Đang tải... (xem toàn văn)
Việc tổng hợp ra các dẫn xuất mới của quinolin đã được đề cập đến trong nhiều công trình do chúng có nhiều tính chất có ứng dụng trong hóa phân tích, hóa dược. Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm được nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra các chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V) 8, 10. Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn được nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng 10, 15, 16. Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của quinolin đi từ eugenol là axit 6hiđroxi3sunfoquinol7yloxiaxetic 10, 11, kí hiệu là Q. Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như axit 5bromo6hiđroxi3sunfoquinol7yloxiaxetic (kí hiệu là QBr), 1metyl5bromo6hiđroxi7metyl amin3sunfoquinolin (kí hiệu là QAm), axit 5,6đioxo3sunfoquinol7yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6đihiđroxi3sunfoquinol7yloxiaxetic (kí hiệu là L1)… Chúng tôi nhận thấy QBr và QAm là các chất có khá nhiều trung tâm có thể tham gia tạo phức với các kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại chưa được nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử QBr và QAm với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài: “TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN” Nhiệm vụ của đề tài là: • Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin. • Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5bromo6hiđroxi3sunfoquinol7yloxiaxetic (kí hiệu là QBr) và 1metyl5bromo6hiđroxi7metyl amin 3sunfoquinolin (kí hiệu là QAm) • Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của sắt, kẽm, cadimi, lantan và ytri với các phối tử trên. Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin là axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic 9. Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CHCHR) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu 7, 8. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau: Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của quinolin đang được thực hiện nhiều. Axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất nhưng do axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn. Trong đó từ axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan tốt hơn như: QBr, QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được nghiên cứu và trình bày trong tài liệu 3, 9, 10. Việc đưa ra các dẫn xuất trên vào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa.
MỞ ĐẦU Việc tổng hợp dẫn xuất quinolin đề cập đến nhiều công trình chúng có nhiều tính chất có ứng dụng hóa phân tích, hóa dược Quinin có tác dụng chữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau quinin, người ta tìm nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, đưa chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) acriquin (V) [8, 10] Hiện việc nghiên cứu để tìm dẫn xuất quinolin nhiều nhà hóa học quan tâm tính chất quý giá chúng [10, 15, 16] Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu trường Đại học Sư phạm Hà Nội tổng hợp dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu Q Chất xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu QAm), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu L1)… Chúng nhận thấy Q-Br QAm chất có nhiều trung tâm tham gia tạo phức với kim loại Phức chất chúng với kim loại chưa nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu khả tạo phức phối tử Q-Br QAm với số kim loại chuyển tiếp, chọn đề tài: “TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN” Nhiệm vụ đề tài là: • Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin • Tổng hợp phối tử: Từ eugenol tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br) 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu QAm) • Tìm điều kiện tổng hợp số phức chất sắt, kẽm, cadimi, lantan ytri với phối tử Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp phương pháp vật lý, hóa lí hóa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ thực thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic tiến hành phản ứng khử nhóm nitro hợp chất Na 2S2O4 Kết thu dẫn xuất quinolin axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9] Đây kết bất ngờ khép vòng xảy nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) với nhóm cacboxyl nhóm ciano, tạo sản phẩm có nhóm -SO3H vị trí vòng quinolin với nhiều nhóm chức khác OH COOH Thành công mở hướng hoàn toàn để tổng hợp dẫn xuất quinolin Quá trình phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn, chế sơ đề cập qua việc theo dõi thay đổi cấu trúc hợp chất trung gian phổ cộng hưởng từ hạt nhân Cơ chế điều kiện thích hợp phản ứng nghiên cứu tài liệu [7, 8] Đồng thời việc tổng hợp số dẫn xuất quinolin thực Có thể tóm tắt dẫn xuất tổng hợp thông qua sơ đồ sau: Qua sơ đồ trên, nhận thấy việc tổng hợp dẫn xuất quinolin thực nhiều Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp dẫn xuất axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn trạng thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng tách sản phẩm vấn đề khó khăn Trong từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7yloxiaxetic (Q) tạo số dẫn xuất có nhiều nhóm chức tính tan tốt như: Q-Br, QAm Thành phần cấu tạo chất nghiên cứu trình bày tài liệu [3, 9, 10] Việc đưa dẫn xuất vào tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp khả quan có ý nghĩa 1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ Phức chất phối tử họ quinolin gần nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Qua thấy tạo phức đa dạng, phong phú ứng dụng quan trọng chúng lĩnh vực hóa phân tích, hóa dược trình bày tài liệu 17, 19, 20, 31] • Bikash Kumar Pand cộng tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất kim Quinolin-8olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau : Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→ Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3) Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5 RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5 R: Me, OMe, Cl Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2) Với R = Me, phức chất tổng hợp sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1) 40ml CH 3OH, ta dung dịch Dung dịch tạo thành cho 0,331mmol HQ 20ml CH 2Cl2 Cho từ từ dung dịch vào dung dịch 2, khuấy hỗn hợp phản ứng 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng Bay dung môi chất rắn màu vàng, rửa kết tủa CH3OH Kết tinh lại dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu phức chất Hiệu suất 86% • Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24] tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, tính chất phức chất Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu Hquin) Phức chất [Cd(quin)2(H2O)2] điều chế từ phản ứng Cd(CH 3COO)2 với Hquin hỗn hợp dung môi C2H5OH : H2O = 1:1 Phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] điều chế cách kết tinh lại [Cd(quin)2(H2O)2] dung môi DMSO Kết nghiên cứu cho thấy phức chất có cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol Cd : Hquin = 1:2, Cd 2+ liên kết với phối tử Hquin qua nguyên tử N vòng quinolin O nhóm –COO - Hai phối vị lại dung môi đảm nhận Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả xác định cấu trúc phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] sau (hình 1.10): Hình 1.10: Cấu trúc phân tử phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] • Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu tạo phức phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với kim loại chuyển tiếp Cr, Fe, Co, Zn, Ca, Hg… [11,12,13,14] Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịch NaOH 1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu dung dịch có pH = 6÷ Nhỏ từ từ 2,5 ml dung dịch CdCl 0,2M (0,05mmol) vào dung dịch 1, sau phút xuất kết tủa vàng xám, khuấy 1h nhiệt độ phòng, khuấy xuất nhiều chất rắn nhỏ màu vàng Lọc, bỏ kết tủa Phần nước lọc để tủ lạnh sau ngày xuất bột màu vàng, lọc rửa kết