Đang tải... (xem toàn văn)
► Phân loại chất rắn► Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng pha rắn► Phản ứng topotactic và epictactic► Tổng hợp vật liệu rắn► Một số phương pháp tổng hợp vật liệu rắn► Kết luận Vật liệu rắn là một trạng thái tồn tại của vật chất, trong đó các phần tử cấu tạo (phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp ở trạng thái bền vững. Do liên kết bền vững, chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, không bị biến đổi theo hình dạng bình chưa như chất lỏng hoặc khí. Nếu các phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion) phân bố đối xứng, tuần hoàn, ta nói chất rắn có cấu trức tinh thể Nếu các phần tử cấu tạo phân bố không theo trật tự nào ta nói chất rắn có cấu trúc vô định hình. Tùy theo mục đích vật liệu, mục đích tính chất…mà ta dùng phương pháp tổng hợp phù hợp và các điều kiện phù hợp
HÓA HỌC CHẤT RẮN HÓA HỌC PHA RẮN – TỔNG HỢP GVHD: TRẦN VÂN ANH HVTH: ĐỖ QUÝ NHÂN Reference - A.R West "Solid State Chemistry and its Applications“ - J.D Corbett "Solid-State Chemistry –Techniques“ - Joy George "Preparation of Thin Films“ - K.M Doxsee "Crystallization of Solid State Materials via - - Decomplexation of Soluble Complexes", Chem Mater.10, 2610-2618 (1998) - R.Roy J "Accelerating the kinetics of low-temperature inorganic syntheses“, Solid State Chem 111, 11-17 (1994) - A Stein, S W Keller, T.E Mallouk"Turning down the heat: Design and mechanism in solid state synthesis", Science 259, 1558-1563 (1993) - P.F McMillan"High pressure synthesis of solids", Current Opinion in Solid State & Materials Science 4, 171-178 (1999) - E Takayama-Muromachi, "High-Pressure Synthesis of Homologous Series of High Cricitcal Temperature (Tc) Superconductors“, Chem Mater 10, 2686-2698 (1998) - J.B Goodenough, J.A Kafalas, J.M Longo, (edited by P Hagenmuller) "Preparative Methods in Solid State Chemistry“, Academic Press, New York (1972) NỘI DUNG ► Phân loại chất rắn ► Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng pha rắn ► Phản ứng topotactic epictactic ► Tổng hợp vật liệu rắn ► Một số phương pháp tổng hợp vật liệu rắn ► Kết luận Mục tiêu - Có khả lập quy trình tổng hợp bắt đầu với việc chọn chất phản ứng, hướng sản phẩm tạo thành, phương pháp tổng hợp điều kiện tổng hợp - Có nhìn tổng quát phương pháp tổng hợp vật liệu rắn PHÂN LOẠI CHẤT RẮN ►Chất rắn kết tinh chất rắn vô định hình: ● Chất rắn kết tinh: Chất rắn có cấu trúc tinh thể gọi chất rắn kết tinh - Cấu trúc tinh thể: Tinh thể cấu tạo từ vi hạt (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết chặt chẽ với xếp theo trật tự tuần hoàn không gian Mỗi vi hạt dao động nhiệt quanh vị trí cân Ảnh chụp tinh thể muối ăn (NaCl) qua kính hiển vi Cấu trúc tinh thể muối PHÂN LOẠI CHẤT RẮN - Chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định + Đơn tinh thể: Có tính định hướng, thích hợp để xác định cấu trúc tính chất + Đa tinh thể: Có tính đẳng hướng, sử dụng để định dạng khó quan sát đơn tinh thể, ưu tiên cho sản xuất công nghiệp số ứng dụng cụ thể PHÂN LOẠI CHẤT RẮN ►Chất rắn kết tinh chất rắn vô định hình: ● Chất rắn vô định hình - Là chất cấu trúc mạng tinh thể dạng hình học xác định, nhiệt độ nóng chảy xác định, có tính đẳng hướng Những hạt đường mía Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn Diện tích tiếp xúc tối đa * Diện tích bề mặt tiếp xúc chất phản ứng ảnh hưởng định đến khả phản ứng đến chất phản ứng * Bằng cách sử dụng chất phản ứng ban đầu