muối Na sử dụng ngày nhiều chất đông tụ phân tán Các este acrylate dung nhiều sản xuất polymer (polyacrylat).Các polymer thường dùng chủ yếu để làm sơn,nhuộm,keo dán,chất kết dính cho da,giấy dệt may.Khoảng 80% metyl este dùng để đồng trùng hợp sợi acrylic.Etyl este dung làm dung môi pha sơn ,và dệt may chất kết dính dệt vải không khung.Nó sử dụng phần cần độ cứng lớn so với sử dụng butyl este.Butyl este sử dụng nhiều lên,chủ yếu cho dung môi pha sơn keo dán Axit acrylic sử dụng chủ yếu nguyên liệu để sản xuất este acrylic, axit polyacrylic muối Axit acrylic sử dụng ngành công nghiệp polymer siêu hấp thụ, bổ sung monomer trùng hợp cao phân tử, tổng hợp hữu cơ, xử lý nước tinh khiết giấy làm hóa chất monomer chức Ứng dụng đời sống Sử dụng khoáng sản, nước thải xử lý nước thải Sản xuất sơn :sơn cho gỗ,gạch bên nhà, sơn cho vật liệu xây dựng Sử dụng làm bôi trơn làm chất phụ gia dầu nhiên liệu Sử dụng ngành công nghiệp dược phẩm IV.Quy mô sản xuất giá trị kinh tế Sản lượng axit acrylic este nước phương Tây cuối 1982 839500 tấn/năm 1277500 tấn/năm (Bảng 1) Các nhà máy sản xuất dựa công nghệ từ keten xyanohydrin bị đóng cửa thập kỷ trước không hiệu Khu vực Mỹ Tây Âu Nhật Bản Các nước khác Tổng cộng Axit Este 1982 430000 282000 117500 10000 1994690000 640000 420000 - 1982 700500 380000 182000 15000 1993587000 312000 206000 - 839500 2000000 1275000 1200000 Bảng 1.Sản lượng axit acrylic este ước tính số khu vực (tấn/năm) Thực tế sản xuất theo đường oxy hóa propylene tiếp tục phương pháp kinh tế khoảng thời gian dài tới.Lần lượt 280000 380000 tấn/năm axit este tăng thêm dựa phương pháp Axit acrylic sử dụng cho mục đích khác làm hợp chất trung gian cho tổng hợp este chiếm từ 5-9% tổng sản lượng,mặc dù nhu cầu tiêu thụ axit este thay đổi từ khu vực đến khu vực khác.Bảng tỷ trọng sản phẩm cuối khu vực.Chất phủ bề mặt chiếm thị phần lớn khu vực Chất phủ bề mặt Dệt Sợi Acrylic Keo dán Sản phẩm khác Mỹ 42 23 24 Tây Âu 35 18 15 25 Nhật Bản 34 16 14 20 16 Bảng 2.Phân phối sản phẩm cuối este axit acrylic ước tính (% tổng cộng) Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT ACRYLIC I.Sản xuất axit acrylic từ acetylene − Tổng hợp Reppe 1.1 Phản ứng tổng hợp Reppe: Ni(CO)4 + 4CH≡CH + H2O + 2HCl → 4CH2=CH−COOH + NiCl2 + H2 Đây phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy theo chế chuỗi gốc, tự xúc tác, nhanh nhiệt độ thấp 25-70 oC áp suất Lượng hydro tạo thành mặt sản phẩm chúng tham gia vào phản ứng phụ sinh propionate, metanol,… Trong phản ứng trên, Ni(CO)4 chất phản ứng cho vào theo tỉ lượng định 1.2 Công nghệ sản xuất BASF: Dựa phản ứng tổng hợp Reppe, hãng BASF phát triển công nghệ sản xuất axit acrylic phản ứng cộng hợp CO vào acetylene với xúc tác cacbonyl niken Do Ni(CO) sử dụngnhư chất xúc tác nên trình phải tiến hành điều kiện nghiêm ngặt với nhiệt độ từ 150290oC (trung bình 225oC) áp suất 3-20 MPa (thường 10MPa) Để trì phản ứng pha lỏng, người ta sử dụng dung môi tetrahydrofuran (THF) Phản ứng tổng quát viết sau: HC≡CH + CO + H2O → CH2=CH−COOH Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic