MỞ ĐẦU Lĩnh vực polyme ưa nước phát triển nhanh chóng thời gian gần nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày cao Polyme tan nước tổng hợp chiếm thị phần ứng dụng lớn sống như: xử lý nước, sản xuất giấy, chế biến khống sản, cơng nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm, thu hồi dầu tăng cường [1-2] đặc biệt sử dụng cố định kim loại nặng [3] Tuy nhiên, Việt Nam có thơng tin việc nghiên cứu chế tạo loại polyme Thực tế nhiều nhà máy khu công nghiệp hàng ngày xả thải trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các thành phần nguy hại với hàm lượng vượt giới hạn cho phép môi trường Hậu môi trường nước kể nước mặt nước ngầm nhiều khu vực bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại nặng (KLN) dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt nước ngầm Đây mối nguy hiểm tiềm tàng sức khỏe người hệ sinh thái tự nhiên Hiện nay, có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme loại phụ gia cho q trình bê tơng hóa bùn thải để cải thiện tính chất bê tơng khả lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp mức độ nhiễm kim loại nặng môi trường Hướng nghiên cứu dựa khả tạo phức polyme với kim loại nặng, giúp cho kim loại nặng có tính ổn định cao bê tơng Xuất phát từ tình hình nghiên cứu ngồi nước, chúng tơi lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo số polyme ưa nước ứng dụng cố định kim loại nặng bùn thải công nghiệp” thực với mục tiêu tổng hợp thành công số polyme ưa nước sử dụng chúng để để hấp phụ số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ Ni2+ xử lý bùn thải công nghiệp Đối tượng phạm vi nghiên cứu: - Nghiên cứu lựa chọn yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme: copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA) - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới khả cố định kim loại nặng polyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme - Nghiên cứu q trình đóng rắn bùn thải cơng nghiệp kết hợp xi măng polyme - Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho q trình sản xuất gạch khơng nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát polyme CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Polyme ưa nước ứng dụng Polyme ưa nước thường vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cực nên chúng tan trương nước Polyme ưa nước thu từ nhiều nguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm vật liệu hình thành sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu từ q trình trùng hợp monome có nguồn gốc dầu mỏ khí tự nhiên), polyme bán tổng hợp (được sản xuất q trình biến tính hoá học vật liệu hữu tự nhiên thường sở polysaccarit) [2] Trung Quốc nước tiêu thụ lớn giới polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường giới Tây Âu thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, Hoa Kỳ với 18% Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ giới tăng trưởng cho polyme tổng hợp tan nước trung bình 4% năm [2] 1.1.1 Một số polyme ưa nước tự nhiên 1.1.1.1 Tinh bột biến tính Tinh bột hợp chất có thành phần hoá học xác định, thường thấy dạng dinh dưỡng dự trữ thực vật Tinh bột thuộc nhóm hợp chất hữu gọi cacbohydrat bao gồm cacbon, hydro oxy với tỉ lệ C: H: O 6:10:5 Các nguyên tử xếp thành nguyên tử đường đơn giản Sau phân tử glucozơ kết hợp tạo nên