có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ để phát huy tối đa tiếp xúc chất phản ứng * Nén lại để gia tăng tiếp xúc tinh thể Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn Tăng tốc độ khuếch tán * Tăng nhiệt độ * Cho thêm tác nhân phân hủy trước phản ứng, cacbonat nitơrat * Khuấy trộn: Hệ số khuếch tán tăng theo nhiệt độ Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn Nâng cao tỷ lệ tạo sản phẩm Tối đa hóa tỷ lệ mầm sản phẩm tác nhân có cấu trúc tinh thể tương tự với sản phẩm (phản ứng topotactic eoictactic) Phản ứng topotactic yêu cầu giống cấu trúc toàn khối Phản ứng epitactic yêu cầu có giống cấu trúc lớp tiếp xúc chất phản ứng sản phẩm Đề hydrat hóa Bằng cách loại bỏ nước và/hoặc nhóm hydroxy khỏi hợp chất, ta thực phản ứng oxy hóa khử trì cấu trúc Ví dụ: Ti4O7(OH)2.nH2O = TiO2(B) (500°C) 2KTi4O8(OH).nH2O = K2Ti8O17(500°C) Trao đổi ion Là phản ứng trao đổi điện tích thông thường Ví dụ: + + LiNbWO6 + H3O = HNbWO6 + Li + + KSbO3 + Na = NaSbO3 + K Phương pháp sử dụng áp suất cao Bằng phương pháp áp suất cao nhiệt độ cao người ta tổng hợp tinh thể có cấu trúc bất thường có khối lượng riêng lớn, số phối trí bất thường Ví dụ silic SiO2 với cấu trúc rutin gọi stisofit Trong silic có số phối trí Sử dụng áp suất cao cho phép ổn định mức oxi hoá bất thường số ion Ví dụ Cr 4+ 5+ , Cr , 3+ 3+ 3+ 6+ Cu , Ni , crom thường tồn dạng Cr Cr vòng phối trí tứ diện bát diện áp suất cao lại tồn pha khác với cấu trúc perôpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) mức oxi hoá crom 4+ nằm vòng bát diện Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp dùng nước áp suất cao nhiệt độ cao điểm sôi bình thường Lúc nước thực hai chức năng: thứ trạng thái lỏng nên đóng chức môi trường truyền áp suất, thứ hai đóng vai trò dung môi hoà tan phần chất phản ứng áp suất cao, phản ứng thực pha lỏng có tham gia phần pha lỏng pha Phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng để nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng phương pháp thường nồi hấp (otoclave) Phương pháp thủy nhiệt Bằng phương pháp thuỷ nhiệt tổng hợp nhiều hợp chất Ví dụ tổng hợp hiđrosilicat canxi cấu tử quan trọng loại ximăng đông rắn nhanh Người ta o đun nóng hỗn hợp CaO SiO2 với nước 150 ÷ 500 C áp suất 0,1 đến kbar Mỗi dạng hiđrosilicat đòi hỏi điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất thời gian tổng hợp) o Ví dụ kxônôlit Ca6Si6O17(OH)2 thu đun nóng 150 ÷ 350 C lượng đồng phân tử gam CaO SiO2 áp suất nước bão hoà Taylor cộng tác viên thay đổi điều kiện tổng hợp để điều chế tất nhóm hợp chất hoá học có cấu trúc lớp Tạo màng - Nhúng phủ - Quay phủ - Phún xạ - Lắng đọng hóa học Phương pháp CVT Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn Một ví dụ thông dụng phương pháp CVT để làm lớn dần tinh thể oxit sắt từ dựa theo phản ứng: Fe3O4(r) + 8HCl → FeCl2(k) + FeCl3(k) + 4H2O(k) Lắng đọng hóa học (cvd) Là trình hóa học lắng nhiều vật liệu thành màng mỏng Chất được phơi lên hay nhiều nguyên liệu ban đầu dễ bay hơi, gây phản ứng và/hoặc phân hủy bề mặt chất để tạo lớp lắng đọng mong muốn Các sản phẩm bay hơi, để loại bỏ việc này, người ta cho khí chảy qua buồng phản ứng Vât liệu khung hữu - kim loại CVD (MOCVD) Đại điện vật liệu MOF: MOF vật liệu có độ xốp cao tạo thành ligand carboxylat hữu gắn kết với cluster kim loại để tạo cấu trúc khung không gian ba chiều với lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền liên kết kim loại – oxy Các khung giữ nguyên