tủa nước, etanol, sấy 50oC kí hiệu CdQ Kết cho thấy hầu hết phức chất, kim loại Zn, Cd, Hg tạo phức với số phối trí Cr, Fe, Co tạo với phối Các kiện phổ cho thấy phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử O nhóm cacboxylat Hai phối vị lại hai phân tử H2O đảm nhận Bằng phương pháp vật lý, hóa học xác định công thức cấu tạo phức chất thu được: Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Q Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tạo phức đa dạng phong phú ứng dụng quan trọng chúng y học Hóa phân tích [17, 19, 20, 31] Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu tạo phức kim loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br) 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu Qam) Trên sở đó, tiến hành tổng hợp bước đầu nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q-Br QAm CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ QBr 2.1.1 Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1) Me-QBr QAm Sơ đồ phản ứng: Cách tiến hành: Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic 150 ml nước, thêm từ từ Na 2CO3 đến bọt khí ngừng thoát Rót toàn dung dịch thu vào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy chứa sẵn mol natri eugenolat Đun cách thuỷ khuấy hỗn hợp phản ứng 1,5 khoảng 80-90 0C Sau phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng cốc, để nguội, axit hoá HCl 1:1 đến môi trường axit Chất rắn màu vàng nhạt tách lọc, rửa nước, kết tinh lại nước, sau benzen khan thu axit eugenoxiaxetic tinh khiết dạng tinh thể hình kim, màu trắng Điểm chảy 72 0C (kết tinh từ nước) 100,5 0C (kết tinh từ benzen khan), hiệu suất 75% Kí hiệu A1 2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2) Sơ đồ tổng hợp: Cách tiến hành: Bước 1: Điều chế axit axetic băng Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín cho vào hỗn hợp muối đá Để nguyên 5-7 phút thấy có tượng đóng băng, lấy nhanh gạn phần nước chưa băng bình riêng, lấy phần băng để dùng cho phản ứng nitro hóa Bước 2: Tiến hành nitro hóa Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu cổ 1000 ml, cho 100 ml axit axetic băng vào khuấy cho tan hết Ngâm hỗn hợp bình nước đá cho 16 ml acid HNO đặc Merk (≈ 0,2 mol) vào hỗn hợp tiếp tục làm lạnh 2h Sau trình làm lạnh thấy tách nhiều sản phẩm dạng hạt màu vàng Lắp sinh hàn hồi lưu đun cách thủy nhiệt độ 45-50 oC 3h , sau dừng phản ứng để yên hỗn hợp phản ứng qua đêm • Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần nước đá, rửa tiếp etylaxetat (2 lần) đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô nhiệt độ 40 oC (tránh ánh sáng) sản phẩm phân huỷ nhiệt độ > 1550C, hiệu suất phản ứng thu 65% Kí hiệu sản phẩm A2 2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) Sơ đồ phản ứng: Cách tiến hành: Bước 1: Cho 41,76 gam Na2S2O4 (0,24 mol) 120 ml dd NH3 1: (1 thể tích dung dịch amoniac đặc với thể tích nước) vào bình cầu cổ dung tích 1000ml Lắp máy khuấy cho từ từ 5,96 g (0,02 mol) A2 vào khoảng 30 phút (vừa cho vừa khuấy) Sau cho hết A2 vào khuấy tiếp thêm 23 Hỗn hợp chuyển từ màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng chanh Trong hỗn hợp phản ứng xuất chất rắn Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ giọt axit sunfuric đặc vào hỗn hợp phản ứng sau khuấy 23 h pH = Hiện tượng quan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển từ màu vàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc dung dịch tách dạng rắn màu vàng Đun cách thuỷ hỗn hợp nhiệt độ 70-80 oC 20 phút, sau để yên hỗn hợp ngày Lọc lấy sản phẩm, rửa nhiều lần nước, sau etanol, đem kết tinh lại hỗn hợp etanol : nước = 1:1 chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ nhiệt độ > 2550C Hiệu suất 60% Kí hiệu sản phẩm Q 2.1.4 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) Sơ đồ phản ứng: Cách tiến hành: Hòa tan 2,99 gam Q (0,01 mmol) vào 10 ml DMSO bình cầu 100 ml Nhỏ từ từ vào dung dịch 2,0 ml ( ≈ 0,015 mol) brom lỏng (d = 1,2 g/ml) Khuấy hỗn hợp giờ, sau thêm nước vào, để yên giờ, sản