TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tập 46, số 1, 2008 Tr 5-23 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CỦA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC ĐẦU THẾ KỈ 21 HỒ SĨ THOẢNG Với can dự 80% trình chuyển hoá hoá học mà loài người thực ngành kinh tế, dịch vụ đời sống, xúc tác ngày có vai trò quan trọng lĩnh vực khoa học - công nghệ tiên phong Sự hiểu biết xúc tác có tầm quan trọng hàng đầu việc bảo đảm hiệu kinh tế cho trình mà quan trọng phát triển trình chuyển hoá nhằm mục đích bảo vệ môi trường tạo lượng cho giới năm tới Vì vậy, nhiều nước, xúc tác coi nhân tố hàng đầu (key factor) công nghiệp hóa chất có tầm quan trọng chiến lược quốc gia Trong gần hai kỉ qua, kể từ môn khoa học xúc tác đời, đặc biệt khoảng trăm năm kỉ 20 đầu kỉ 21, sứ mệnh khoa học xúc tác ngày to lớn, với môn khác góp phần đưa xã hội loài người bước thiên lí đường xây dựng giới văn minh liên tục phát triển Không biết loài người tìm đâu đủ lương thực để tự nuôi công nghiệp sản xuất phân đạm với phản ứng tổng hợp amoniac xẩy chất xúc tác sắt F.Haber phát cách gần kỉ Chúng ta biết phân tử hiđro H2 bị phân li 1000oC, để phân li phân tử nitơ N2 nhiệt độ cần cao nữa, 3000oC, nghĩa là, lí thuyết, phản ứng hình thành amoniac từ nitơ hiđro xẩy nhiệt độ 3000oC Nhưng giả dụ có thực phản ứng nhiệt độ cao hiệu suất tạo amoniac bị hạn chế cân nhiệt động (nhiệt độ cao đẩy cân phản ứng phía tác chất) Chất xúc tác làm cho tốc độ phản ứng tăng lên xấp xỉ 1049 lần so với phản ứng xúc tác Tại 500oC với áp suất hỗn hợp hiđro nitơ 200 atm., bình phản ứng kích thước 100 m3 có chứa chất xúc tác sản xuất 1500 sản phẩm/ngày, điều kiện mà chất xúc tác bình phản ứng (giả thiết hình cầu) với bán kính khoảng cách trung bình từ hành tinh Pluto đến mặt trời sản xuất 0,1 g amoniac/ngày Bước vào kỉ 21 thách thức môn xúc tác không giảm mà tiếp tục tăng Tại hội thảo “Những hội thách thức cho khoa học xúc tác kỉ 21” tổ chức Hoa Kỳ tháng 5/2002 nhà khoa học thống ý kiến rằng, thách thức lớn khoa học xúc tác kỉ 21 phải hiểu thiết kế cấu trúc chất xúc tác để kiểm soát hoạt độ độ chọn lọc Đương nhiên, độ bền chất xúc tác phải coi thách thức hàng đầu khoa học công nghệ xúc tác dị thể Ở tất nước, xúc tác tiếp tục đóng vai trò quan trọng ngành sản xuất bảo đảm an ninh quốc gia, đặc biệt lĩnh vực sản xuất tiêu thụ lượng bảo vệ môi trường Lấy ví dụ, đến năm 2050 loài người phải cần đến công suất tổng lượng 28 terawatts, nghĩa xấp xỉ gấp đôi Để đạt mục tiêu đó, lĩnh vực lượng mặt trời chẳng hạn, hiệu suất thu hồi phải đạt 20% với giá thành sản xuất rẻ 100 lần Để cạnh tranh với dạng lượng hoá thạch chiếm tỉ phần 87% tổng nhu cầu lượng toàn cầu, giá thành sản xuất pin nhiên liệu (fuel cell) hiđro phải giảm xuống 10 lần, giá thành sản xuất hiđro phải giảm lần Khoa học công nghệ, mà xúc tác phận cấu thành quan trọng, rõ ràng đứng trước thử thách đòi hỏi giải pháp có tính cách mạng Có ba cụm lĩnh vực sản xuất dịch vụ xã hội đòi hỏi tham gia khoa học công nghệ xúc tác là: (i) Chế biến dầu, lượng vận tải; (ii) Các hoá phẩm, vật liệu cao phân tử chất tẩy rửa; (iii) Hoá chất tinh khiết, dược phẩm lương thực, thực phẩm Do khuôn khổ có hạn, tổng quan chủ yếu đề cập đến cụm lĩnh vực xúc tác liên quan đến lượng chế biến dầu khí, tập trung phân tích sâu nội dung khoa học công nghệ việc sản xuất nhiên liệu hơn, giảm phát thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính Khí hiđro Như người thấy, việc sử dụng nhiên liệu sinh học thay nhiên liệu hoá thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá) có triển vọng lớn Nhiên liệu sinh học nguồn lượng tái tạo gây ô nhiễm nhiên liệu hoá thạch truyền thống Trong tương lai không xa lắm, nguồn lượng hoá thạch bị cạn kiệt (dự kiến vào nửa sau kỉ này), nhiên liệu sinh học có khả trở thành nguồn lượng chủ lực loài người Tuy nhiên, nhiên liệu lí tưởng cho tương lai nhiên liệu sinh học, mà hiđro Ai biết, hiđro nhiên liệu lí tưởng, bị đốt cháy, sản phẩm tạo thành nước