cấu trúc phân tử dung môi nằm lỗ xốp bị giải hấp Kết vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp diện tích bề mặt cao Bằng cách thay đổi cầu nối hữu ion kim loại ta thay đổi kích thước lỗ xốp vật liệu thông qua điều chế vật liệu xốp có khả hấp thụ chọn lọc Một đặc điểm bật loại vật liệu bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông cho 1g PHƯƠNg pháp nuôi ĐƠn tinh thể Quyết định cấu trúc đặc tính chất tốt hơn, đặc trưng, thực đơn tinh thể Đối với ứng dụng định, đặc biệt ứng dụng mà dựa vào tính chất quang học, điện tử ( tinh thể laser, chất bám dẫn v v ) đơn tinh thể cần thiết PHƯƠNg pháp nuôi ĐƠn tinh thể Một số nét cần phải biết tiến hành điều chế đơn tinh thể (còn gọi nuôi đơn tinh thể): - Sự có mặt chất bẩn ảnh hưởng lớn đến độ hoàn chỉnh tinh thể từ ảnh hưởng đến tính chất vật lí sản phẩm Do nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại tinh khiết (siêu sạch) Ví dụ độ tinh khiết đơn tinh thể Si việc sản xuất vi mạch phải đạt tiêu lượng tạp chất ppm nghĩa 109 nguyên tử Si cho phép chứa tối đa nguyên tử tạp chất Bởi vậy, chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu mà dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí thiết bị nuôi đơn tinh phải bảo đảm PHƯƠNg pháp nuôi ĐƠn tinh thể - Quá trình kết tinh trình toả nhiệt, để đảm bảo điều kiện cân cho phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có phận thu hồi lượng nhiệt toả kết tinh Nuôi đơn tinh thể công việc làm liên quan đến nhiều chuyên môn khác Để chọn phương pháp nuôi thích hợp nhà hoá học phải nắm thông tin quan trọng liên quan đến trình kết tinh kiểu mạng lưới, thông số tế bào mạng, dung môi hoà tan tinh thể đó, giản đồ pha áp suất khác chất nghiên cứu chất làm dung môi, thông số hoá lí nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan nhiệt độ khác dung môi khác PHƯƠNg pháp nuôi ĐƠn tinh thể Có thể phân thành nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: - Kết tinh từ dung dịch nước dung dịch với dung môi nước; - Kết tinh từ pha lỏng nguyên chất chất đó; - Kết tinh từ từ pha KẾT LUẬN - Vật liệu rắn trạng thái tồn vật chất, phần tử cấu tạo (phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp trạng thái bền vững Do liên kết bền vững, chất rắn có hình dạng kích thước định, không bị biến đổi theo hình dạng bình chưa chất lỏng khí - Nếu phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion) phân bố đối xứng, tuần hoàn, ta nói chất rắn có cấu trức tinh thể - Nếu phần tử cấu tạo phân bố không theo trật tự ta nói chất rắn có cấu trúc vô định hình - Tùy theo mục đích vật liệu, mục đích tính chất…mà ta dùng phương pháp tổng hợp phù hợp điều kiện phù hợp THANK FOR WATCHING AND HAVE A happy SUNDAY [...]... tăng TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống Trộn hỗn hợp nóng chảy của 2 hay nhiều chất rắn để tạo thành một sản phẩm pha rắn Không giống trộn các dung dịch hay khí, hạn chế của phương pháp này là khó khuấy trộn đều Định luật Tamman: nhiều phản ứng chỉ diễn ra đáng kể khi nhiệt độ đạt đến 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của 1 trong các chất tham gia phản ứng TỔNG HỢP... (ví dụ và các ion Ta 5+ và Nb5+ bị thủy phân ngay lập tức và kết tủa trong nước) Phương pháp Precursor ● Phương pháp precursor phân tử và Phương pháp precursor nguyên tử - Phương pháp precursor phân tử Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp precursor nguyên tử Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình Phương