phẩm tách dạng rắn Lọc lấy sản phẩm, kết tinh lại nước thu tinh thể hình kim màu trắng vàng, phân hủy nhiệt độ > 240◦C, kí hiệu sản phẩm Q-Br Hiệu suất phản ứng đạt 70% 2.1.5 Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm ) Sơ đồ phản ứng: Cách tiến hành: Cho 3,78 gam Q-Br (10 mmol) vào bình cầu 100 ml, thêm 2,4 gam NaOH rắn (60 mmol), thêm tiếp 3040 ml H2O khuấy cho tan hết, ngâm vào bình nước muối đá đến đạt nhiệt độ 0C thêm 3,66 gam (30 mmol (CH3)2SO4 khuấy tiếp khoảng thời gian 4-5 đến đá tan hết nhiệt độ thường Sau điều chỉnh pH dung dịch HCl đặc (1:1) đến pH=4 Lọc chất rắn đem kết tinh lại hỗn hợp đioxan nước tỉ lệ 1:1 thu chất rắn màu đỏ tươi Kí hiệu MeQBr Cho 0,392 gam MeQBr (1mmol) vào bình 100 ml, thêm ml H 2O sau cho từ từ ml CH 3NH2 lắp sinh hàn đun cách thủy khoảng thời gian 2- Sau để nguội nguyên bình nước nóng tách tinh thể hình kim Lọc rửa axeton Sau kết tinh lại HCl 0,5 M thu chất rắn mầu vàng tươi Kí hiệu QAm 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm 2.2.1 Tổng hợp phức chất Q-Br 2.2.1.1 Tổng hợp phức chất kẽm với Q-Br Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0449 g Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng nhạt keo Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng nhạt Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu ZnQBr 2.2.1.2 Tổng hợp phức chất cadimi với Q-Br Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ ml dung dịch NaOH 0,2 M, khuấy Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0457 g CdCl2.2,5H2O (0,2 mmol) vào ml H 2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thu dung dịch đồng màu vàng đậm Khuấy 2h nhiệt độ phòng thu hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh ngày thấy xuất kết tủa màu vàng Lọc thu kết tủa, rửa etanol, sấy khô 50oC, kí hiệu CdQBr 2.2.1.3 Tổng hợp phức chất lantan với Q-Br Cách tiến hành: Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC QBr tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0325 g La(NO3)3 (0,1mmol) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng cam keo sệt Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng cam Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu chất rắn màu vàng cam dạng bột kí hiệu LaQBr 2.2.1.5 Tổng hợp phức chất Ytri với Q-Br Cách tiến hành: Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,016 g (0,075 mmol) Y(NO)3 vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng xuất Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau đem lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1), thu tinh thể màu vàng Kí hiệu YQBr 2.2.2 Tổng hợp phức chất QAm 2.2.2.1 Tổng hợp phức chất sắt QAm Cách tiến hành: Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M dung dịch đồng màu vàng có pH ≈7- gọi dung dịch Hòa tan 0,008125 g FeCl3 vào ml H2O dung dịch có màu nâu đỏ gọi dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa màu vàng nhạt xuất Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40 oC Sau đưa hỗn hợp phản úng nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn rửa ancol thu chất rắn màu vàng nhạt kết tinh lại ancol nước vơi tỉ lệ 1:1 thu chất rắn dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu FeQAm sấy 50 o C 2.2.2.2 Tổng hợp phức chất kẽm Qam Cách tiến hành: Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M thu dung dịch đồng màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi dung dịch Hòa tan 0,008 g ZnSO (0,05 mmol) vào ml H2O dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa vàng rơm xuất Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40 oC Sau đưa hỗn hợp phản ứng nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn rửa nước thu chất rắn màu vàng Kết tinh lại ancol nước 1:1 thu rắn tinh thể màu vàng Kí hiệu ZnQAm 2.2.2.3 Tổng hợp phức chất cadimi QAm Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến thu dung dịch đồng màu vàng có pH ≈ 7-8 Hòa tan 0,0133 g Cd(CH3COO)2.2H2O vào ml H2O dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa vàng cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40 oC Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng cam Kết tinh lại etanol nước tỉ lệ 1:1 thu chất rắn dạng bột màu vàng cam kí hiệu CdQAm sấy 50o C 2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc phức chất, tiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, EDX giản đồ phân tích nhiệt 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại chất ghi Phòng phổ hồng ngoại – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dạng ép viên với KBr máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA) Kết trình bày bảng 3.11 hình 3.6÷3.8 hình 7÷11 phần phụ lục 2.3.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) Phổ EDX ghi Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam Kết trình bày bảng 3.10hình 3.2÷3.4 hình 1÷3 phần phụ lục 2.3.3 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt đo Bộ môn Hóa Lí– Khoa Hóa Học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, khí argon, tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút từ 50oC đến 8000C Kết đo trình bày bảng 3.11 hình 3.5 4÷6 phần phụ lục 2.3.4 Phổ hấp thụ electron Phổ hấp thụ electron ghi máy UVD-2950 Bộ môn Hóa Vô – Khoa Hoá Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Kết trình bày bảng 3.8; hình 3.8÷3.10 2.3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ghi Phòng cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dung môi DMSO D 2O máy Bruker XL-500 Kết trình bày bảng 3.13, 3.114, hình 3.9, 3.110 hình 12÷15 phần phụ lục CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, tổng hợp chất: A1, A2, Q, Q-Br, QAm Tuy nhiên, phân tích Q-Br, QAm, dùng làm phối tử Chúng khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) điều chế axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu có thành phần cấu trúc tài liệu [9, 23] Dựa kết nghiên cứu tổng hợp Q-Br, QAm trình bày tài liệu [9,23], tiến hành thay đổi số điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất phản ứng 3.1.1.Tổng hợp Q Trong giai đoạn khử: khử A1 Na 2S2O4 môi trường kiềm trình cộng bisunfit vào nối đôi Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, tiến hành giữ phản ứng nhiệt độ ÷ 10 0C (đặt bình phản ứng nước đá) Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp dung dịch H 2SO4 đ tới môi trường pH = ÷ 2, giữ phản ứng nhiệt độ thấp Sản phẩm thu phải đảm bảo độ cao để thuận lợi cho trình tổng hợp phức chất, chọn kết tinh Q nước So với tài liệu [10, 11] tiến hành thay đổi khối lượng muối Na 2S2O4 giảm nhiệt độ phản ứng Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 giảm tạo muối vô lẫn sản phẩm Điều giúp cho việc kết tinh lại Q thuận lợi Kết thu Q đồng hiệu suất phản ứng tăng từ 65% tới 80% 3.1.2.Tổng hợp QAm Để tổng hợp phối tử QAm phải tiến hành qua hai giai đoạn Giai đoạn : trình metyl hóa QBr Phản ứng xảy trong điều kiện nhiện độ thấp, trình làm phản ứng phải tiến hành bình nước đá muối để trì nhiệt độ phản ứng oC suốt trình xảy phản ứng Giai đoạn : tình amin hóa Me-QBr Điều kiện tiến hành phản ứng đun cách thủy nhiệt độ 8090oC vòng 2h, metyl amin chất dễ bay trình phản ứng phải lắp sinh hàn hồi lưu Hơn metyl amin chất độc trình làm phản ứng phải tiến hành tủ hốt Trong trình kết tinh lại QAm HCl dùng HCl M để làm giảm lượng dung môi trung hòa lượng amin dư 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Công thức cấu phối tử : Phối tử Q-Br, QAm mà nghiên cứu có nhiều trung tâm tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm Chúng phối trí với nguyên tử kim loại qua nguyên tử O COO -, nguyên tử O nhóm -OH phenol, qua nguyên tử N nhóm -NH- Vì thành phần, cấu tạo phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp 3.2.1 Ảnh hưởng dung môi tiến hành phản ứng Để lựa chọn dung môi phản ứng, tiến hành thử tính tan phối tử QBr, QAm, hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu Kết đưa bảng 3.1 Kết nghiên cứu cho thấy QBr, QAm, tan nước nhiệt độ thường, tan phần nước nóng ; không tan ancol