từ axetylen Đầu tiên, xúc tác điều chế từ muối niken đồng bromua (hoặc clorua) THF tuần hoàn thiết bị có khuấy Một phần THF tuần hoàn với axetylen đưa vào tháp hấp thụ, mục đích để hòa tan axetylen vào dung môi THF Dung dịch axetylen khỏi tháp hấp thụ trộn với xúc tác, với dòng khí CO nén trước vào thiết bị phản ứng loại ống chùm Chất tải nhiệt bên ống, vừa để tách nhiệt phản ứng, vừa để tận dụng nhiệt tách sản xuất nước áp suất thấp Quá trình chuyển hóa axetylen gần hoàn toàn Sản phẩm sau khỏi thiết bị phản ứng đưa sang phận tách lỏng khí Pha khí tiếp tục đưa sang tháp rửa khí dòng THF tuần hoàn để thu hồi lại phần axit acrylic bị theo Còn pha lỏng đưa sang tháp nhả hấp thụ axetylen CO Dung môi THF sau nhả thu đáy tháp, chuyển sang tháp chưng cất chân không để thu hồi dung môi Axetylen CO thu đỉnh tháp nhả hấp thụ, sang tháp rửa CO nước, CO tách tuần hoàn trở lại với dòng CO để thực trình phản ứng Phần dung dịch khỏi tháp rửa với dòng axit acrylic từ tháp thu hồi dung môi đưa vào thiết bị trích ly axit acrylic, sử dụng dung môi metyl etyl keton (MEK) Tại xúc tác với THF dư tách đáy tháp tuần hoàn trở lại Axit acrylic bị hòa tan vào dung môi MEK đưa sang tháp thu hồi dung môi trích ly Sản phẩm sau khỏi đáy tháp trích ly đưa sang tháp chưng cất, với có mặt chất ức chế polyme hóa (hydroquinon) để thu sản phẩm axit acrylic tinh khiết Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo công nghệ dựa trình tổng hợp Reppe xây dựng Freeport, Texas ngừng hoạt động năm 1982, để thay công nghệ oxi hóa propylen Nippon Shobukai Hiện nhà máy Ludwigshafen hoạt động II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic:  Thủy phân etylen cyanohydrin,dựa phản ứng tổng hợp từ hydrogen cyanide etylen oxit: CH2−CH2 + HCN → HO−CH2−CH2−CN O Sản phẩm sau phản ứng thủy phân axit sulfuric, tạo axit acrylic HO−CH2−CH2−CN + 2H2O H2SO4 HO−CH2−CH2−COOH + NH4HSO4 HO−CH2−CH2−COOH → CH2=CH−COOH + H2O Hiệu suất trình không 60-70 phần trăm mol Phương pháp sử dụng suốt chiến tranh giới thứ thời kì hậu chiến sau Nhà máy cuối sử dụng công nghệ hãng Union Carbide Institue, West Virginia, đóng cửa vào năm 1971  Polyme hóa β-propiolactone chưng phân hủy với nước sản phẩm polyme thu được: Phương pháp liên quan đến trình sản xuất keten từ axit axetic, dựa vào phản ứng formaldehyde môi trường acetone methanol Xúc tác cho trình AlCl3 ZnCl2 CH2−CH2 CH 2=C=O + HCHO → O C=O β- propiolactone sau thủy phân nước, cách gia nhiệt khoảng 100-150oC sau lên đến 260oC , thủy phân trực tiếp môi trường chân không 50oC với có mặt H3PO4 CH2−CH2 O C=O → polymer → CH 2−CH−COOH Phương pháp tổng hợp này, thương mại hóa Celanese Goodrich, ngưng sử dụng nhà khoa học phát khả gây ung thư β-propiolactone  Cacbonyl hóa etylen : Quá trình phát triển hãng Union Oil, thực pha lỏng, với nhiệt độ từ 135-150oC 7,5 MPa Xúc tác cho trình tương tự xúc tác cho trình tổng hợp Wacker để sản xuất axetandehit Các phản ứng chính: CH2=CH2 + PdCl2 + H2O + CO → CH2=CH−COOH +Pd + HCl Pd + 2CuCl2 → 2CuCl + PdCl2 2CuCl + 2HCl + 1/2O2 → H2O + 2CuCl2 Nhìn chung