phân tử tinh bột lớn Vì tinh bột polyme tạo nên từ số lượng lớn nhóm glucozơ hay monome Các nhóm glucozơ liên kết qua nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon số một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số nhóm glucozơ tiếp theo, tạo chuỗi dài hình 1.1b (6) ch 2oh (5) c o h h c (1) (4) c oh h ho c c(2) oh (3) h oh h (a) Chỉ số nguyên tử cacbon nguyên tử dextrozơ O H OH CH2OH CH2OH CH2OH H O H H OH OH H OH H H O O O O O H H OH H H H OH (b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột Hình 1.1 Cấu trúc hố học tinh bột Từ cấu trúc tinh bột rõ ràng q trình biến tính polyme diễn qua phản ứng nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùng hợp) liên kết nhóm glucozơ Q trình biến tính tinh bột tự nhiên tiến hành để biến đặc tính chúng phù hợp với yêu cầu sử dụng Các xử lý sử dụng nhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoá chất khác đưa vào nhóm hố học thay đổi kích thước, hình dạng tổ chức phân tử tinh bột [4] * Các ứng dụng tinh bột biến tính Khoảng 1/3 tinh bột ngơ bán Mỹ cho mục đích thực phẩm Tinh bột dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗn hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đơng lạnh, kẹo… Ngành cơng nghiệp giấy sản phẩm tinh bột sử dụng làm phụ gia làm ướt để tăng độ bền giấy Sản phẩm hiệu việc làm tăng sức căng độ bền giấy khả in chịu dầu mỡ… Hồ giấy nhằm cải thiện bề mặt in, màu, khối lượng hạn chế tối đa thấm Trong hồ sợi phủ lớp tinh bột bảo vệ để chịu lực ma sát trình dệt Như giảm dứt trượt sợi nâng cao hiệu dệt giảm lỗi sợi Hồ vải sợi áp dụng để cung cấp thêm tăng cường thuộc tính mong muốn vải sợi chịu dầu, chống co, mềm,… Tinh bột biến tính có tác dụng nhiều lĩnh vực khác Các lĩnh vực bao gồm mùn khoan giếng dầu, chất đông tụ, dược (chất làm đặc, tẩy trùng thuốc viên), keo dán đóng gói, chất nổ, ceramic, vật liệu xây dựng (keo gắn ngói)…[5] 1.1.1.2 Dẫn xuất alkyl hydroxylalkylxenlulo Các loại gôm gồm metylxenlulo, hydroxypropyl metylxenlulo, etyl metylxenlulo, hydroxy- etylxenlulo etyl hydroxyetylxenlulo Cấu trúc thông thường biểu diễn sau: o ch2or o h oh h h o h n or với R nhóm alkyl hay hydroxyalkyl * Tổng hợp alkyl hydroxylalkylxenlulo Phản ứng để sản xuất metylxenlulo sau: R – OH + NaOH Xenlulo Natri hydroxit R – ONa +  R – ONa Xenlulo kiềm  R – OCH3 Xenlulo kiềm Alkyl halogenua Metylxenlulo CH3Cl + H2O Nước + NaCl Natri clorua Xenlulo phản ứng với NaOH 30-50% để tạo xenlulo kiềm Sau xenlulo kiềm đun nóng làm lạnh để điều chỉnh độ nhớt sản phẩm cuối Đun nóng xenlulo kiềm phá vỡ chuỗi cầu nối oxi số – thu độ nhớt thấp Quá trình sản xuất hydroxyetylxenlulo dựa phản ứng xenlulo kiềm oxit etylen sau R – ONa + CH2OCH2  Xenlulo kiềm Alkylen oxit ROCH2CH2OH Hydroxyetylxenlulo * Các ứng dụng alkyl hydroxylalkylxenlulo Các ứng dụng bao gồm sản phẩm biến tính dược phẩm, mỹ phẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước dạng tinh thể, keo dán da, lớp phủ giấy giấy gói tan nước Hoạt động huyền phù đồng metylxenlulo hydroxyetylxenlulo với khả kết nối chúng ứng dụng sản phẩm đồ nấu ăn, đồ vệ sinh ngói Alkylxenlulo ứng dụng làm hồ phủ công nghệ sản xuất giấy sản phẩm làm tăng khả in, đồng đều, mịn cho tất loại giấy giấy Gôm alkyl xenlulo không ion thành phần quan trọng sơn nước Các loại gôm