pháp Precursor Cách thực hiện: Bước 1: Trộn các chất... HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống Bước 1: Chọn vật liệu ban đầu phù hợp - Vật liệu dạng bột, hạt nhỏ để tối đa hóa diện tích bề mặt - Có khả năng phản ứng tốt - Có thành phần cấu tạo rõ ràng Bước 2: Cân đo vật liệu ban đầu Bước 3: Trộn các nguyên liệu ban đầu lại với nhau - Dùng cối và chày mã não (dung môi hữu cơ tùy chọn) - Máy nghiền kiểu bi Bước 4: Cho vào khuôn TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN... phản ứng Tổng hợp trong dung môi là phương pháp các chất hữu cơ và hữu cơ kim loại Phương pháp này không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp chất rắn, vì nhiều chất rắn vô cơ không tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ Tuy nhiên, muối nóng chảy có thể trở thành dung môi tốt cho nhiều chất rắn ion – cộng hóa trị Sau khi làm lạnh chậm hỗn hợp nóng chảy thì các tinh thể sẽ phát triển, tuy nhiên nếu hỗn hợp tan... ứng ban đầu phù hợp, ngoài ra sản phẩm siêu bền không ổn định khi ứng dụng ở nhiệt độ cao Phương pháp Chimie douce (Phương pháp hóa học mềm) Ví dụ: Titan oxit ngoài ba dạng thù hình là rutin, anatas và brukit còn có một dạng nữa là TiO 2(B) đã được Tournoux và các cộng tác viên điều chế bằng cách đi qua hợp chất trung gian K 2Ti4O9 Pha trung gian này có o thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và... tụ trong pha mới là gel, trong gel này các đại phân tử rắn được ngâm trong dung môi Các nhà khoa học thường sử dụng phương pháp này để tổng hợp một số vật liệu nhẹ và đồ gốm bền Phương pháp sol - gel Tổng hợp ScMnO3 Bắt đầu bằng cách hòa tan Sc2O3 và MnCO3 riêng biệt, trong dung dịch nóng của axit focmic để tạo thành các muối focmat: Sc2O3 + 6HCOOH = 2Sc(HCOO)3 + 3H2O MnCO3 + 2HCOOH + 2H2O = Mn(HCOO)2.2H2O... tinh thể Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp zeolit 6CaO + 6SiO2 = Ca6Si6O17(OH)2 (150-350°C) Phương pháp sol - gel Sol gel là một hệ keo có thể được gel hóa để tạo thành chất rắn Trong một quá trình sol gel điển hình, về bản chất nó là một loạt phản ứng thủy phân và trùng hợp để hình thành nên hệ keo, sau đó các hạt được ngưng tụ trong pha mới là gel, trong gel này các đại phân tử rắn được... Bước 2: Loại bỏ dung môi, phần còn lại ở dạng vô định hình hoặc hỗn hợp các nano tinh thể của các cation và một hay nhiều anion như: axetat, citrat, hydroxit, oxalat, alkoxit Bước 3: Nung sản phẩm gel hay bột nghiền để tạo ra sản phẩm theo mong muốn Phương pháp Precursor Các nghiên cứu sau minh họa cách tổng hợp theo phương pháp này Tổng hợp đồng kết tủa ZnFe2O Trộn oxalat của kẽm và sắt với nhau trong... Phương pháp sol - gel o Khi nhiệt độ lên 180 C, nước và các chất hữu cơ dư thừa được loại bỏ o Khi nhiệt độ lên 450 C, hình thành oxit vô định hình o Khi nhiệt độ lên 690 C, hình thành tinh thể ScMnO3 o Phản ứng trực tiếp của các focmat ở 700 C thì chỉ tạo ra hỗn hợp các oxit đôi 2Sc(HCOO)3 + 2Mn(COOH)2.2H2O = Sc2O3 + Mn2O3 + 5CO2 + 2H2O + H2 Phương pháp Chimie douce (Phương pháp hóa học Mềm) o Phương. .. hỗn hợp tan trong nước và các sản phẩm lại không tan, thì các hạt có thể tạo ra theo phương pháp này, được tách ra khỏi hỗn hợp nóng chả bằng cách rửa với nước nóng chảy muối Việc tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ sao cho mọi lúc hỗn hợp đều là chất lỏng Do sự kết hợp của các ion muối nóng chảy thành sản phẩm nên chất tham gia cần độ tinh khiết phù hợp Có thể khắc phục bằng cách sử dụng muối có chứa