phương pháp không sử dụng có sử dụng số nhà máy hóa chất, nhiều nguyên nhân khác hiệu suất chuyển hóa thành axit acrylic không lớn, hóa chất sử dụng độc hại cho sức khỏe người,… III.Oxy hóa propylene sản xuất axit acrylic 3.1.Nguyên tắc phản ứng: Quá trình oxy hóa propylene sản xuất axit arcrylic dựa phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt tiến hành theo giai đoạn với hợp chất trung gian acrilein: 10 ∆H 298 = -340 kJ/mol ∆H 298 = -250 kJ/mol Trong trình chuyển hóa, nhiều sản phẩm phụ tạo thành (axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2), sản phẩm phụ chủ yếu xuất phát từ trình cháy phần cháy hoàn toàn sản phẩm trình polyme hóa Do đó, để hướng phản ứng theo chiều hướng tạo nhiều acrolein axit acrylic ta cần rút ngắn giai đoạn cảm ứng trì nhiệt độ trình mức thấp ( 400 500oC) , cần sử dụng xúc tác có độ chọn lọc cao Loại xúc tác sử dụng oxyt đồng kim loại nặng mang chất mang SiO2 Al2O3 Các hệ xúc tác ngày sử dụng cho giai đoạn thứ thường hỗn hợp oxyt khác điều chế từ muối bismuth, kali, coban, sắt, niken, thiếc, telu, vonfram,… axit molipdic silicomolopdic Các xúc tác làm việc điều kiện 300 – 350oC, 0,1- 0,3 MPa, với có mặt nước (tỷ lệ mol nước/propylene khoảng 4/5) không khí, oxy pha loãng nitơ (tỷ lệ oxy/propylene khoảng 2/1) Độ chuyển hóa lần từ 90-95% hiệu suất acrolein axit acrylic 80-90% mol Quá trình chuyển hóa acrolein diễn với có mặt xúc tác sở hỗn hợp oxyt molipden vanadi tẩm thêm số hợp chất vonfram, đồng, crom, telur, asen… thiết kế để cải thiện hoạt tính, hiệu làm việc nhiệt độ thấp Các xúc tác làm việc nhiệt độ khoảng 250- 280oC áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) không khí, oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1) Độ chuyển hóa lần từ 95-97% hiệu mol axit acrylic 90% tính theo acrolein 3.2.Cơ chế phản ứng: chế chuỗi gốc xảy giai đoạn: + Giai đoạn khơi mào: 11 + Phát triển mạch: + Giai đoạn cuối: + Và sau đó: 3.3.Sản xuất công nghiệp: Các công nghệ (đặc biệt Toyo Soda) không bao gồm phần phân tách tinh chế trung gian acrolein Các công nghệ sử dụng hai dãy thiết bị phản ứng nối tiếp vận hành điều kiện khác với thành phần xúc tác đặc trưng dựa sở oxyt molipden Các thiết bị phản ứng hệ ống chùm có dòng muối nóng chảy tuần hoàn ống để tách nhiệt phản ứng, đảm bảo kiểm soát nhiệt độ hiệp tận dụng nhiệt sản xuất áp suấy thấp Xúc tác phân phối đồng tốt lớp đệm cố định đặt ống phản ứng, đảm bảo đồng áp suất, tốc độ dòng, độ chuyển hóa… tuổi thọ xúc tác Các tác nhân phản ứng di chuyển từ xuống qua lớp xúc tác, phía lớp xúc tác phủ mộ lớp chất rắn trơ để gia nhiệt nguyên liệu 12 Công nghệ oxy hóa propylene hai giai đoạn sản xuất axit acrylic Propylen với độ tinh khiết 90% thể tích propan với hàm lượng nhỏ 4,5% thể tích hóa thiết bị trao đổi nhiệt sử dụng dòng nóng lấy từ thiết bị xử lý làm mát Sau đó, không khí trộn dòng nguyên liệu cho hỗn hợp cuối có chứa trung bình 4-5% thể tích propylene, 30-40% thể tích nước, 55-65% thể tích không khí Hỗn hợp tiếp tục gia nhiệt trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ Dòng