etylic, đioxan, clorofom, axeton ; tan tốt DMSO Do lựa chọn dung môi nước có thêm lượng nhỏ dung dịch KOH/NH3 để hòa tan QBr, QAm Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan phối tử ion trung tâm H2O C2H5OH CHCl3 CH3COCH3 DMSO QBr Tan Kt Kt Kt Kt QAm Tan Kt Kt Kt Kt FeCl3 Tan ZnSO4 Tan CdCl2.2,5H2O Tan La(NO3)3 Tan Y(NO)3 Tan 3.2.2 Ảnh hưởng cách tiến hành phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng cách tiến hành tới trình tạo phức tiến hành phản ứng theo hai cách: -Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử -Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại Khi tiến hành phản ứng thoe cách nhận thấy màu sắc sản phẩm thu không khác cách tiến hành phản ứng không ảnh hưởng tới trình phản ứng 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Do đặc điểm cấu tạo phối tử Q-Br QAm có trung tâm có khả tạo liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm, nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử O nhóm COO- axit đối Q-Br, QAm nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử N nhóm -NH-CH nên dự đoán phối tử Q-Br QAm tạo phức với ion kim loại thoe tỉ lệ : Vì thí nghiệm tổng hợp phức chất hầu hết tiến hành với tỉ lệ M : phối tử 1: bảng 3.2÷3.8 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ Dựa vào kết nghiên cứu cửa tác giả trước sử dụng nồng độ muối ion kim loại 0,01 M 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành phản ứng Phối tử QAm tan nước nhiệt độ thường tan phần đun nóng thực phản ứng tiến hành phản ứng 40-50 oC bảng 3.6÷3.8 Tuy nhiên cho dung dịch kiềm phối tử Q-Br QAm tan hoàn toàn nên tiến hành số phản ứng nhiệt độ thường Khi nghiên cứu tương tác ion kim loại Zn, Cd, La, Y có mặt NH hay KOH phối tử Q-Br tan nên tiến hành phản ứng nhiệt độ thường bảng 3.2÷3.5 Khi nghiên cứu tương tác phối tử Q-Br QAm với dung dịch muối ion kim loại hầu hết xuất kết tủa trình phản ứng, sau khuấy thêm 1-2h để sản phẩm ổn định đem lọc Kết tủa kết tinh lại dung môi ancol nước tỉ lệ : Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất kẽm với phối tử Q-Br Nhiệt độ STT Dung môi Ti lệ H2O 1:2 25 3-4 (NH3) H2O H2O H2O 1:2 1:2 1:2 25 25 25 3-4 (KOH) 3-4 (KOH) 3-4 (NH3) (oC) pH Sản phẩm Kết tủa vàng nhạt đồng Kết tủa vàng nhạt Kết tủa vàng nhạt Kết tủa vàng nhạt keo Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất cadimi với phối tử Q-Br Dung STT Ti lệ môi H2O Nhiệt độ pH (oC) 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 3-4 (NH3) Sản phẩm Kết tủa màu vàng 3-4 không đồng Kết tủa màu vàng (KOH) 3-4 không đồng Kết tủa màu vàng đồng (NaOH) Bảng 3.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất lantan với phối tử Q-Br Dung STT Ti lệ môi Nhiệt độ pH (oC) H2O 1:2 25 3-4 (NH3) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 3-4 (KOH) 3-4 (NH3) Sản phẩm Kết tủa vàng cam đồng Kết tủa vàng cam không đồng Kết tủa vàng cam không đồng Kết tủa vàng cam không đồng Bảng 3.5: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất Ytri với phối tử Q-Br Dung STT Ti lệ môi Nhiệt độ pH (oC) H2O 1:2 25 3-4 (NH3) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 3-4 (NH3) Sản phẩm Kết tủa vàng đồng Kết tủa vàng không đồng Kết vàng không đồng Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất sắt với phối tử QAm Stt Tỉ lệ mol 1:2 Dung môi H2O Nhiệt độ ( oC) 40oC pH Sản phẩm 7-8 (NH3) Kết tủa vàng nhạt không đồng 1:2 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC 7-8 (KOH) -8 Kết tủa vàng nhạt không đồng nhât Kết tủa vàng nhạt đồng (KOH) Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất kẽm với phối tử QAm Stt Tỉ lệ mol 1:1 1:2 1:2 Dung môi H2O H2O H2O Nhiệt độ ( oC) 40oC 40oC 40oC pH Sản phẩm 7-8 (NH3) 7-8 (KOH) 7-8 (NH3) Kết tua vàng rơm không đồng Kết tủa vàng rơm đồng Kết tủa vàng rơm không đồng Bảng 3.8: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất cadimi với phối tử QAm Stt Tỉ lệ mol 1:1 1:2 1:2 :2 Dung môi H2O H2O H2O H2O Nhiệt độ ( oC) 40oC 40oC 40oC 40oC pH Sản phẩm 7-8 (KOH) 7-8 (NH3) 7-8 (KOH) 7-8 (KOH) Kết tủa vàng cam không đồng Kết tủa vàng cam không đồng Kết tủa vàng cam không đồng Kết tủa vàng cam đồng 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.3.1 Hình dạng bên ngoài, tính tan Tinh thể ZnQAm Tinh thể QBr Hình 3.1: Ảnh chụp tinh thể Bảng 3.9: Hình dạng, tính tan phức chất Tính tan KH Hình dạng H2O nóng C2H5OH Axeton CHCl3 DMSO nóng ZnQBr Bột vàng Tan Kt Kt Kt Tan CdQBr Bột vàng cam Tan Kt Kt Kt Tan LaQBr Bột vàng Tan Kt Kt Kt Tan YQBr Tinh thể vàng Tan Kt Kt Kt Tan Tan Kt Kt Kt Tan FeQAm Bột vàng cam ZnQAm CdQAm Tinh thể vàng cam Bột vàng can Tan Kt Kt Kt Tan Tan Kt Kt Kt Tan 3.3.2 Xác định hàm lượng nguyên tố Các phức chất xác định hàm lượng nguyên tố phương pháp đo EDX Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Các phức chất có chứa nguyên tố H, C, O, N, S, Na nguyên tố kim loại Cd, Y, Zn, La, Fe Trừ H không xuất phổ, nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên tính tỉ lệ nguyên tử nguyên tố với Các kết cho thấy tỉ lệ nguyên tố M : S tương đối phù hợp với công thức dự kiến Kết trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10 Kết đo EDX phức chất Tỉ lệ M : S STT Công thức phân tử [Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O [Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O [La(QBr-1H)(QBr-2H)].n H2O [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O [Fe(C11H10O4N2SBr)3] [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O [Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O TN LT 6,76 : 11,48 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 3,60 : 5,85 7,41 : 11,65 0,41 : 1,55 1,74 : 2,98 2,75 : 4,50 Ví dụ hình 3.2 kết đo EDX phức chất YQBr Hình 3.2: Kết đo EDX phức chất YQBr Kết đo cho thấy với phức chất Y, phân tử phức chất có mặt nguyên tố C, O, S, Y, Br tỉ lệ nguyên tử Y:S 1,41:2,79 ≈ 1:2 Như Ytri tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ lệ số mol 1:2, phù hợp với công thức dự kiến [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O 700 FeKb 200 FeKa 300 SKb 400 SLl 500 BrLl 600 FeLl FeLa Counts 800 003 SKa 900 BrLa 1000 CKa OKa Ví dụ hình 3.3 kết đo EDX phức chất FeQBr 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.7341 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound C K 0.277 57.30 0.62 69.99 O K 0.525 28.45 2.55 26.09 S K 2.307 4.29 0.54 1.96 Fe K 6.398 1.55 2.13 0.41 Br L 1.480 8.42 1.25 1.55 Total 100.00 100.00 Mass% Cation K 38.9936 27.7457 11.3479 3.5792 18.3335 Hình 3.3: Kết đo EDX phức chất FeQAm Kết đo cho thấy với phức chất Fe, phân tử phức chất có mặt nguyên tố C, O, S, Fe, Br tỉ lệ nguyên tử Fe:Br 0,41:1,55 ≈ 1:3 Như cadimi tạo phức với phối tử L1 theo tỉ lệ số mol 1:3, số phối trí Fe phù hợp với công thức dự kiến [Fe(C11H10O4N2SBr)3] Ví dụ hình 3.4 kết đo EDX phức chất ZnQAm 3.3.3 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt ghi Bộ môn Hóa lí – Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khối lượng mẫu lấy khoảng 3÷10mg, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, khoảng nhiệt độ đo từ nhiệt độ phòng đến 8000C kết trình bày bảng 3.11 hình 3.5 hình 4÷6 phần phụ lục Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất hiệu ứng hiệu ứng thu nhiệt đường DTA, cực tiểu đường DTGA kèm theo giảm khối lượng đường TGA khoảng nhiệt độ từ 90- 200 0C ứng với nước kết tinh Hàm lượng nước kết tinh tính theo công thức phân tử theo dự kiến thực nghiệm bảng 3.11 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất YQB STT Công thức phân tử Hàm lượng nước kết tinh [Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O [Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5 H2O [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O [Fe(C11H10O4N2SBr)3] [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O ∆m %, TN/LT 14,00/15,73 7,00/9,39 12,58/12,98 7,50/6,64 5,00/4,27 Bảng 3.11 Kết phân tích hàm lượng nước kết tinh phức chất 3.