có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảm khó khăn điều chỉnh pH sơn cuối làm tăng khả phân tán màu sắc Metylxenlulo thành phần quan trọng cơng thức sơn có vai trị làm chất keo bảo vệ tác nhân ổn định, tạo màng bảo vệ xung quanh hạt riêng lẻ vật liệu phủ khiến chúng tồn riêng biệt Các sản phẩm alkylxenlulo phát phụ gia giá trị nhiều ứng dụng dược phẩm, ứng dụng metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tán đồng độ rõ nét ảnh X quang Các thuộc tính ổn định nhũ tương gơm alkylxenlulo khơng ion hữu ích thuốc mỡ, kem, nhũ tương dung dịch huyền phù Trong tất ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làm chất mang cho thuốc Trong điều chế mỹ phẩm sử dụng loại gôm làm kem dưỡng da tay, dầu gội, nhuộm tóc, kem tẩy lông, bọt cạo râu, sữa tắm kem chống nắng Vì gơm alkylxenlulo cung cấp lớp chắn dầu nên chúng dùng làm kem bảo vệ khỏi dị ứng Các thuộc tính tạo màng, dính hoạt động bề mặt gôm alkylxenlulo sử dụng điều chế thuốc trừ sâu bệnh, làm hoá chất bám vào chống lại rửa trôi hay trôi theo giọt mưa rơi Metylxenlulo chất ổn định tuyệt vời cho đồ uống sữa sơcơla Ngồi nhân đơi thể tích đồ uống làm từ sữa, đồ uống nhẹ cho bệnh nhân tiểu đường [5] 1.1.1.3 Cacboxymetylxenlulo Cacboxymetylxenlulo (CMC) gôm tan nước dạng tinh khiết có cấu tạo gơm xenlulo * Tổng hợp cacboxymetylxenlulo Q trình sản xuất gồm có bước tẩm xenlulo natri hydroxit để tạo xenlulo kiềm sau cho xenlulo kiềm phản ứng với axit monocloaxetic hay natri monoclo axetat để tạo natri cacboxy metylxenlulo Phản ứng trình ete hố nhóm cacboxymetyl (- CH2COOH) nối vào xenlulo (R) qua kết nối ete R – O – CH2COOH Vì phản ứng tiến hành môi trường kiềm, sản phẩm muối natri axit cacboxylic R – O – CH2COONa Phản ứng xenlulo với natri hydroxit để tạo xenlulo kiềm biểu diễn sau: ROH + NaOH  RONa + H2O Phản ứng kiềm xenlulo với natri monocloaxetat là: RONa + ClCH2COONa  ROCH2COONa + NaCl Các phản ứng bao gồm nhóm hydroxyl, nhóm anhydrogluco chuỗi polyme xenlulo có ba nhóm hydroxyl có vài nghìn nhóm hydroxyl chuỗi, số ion xác phụ thuộc vào độ dài chuỗi cụ thể * Các ứng dụng CMC Hiện công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều giới Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả tẩy tăng lên tránh chất bẩn bám trở lại Vải sợi xử lý CMC chống lại chất bẩn dễ dàng giặt Hơn nữa, sợi vải hồ CMC mềm khơng giịn chống dầu mỡ Một ứng dụng CMC chất hồ giấy làm bề mặt tốt để in ngăn mực thấm mức, làm giảm độ xốp giấy, tăng khả chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền độ mịn Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định chịu thay đổi nhiệt độ cao đột ngột dao động bảo quản vận chuyển, sử dụng sơn dễ quét, chảy dễ dàng mà khơng ứ đọng Dung dịch khoan chức loại bỏ mảnh vụn khoan; làm mát bơi trơn, phủ thành lỗ ngăn dung dịch khoan; ngăn cản vào chất lỏng khí Thuộc tính liên kết huyền phù CMC dùng ngành gốm sứ chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa làm tác nhân liên kết hay huyền phù men thuỷ tinh Ngồi sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù như chất dính để làm thuốc trừ sâu bám vào Trong thực phẩm dùng sản xuất kem nước có ga, gơm xenlulo đóng vai trị chất ổn định ngăn cản hình thành tinh thể đá, tinh thể đường kéo dài thời gian sử dụng loại bánh dán Gôm xenlulo sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chất tạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bơi ngồi da Gơm xenlulo dùng để làm chất dính kết trình sản xuất thuốc viên Ngồi áp dụng cho mỹ phẩm kem dưỡng bơi tay gôm dùng như chất làm mềm, chất làm đặc ổn định nhũ tương, gôm xenlulo hoạt động như chất ổn định bọt công thức sữa tắm, tác nhân huyền phù kem đánh [5] 1.1.2 Một số polyme ưa nước tổng hợp 1.1.2.1 Polyvinyl ancol * Tổng hợp Polyvinyl ancol Polyvinyl ancol, tổmg hợp Đức năm 1925, đưa vào thương mại Mỹ năm 1939 công ty Du Pont Khi sản xuất nhựa polyvinyl ancol sử dụng phương pháp gồm nhiều bước monome vinyl ancol thực thể khơng tồn tại, nhanh chóng tự xếp lại thành axetaldehyt Vì vậy, trước tiên cần phải tạo nhựa polyvinyl axetat từ monome vinyl axetat sau ancol hóa polyvinyl axetat thành polyvinyl ancol * Các ứng dụng polyvinyl ancol Polyvinyl ancol, dùng riêng kết hợp với chất độn, chất màu chất chống tan sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy Kết hợp polyvinyl ancol với tinh bột hay sét đem lại hiệu đặc biệt tiết kiệm Một tỉ lệ nhỏ polyvinyl ancol làm tăng độ bền khả chịu nước keo dán tinh bột dextrin Khi yêu cầu khả chịu nước tối đa nên sử dụng loại rượu polyvinyl rượu hố hồn tồn Polyvinyl ancol chất hàn gắn hiệu cao nhiều loại vật liệu khác có sợi vải Nó chất gắn hạt xúc tác, nút chai Polyvinyl ancol sản xuất giấy làm tăng độ bền, chịu dầu mỡ, không thấm khí nâng cao chất lượng in sản phẩm giấy Polyvinyl ancol tác nhân hồ sợi với mục đích tăng cao độ bền, độ mềm dẻo, độ bền mài mịn sợi Polyvinyl ancol sử dụng để tạo nhũ không ion hay phân tán số lượng lớn vật liệu dầu thực vật, dầu khống, dung mơi, chất dẻo hố, sáp nhựa Nhiều ứng dụng sử dụng màng polyvinyl ancol như: sản xuất bao gói gồm túi ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn hố chất Bao gói lượng đơn vị vật liệu xà phòng, chất tẩy trắng khô, chất diệt côn trùng chất khử trùng túi Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng làm đặc polyvinyl ancol ứng dụng sản xuất mỹ phẩm như: kem làm sạch, mặt nạ dưỡng da Dung dịch nước loãng polyvinyl ancol thuỷ phân phần có độ nhớt cao dùng làm dung dịch tơi thép loại bỏ nứt gãy diễn nước đáp ứng độ làm cứng thiếu sử dụng dầu Thêm vật liệu tinh bột, dextrin, gelatin, cazein ure vào thành phần polyvinyl ancol để giảm giá thành ưu điểm số trường hợp Ngoài việc sử dụng chất độn, ure có hiệu ứng dẻo hoá nhẹ PVAn Ure focmandehyt nhựa phenol focmandehyt tan nước sử dụng để giảm giá thành tăng khả chịu nước hợp chất PVAn [5] 1.1.2.2 Polyvinylpyrolidon Polyvinylpyrolidon tương đối số polyme tan nước thương mại tạo Mỹ Polyvinylpyrolidon thường viết tắt PVP Về hoá học, PVP homopolyme N-vinylpyrolidon: Qui trình tổng hợp giai đoạn hình 1.2 Ngun vật liệu thơ sử dụng axetylen, focmandehyt, NH3 H2 10 Phổ IR copolyme N-Vinyl Pyrrolidon-co-N,N’-dimethylacrylamit Phổ IR polyme acrylamit Phổ IR polyme hydroxamic axit Giản đồ DSC polyme PAM Giản đồ DSC polyme PVP Giản đồ DSC copolyme VP-AM Giản đồ DSC polyme DMAm Giản đồ DSC copolyme VP-DMAm Giản đồ DSC polyme PHA Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-AM Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-DMAm Giản đồ TGA mẫu polyme PHA Sắc ký đồ GPC mẫu copolyme VP-co-AM Sắc ký đồ GPC mẫu copolyme VP-co-DMAm Kết phân tích nguyên tố mẫu Copolyme (VP-DMAm)