nguyên liệu có hàm lượng oxy diều chỉnh nhờ dẫn trực tiếp vào thiết bị chuyển hóa thứ hai sau gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng Trong giai đoạn làm mát dòng khó tạo từ trình chuyển hóa, cần đảm bảo nhiệt dộ chúng điểm sương để tránh tượng ăn mòn mạnh Để ngăn ngừa biến đổi tiếp theo, sản phẩm tạo thành làm lạnh nhanh hấp thụ Bằng trình tuần hoàn nước dung môi hữu có nhiệt độ sôi lớn nhiệt độ soi axit acrylic (VD dietylphtalat), nhiệt độ dòng sản phẩm hạ từ 140-150 độ C xuống 13 65-70 độ C Giải pháp dùng dung môi hữu có xu hướng đơn giản hóa trình tinh chế tiếp theo, nhiên không sử dụng rộng rãi công nghiệp Một phần dung dịch hấp thụ tuần hoàn lại trước làm mát xuống 40-50 độ C Các khí thải đốt cháy Axit acrylic thu hồi từ dung dịch nước (20% KL) tách khói cấu tử khác ( đặc biệt acrolein axit axetic) nhờ trình sau: + Chiết axit acrylic axit axetic, thường etylaxetat ( butylaxetat, xylem, diisobutyl xeton, metyl, etyl butyl acrylat, dung môi khác dạng đơn lẻ hỗn hợp) Quá trình diễn với tiếp xúc ngược dòng hệ thống thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có trục trung tâm gắn 8-10 quay + Chưng chân không phần dịch chiết ( tháp 12 đĩa, 20kPa) để thu hồi hỗn hợp đẳng phí dị thể nước/dung môi đỉnh tháp Hỗn hợp đưa qua thiết bị lắng tách, tuần hoàn etylaxetat tháp chiết tách pha nước + Tinh chế phần dung dịch giàu axit acrylic chưng chân không (710 kPa) hai tháp (55 30 đĩa) thu axit axetic axit acrylic đỉnh tháp với độ tinh khiết lớn 99% KL Các tháp làm việc nhiệt độ đáy tháp đạt mức trung bình (70 độ C) có mặt chất ức chế polymer hóa (đặc biệt hydroquinon) để ngăn ngừa mát axit acrylic phản ứng dime hóa thành 3-acryloxy propionic axit + Xử lý dòng dung dịch nước để thu hồi acrolein etyl axetat chưng cất áp suất khí thông thường (65 đĩa) Khả thu hồi toàn axit acrylic ban đầu khoảng 95% 3.4.Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Công nghệ sử dụng chuỗi thiết bị phản ứng nối tiếp vận hành điều kiện khác với xúc tác dựa sở oxyt molipden 14 Propylene với độ tinh khiết 90%V propan có độ tinh khiết 30%V hoá hơi, sau trộn với dòng không khí nén nước cho hỗn hợp nguyên liệu cuối có tỷ lệ khoảng 4-5% propylene , 40% nước 55-65% không khí Hỗn hợp trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng giai đoạn trước vào đỉnh thiết bị − + + Điều kiện công nghệ: Điều kiện làm việc 300-350 độ C, áp suất 0,1-0,3MPa Có có mặt nước oxy pha loãng nitơ (tỷ lệ + − oxy/propylene khoảng 2/1) Tỷ lệ mol nước/propylene 4/5 Độ chuyển hóa lần từ 90-95% hiệu suất acrolein axit acrylic 80-90% mol Hỗn hợp sau phản ứng thiết bị phản ứng trộn thêm với dòng không khí, hỗn hợp gia nhiệt cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng giai đoạn tiếp tục vào đỉnh thiết bị − Điều kiện công nghệ: Thiết bị thứ thực trình chuyển hóa acrolein Xúc tác sử dụng hỗn hợp oxyt molipden vanadi tẩm thêm số chất vonfram, đồng, crom, telur, asen…Điều kiện làm việc : khoảng 250280oC áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) không khí, oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1) − Độ chuyển hóa lần từ 95-97% hiệu mol axit acrylic 90% tính theo acrolein Hỗn hợp sau khỏi thiết bị phản ứng giai đoạn hạ nhiệt độ đưa vào tháp hấp thụ Trên đỉnh tháp hấp thụ nước từ trình xử lý dung dịch nước, vừa có chức hấp thụ axit acrylic vừa làm hạ nhiệt độ dung dịch Dung dịch sau hấp thụ phần bơm trở lại tháp môt phần trộn với dòng tuần hoàn từ tháp chiết axit axetic axit acrylic đưa vào đỉnh tháp chiết axit acrylic axit axetic (sản phẩm phụ 15 trình chuyển hóa) Dung môi chiết trộn với phần tuần hoàn vào đáy tháp Quá trình chiết sử dụng dung môi etylaxetat Thiết bị sử dụng thiết bị tiếp xúc ngược dòng loại đĩa quay có trục tâm gắn 8-10 quay Ở đỉnh tháp thu hỗn hợp axit có lần phần nước, đưa vào tháp tách pha Phần axit tách đem đưa vào thiết bị chưng đẳng phí phần dung môi nước đem đưa vào tháp xử lý nước Ở đáy tháp thu phần nước chủ yếu có lẫn phần axit, đưa vào tháp tách pha để tách Phần nước đỉnh đáy tháp đưa sang tháp xử lý dung dịch nước để nhằm sử dụng lượng nước tuần hoàn tách dung môi để tuần hoàn lại tháp chiết Tháp tháp chưng hoạt động áp suất thường, khoảng 65 đĩa Ở đỉnh tháp thu dung môi đem tuần hoàn trở lại, đáy tháp thu nước sử dụng cho trình hấp thụ Phần axit lấy đỉnh tháp chiết đưa vào tháp chưng đẳng phí để tách etyl axetat khỏi phần hỗn hợp axit Ở đỉnh tháp hỗn hợp nước/etylaxetat, qua thiết bị tách pha etyl axetat đem tuần hoàn lại, sản phẩm đáy đươc sang tính chế sản phẩm Tháp làm việc áp suất chân không khoảng 20kPa, 12 đĩa Phần tinh chế sản phẩm gồm tháp chưng làm việc áp suất chân không (7-10 kPa), khoảng 55 30 đĩa, nhiệt dộ trung bình khoảng < 70 độ C có mặt chất ức chế để chống tạo polime (hydro quinon) Trong tháp thu axit axetic axit acrylic đỉnh với độ tính khiết 99% KL 16 Chương ĐỘC TỐ, TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC I.Tồn chứa,bảo quản Axit acrylic este thường ổn định chất ức chế phenolthiazin,hydrouinone hydroquinone monometyl ete.Vì chất ức chế dạng phenol có tác dụng có mặt oxy,các monome phải bảo quản không khí ( thường không khí thường với axit acrylic không khí có nồng độ oxy thấp este) Khi sử dụng loại sản phẩm cần có trang bị bảo hộ gang tay cao su,kính bảo hộ mặt nạ Axit acrylic thông thường chứa từ 50-500 ppm chất ức chế để ngăn trình polyme hóa xảy Do có tính ăn mòn tương đối cao,nó thường chứa thiết bị làm lót thủy tinh,polyetylen,polypropylene thép không gỉ Ngoài ra, nên bảo quản 15-30°C tránh ánh sang mặt trời chiếu trực tiếp.Sự đông đặc cần phải tránh có xu hướng làm cục hóa chất ức chế.Nếu axit acrylic đóng rắn,nó nên làm nóng chảy nước ấm không khí 30°C.Kích động axit acrylic suốt trình nóng chảy để tránh bị nhiệt cục Axit acrylic thường sử dụng dung dịch 80% có nhiệt độ đông đặc khoảng -3 đến -5°C Đối với este acrylate,nhìn chung,1 lượng nhỏ chất ức chế sử dụng,lượng nằm khoảng 50-500ppm.Các este có tính ăn mòn axit thường chứa thiết bị làm lót thép cacbon nhựa phenol,ngoài từ thủy tinh,P.E,P.P.Các sản phẩm acrylate thường bảo quản cẩn thận nhiệt độ 0-10°C Metyl etyl acrylate có điểm chớp cháy thấp tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí 17 nhiệt độ phòng.Do vậy,mặc dù oxy chất ức chế hiệu quả,nồng độ oxy thùng chứa lớn giữ từ 6-8% thể tích để ngăn tạo thành hỗn hợp cháy nổ II.