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất nghiên cứu đo dạng viên nén với KBr máy Shmadzu Viện Hóa học-Viện KH CN Việt Nam Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất trình bày hình 3.5÷7 hình 1÷4 phần phụ lục Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phức chất trình bày bảng 3.7 Hình 3.6: Phổ IR phối tử Q-Br Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm CdQBr Bảng 3.11: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại (cm-1) Kí hiệu Q-Br QAm ZnQBr CdQBr υOH 36003200 34003200 3423 3550- υ CH thơm υ CH no υ COO-kđx 3043 2758 1713 3100 2937 1619 3038 2900 1652 2926 1610 υ C=C, υ C=N υ COO-đx 1635 υ C-O υ SO3 1239 1339 1233 1600 1476 1588 1482 1408 1200 LaQBr 3200 3428 3100 2933 1609 1481 1418 1266 YQBr 3452 2925 2853 1633 1583 1481 1423 FeQAm 34003200 υ M-O 1318 471 1344 432 1181 457 445 4106 2927 1536 1228 413 ZnQAm 3462 3100 2933 1592 1198 480 CdQAm 3376 3100 2923 1598 1247 456 Qua phân tích phổ hồng ngoại nhận thấy có tạo phức phối tử QBr, QAm với nguyên tử kim loại Nguyên tử kim loại liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O nhóm –OH phenol qua nhóm COO -, liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử N nhóm NH-CH 3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ghi Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) - Viện Hóa học Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dung môi DMSO máy Bruker XL-500 Kết đo thể hình 3.19 ÷ 3.111 bảng 3.13 3.14 Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) QBr CdQBr QBr H2 H4 H8 H7a 9,15 d 8,85 s 7,47 s 5,08 s 1H 8,7 s 1H 8,38 s 1H 7,31 s 2H 4,62 s CdQBr Bảng 3.14: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) QAm phức chất QAm Zn2 H2 9,08 H4 8,75 s s1H 8,38 s 1H 8,28 d 3H NH H8 7,87 d 1H 6,70 s 1H 7,46 d 2H 6,40 s N-CH3 4,37 s 3H 4,23 s 2H 2H Ví dụ phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức CdQBr CH3-NH 3,02 d 3H 2,99 Hình 3.9: Một phần phổ 1H NMR phức chất CdQBr Bảng 3.15: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) LaQBr YQBr LaQBr YQBr H2 8,82 8,82 H2’ 8,46 8.46 H4 8,58 8,67 H4 ‘ 8,30 8,36 H8 7,37 7,36 H8’ 7,25 7,33 H7a 4,98 4,99 H7a’ 4,53 4,59 3.3.7 Cấu trúc phân tử Kết hợp phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đề nghị công thức cấu tạo phức chất sau Phức chất ZnQBr Phức chất CdQBr Đối với phức chất YQBr, LaQBr nhận thấy phức chất tỉ lệ Y, La : QBr : Y La liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O nhóm –OH phenol O nhóm COO - Tuy nhiên theo tài liệu số phối trí Y, La thường 6-8 cho nhóm COO - có dung lượng phối trí Vì với phức chất YQBr LaQBr để xác định xác cấu trúc cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong luận văn đề nghị công thức phân tử [M(QBr-1H) (QBr-2H)] với M= { Y, La } Phức chất FeQAm Phức chất ZnQAm KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất quinolin Từ eugenol tinh dầu hương nhu, qua giai đoạn phản ứng đ ã tổng hợp chất là: axit eugenoxiaxetic (A1), axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2), axit 6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br), 1-metyl-5-bromo6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) Qua khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất: tỉ lệ ion trung tâm: phối tử, dung môi phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại tìm điều kiện thích hợp tổng hợp phức chất Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu phức chất, công thức phân tử là, [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O, [Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H) (QBr-2H)].5H2O Với phối tử Qam tổng hợp phức chất có công thức phân tử là: [Fe(C11H11O4N2SBr)3], [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O Bằng phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hấp thụ hồng ngoại, EDX, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đề nghị công thức cấu tạo phức chất tổng hợp Trong phức chất với QBr, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nhóm cacboxylat Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nguyên tử N nhóm -NH-