Độc tố tác động sức khỏe Axit acrylic tương đối độc ăn mòn mạnh.Nếu ăn phải gây bỏng nghiêm trọng đường tiêu hóa.Hơi axit gây kích ứng mắt đường hô hấp,tiếp xúc với da gây bỏng.Các số liệu phản ứng sinh lý: LD50 340 mg/kg (chuột,miệng) LC50 3600 mg/m3 (chuột,hít phải,5 L,4 h) LD50 280 mg/kg (chuột,da) Giá trị giới hạn ngưỡng (TLV) bình quân thời gian làm việc (TWA) 10ppm 30mg/m3 Este acrylic có độc tố vừa phải cấp tính,số nguyên tử Cacbon nhóm alkyl tăng,độc tố giảm (Bảng 3) Dung dịch metyl etyl acrylate kích ứng mạnh với da,màng nhầy ăn mòn với mắt.Ngược lại,butyl 2-etylhexyl acrylate có tác động nghiêm trọng hơn.Hơi metyl etyl acrylate làm chảy nước mắt,kích ứng mạnh với đường hô hấp, ăn mòn với mắt,gây tổn thương giác mạc.Tác động làm chảy nước mắt butyl 2etylhexyl este yếu,nhưng gây hoa mắt,chóng mặt,đau đầu buồn nôn Bảng 3.Mức độ phản ứng sinh lý tiếp xúc số acrylate LD50(chuột,miệng) , mg/kg LC50(chuột,hít vào, 4h) ,mg/m3 LD50(chuột,da) ,mg/kg TLV(TWA) MAK Metyl acrylat Etyl acrylat Butyl acrylat 300 1020 3730 3500 4000 5500 1243 1950 2000 10 ppm, 35 mg/m3 10 ppm 35 mg/m3 ppm, 20 mg/m3 25 ppm 100 mg/m3 10 ppm 55 mg/m3 2-etylhexyl acrylat 5660 8480 18 Metyl etyl acrylate có thểbị hấp thụ qua da,và bị hít phải nhiều dẫn đến phù phổi gây tử vong.Tuy nhiên,mùi dễ nhận biết tác động khó chịu làm giảm đáng kể nguy tiếp xúc giới hạn Tài liệu tham khảo Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên,Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu,NXB Khoa học kỹ thuật,2006 Alain Chauvel,Gilles Lefebvre,Petrochemical Processes (Volume 2: Major Oxygenated, Chlorinated, and Nitrated Derivatives),Editions Technip,1989 Authors,Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry,John Wiley and sons 19 [...]... tác đầu tiên được sử dụng là oxyt đồng hoặc các kim loại nặng được mang trên chất mang là SiO2 hoặc Al2O3 Các hệ xúc tác ngày nay sử dụng cho giai đoạn thứ nhất thường là hỗn hợp các oxyt khác nhau điều chế từ muối bismuth, kali, coban, sắt, niken, thiếc, telu, vonfram,… các axit molipdic hoặc silicomolopdic Các xúc tác này làm việc ở điều kiện 300 – 350oC, 0,1 - 0,3 MPa, với sự có mặt của hơi nước (tỷ... và etyl acrylate làm chảy nước mắt,kích ứng rất mạnh với đường hô hấp, và ăn mòn với mắt,gây tổn thương giác mạc.Tác động làm chảy nước mắt của butyl và 2etylhexyl este yếu,nhưng hơi của nó gây ra hoa mắt,chóng mặt,đau đầu và buồn nôn Bảng 3.Mức độ phản ứng sinh lý và tiếp xúc của một số acrylate LD50(chuột,miệng) , mg/kg LC50(chuột,hít vào, 4h) ,mg/m3 LD50(chuột,da) ,mg/kg TLV(TWA) MAK Metyl acrylat... dụng là hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen…Điều kiện làm việc : khoảng 250280oC áp suất 0,1 - 0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) và không kh , hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1) − Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu quả mol axit acrylic trên 90% tính theo acrolein Hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản... liệu tham khảo 1 Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên ,Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu,NXB Khoa học và kỹ thuật,2006 2 Alain Chauvel,Gilles Lefebvre,Petrochemical Processes (Volume 2: Major Oxygenated, Chlorinated, and Nitrated Derivatives),Editions Technip,1989 3 Authors,Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry,John Wiley and sons 19 ... ống phản ứng, đảm bảo sự đồng nhất về áp suất, tốc độ dòng, độ chuyển hóa… và cả về tuổi thọ xúc tác Các tác nhân phản ứng di chuyển từ trên xuống dưới qua lớp xúc tác, phía trên lớp xúc tác được phủ mộ lớp chất rắn trơ để gia nhiệt nguyên liệu 12 Công nghệ oxy hóa propylene hai giai đoạn sản xuất axit acrylic Propylen mới với độ tinh khiết hơn 90% thể tích và propan với hàm lượng nhỏ hơn 4,5 % thể tích... (chuột,miệng) LC50 3600 mg/m3 (chuột,hít phải,5 L,4 h) LD50 280 mg/kg (chuột,da) Giá trị giới hạn ngưỡng (TLV) trên bình quân thời gian làm việc (TWA) là 10ppm hoặc 30mg/m3 Este của acrylic có độc tố vừa phải cấp tính,số nguyên tử Cacbon trong nhóm alkyl càng tăng,độc tố càng giảm (Bảng 3) Dung dịch metyl và etyl acrylate kích ứng mạnh với da,màng nhầy và ăn mòn với mắt.Ngược lại,butyl và 2-etylhexyl acrylate... và không kh , hoặc có thể là oxy pha loãng bằng nitơ (tỷ lệ oxy/propylene khoảng 2/1) Độ chuyển hóa một lần từ 90-95% và hiệu suất acrolein và axit acrylic là 80-90% mol Quá trình chuyển hóa acrolein diễn ra với sự có mặt của các xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số hợp chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen… và được thiết kế để cải thiện các hoạt tính, hiệu quả... khoảng 20kPa, 12 đĩa Phần tinh chế sản phẩm gồm 2 tháp chưng làm việc ở áp suất chân không (7-10 kPa ), khoảng 55 và 30 đĩa, nhiệt dộ trung bình khoảng < 70 độ C và có mặt của chất ức chế để chống tạo polime (hydro quinon) Trong 2 tháp sẽ thu được lần lượt axit axetic và axit acrylic ở đỉnh với độ tính khiết trên 99% KL 16 Chương 3 ĐỘC T , TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC I.Tồn chứa,bảo quản Axit acrylic. .. suất 0,1 - 0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) và không kh , hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1) Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu quả mol axit acrylic trên 90% tính theo acrolein 3.2.Cơ chế phản ứng: là cơ chế chuỗi gốc xảy ra 3 giai đoạn: + Giai đoạn khơi mào: 11 + Phát triển mạch: + Giai đoạn cuối: + Và sau đó: 3.3.Sản xuất công nghiệp: Các công nghệ mới... chuyển hóa, rất nhiều sản phẩm phụ được tạo thành (axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2 ), các sản phẩm phụ này chủ yếu xuất phát từ quá trình cháy một phần hoặc cháy hoàn toàn các sản phẩm của quá trình polyme hóa Do đ , để hướng phản ứng theo chiều hướng tạo nhiều acrolein và axit acrylic thì ta cần rút ngắn giai đoạn cảm ứng và duy trì nhiệt độ của quá trình ở mức thấp ( dưới 400 hoặc 500oC) , ngoài ra