Và, với tham gia nguồn lượng tái tạo (renewable energy) để sản xuất hiđro, chu trình chuyển hoá nước hiđro (và oxi) không kết thúc.Vấn đề có hiđro với giá thành sản xuất thấp giá trị mà tạo sử dụng Chênh lệch nhiều hiệu kinh tế lớn Vì vậy, ước mơ nhà hoá học nhận hiđro từ nước (H2O) với hiệu suất giá thành chấp nhận Hiện nay, chưa tạo hiđro với giá thành thấp, công trình nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sở tái hợp hiđro oxi thực nhiều phòng thí nghiệm giới kết đạt đáng khích lệ Nguồn hiđro tập trung nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân huỷ nước Chất xúc tác hợp chất kim loại chuyển tiếp, dạng đồng thể, mang lên màng bán thấm đóng vai trò vừa chất mang vừa màng tách hiđro oxi Đây đường chuyển lượng mặt trời thành điện với hiệu không bị giới hạn mặt lí thuyết chuyển hoá quang-điện pin mặt trời silic Các nhà công nghệ xúc tác có tham vọng gộp hai trình điều chế hiđro sản xuất điện thiết bị Mặc dầu kết đạt hấp dẫn, nhà nghiên cứu xúc tác cho rằng, mục tiêu dự án sản xuất lượng có nguồn gốc hiđro xa phía trước, đó, cần hỗ trợ tiếp tục đầu tư từ phía nhà nước khu vực tư nhân Trong giai đoạn trước mắt, hiđro cần sản xuất từ nguồn nguyên liệu nhiên liệu truyền thống với giá thành chấp nhận Nhưng việc sản xuất hiđro trình không gây ô nhiễm phải đẩy mạnh Và “nền kinh tế hiđro” (hydrogen economy) chưa thể chiếm ưu vài thập kỉ tới (hiện hiđro chiếm khoảng 3% tổng tiêu thụ lượng), dự báo cho thấy, năm 2010 công suất sản xuất hiđro phải tăng gấp đôi so với năm 2000 để bảo đảm tiêu chí giảm thải hầu hết quốc gia Nhưng phải giảm thiểu hàm lượng benzen hiđrocacbon thơm xăng, công suất trình refominh xúc tác giảm dần, nghĩa công suất sản xuất hiđro từ nhà máy lọc dầu giảm Thay vào đó, người ta phải tăng công suất refominh khí metan nguyên liệu giàu hiđro Việc thực refominh khí metan có thuận lợi công nghệ trình gần với công nghệ truyền thống Cũng không tính đến việc sản xuất hiđro từ than đá; công nghệ coi vào khứ khí thiên nhiên chiếm ưu nhà máy sản xuất phân đạm Ở Việt Nam nhà máy phân đạm Bắc Giang sản xuất hiđro từ than, Nhà máy đạm Phú Mỹ nhà máy đạm xây dựng sử dụng công nghệ sản xuất hiđro từ khí thiên nhiên (metan) Năng lượng tiêu tốn cho sản xuất hiđro từ nhiên liệu hoá thạch nói chung chiếm tỉ lệ cao giá thành, cộng thêm tàng trữ thu hồi hiđro đòi hỏi tiêu tốn nhiều lượng, nhiên, tính toán kinh tế cho thấy, tương lai gần, phương án chấp nhận Phương án cho tương lai xa hơn, đề cập trên, sản xuất hiđro từ nước với tham gia nguồn lượng tái tạo Thách thức phương án hiệu suất sản xuất hiđro từ nước nguồn lượng tái tạo thấp, đó, giá thành cao Việc sản xuất sử dụng hiđro pin nhiên liệu để đưa thị trường gặp thách thức việc tìm kiếm vật liệu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (proton-exchange-membrane) Đây chủ yếu công việc nhà hoá học cao phân tử Vấn đề an toàn sử dụng hiđro luôn vấn đề đề cập nhiều phương án kinh tế - kĩ thuật Với phương án “cổ truyền” sản xuất hiđro từ nguyên liệu hoá thạch, vấn đề cố hữu cần phải tính đến hạn chế ảnh hưởng đến mức tối đa khí CO CO2 sinh trình refominh Cho nên nhiệm vụ thoái thác khoa học công nghệ xúc tác phải tìm đường sản xuất hiđro không kèm theo sản phẩm phụ khí CO2 Như vậy, phương án bền vững để sản xuất hiđro từ nguyên liệu hoá thạch phải kèm với biện pháp thu giữ CO2 (CO2 sequestration) sản phẩm phản ứng Một phương án sản xuất hiđro có hiệu kinh tế tương đối cao (so với phương án refominh) oxi hoá chọn lọc khí thiên nhiên hiđrocacbon nhẹ nối tiếp với trình chuyển dịch khí-hơi nước (water-gas shift) tách hiđro khỏi CO2 N2 Các phương án thương mại hoá thương mại hoá (phương án oxi hoá chọn lọc), nhiên cần hoàn thiện Khó khăn lớn phương án sản xuất hiđro kể vấn đề thu giữ CO2 Hiện số phương án sản xuất hiđro khác nghiên cứu triển khai để tiến tới thương mại hoá, là: crackinh hiđrocacbon thành cặn cacbon hiđro; chuyển hoá khí thành lỏng cộng với hiđro (gas-to-liquid + hydrogen); sản xuất hiđro từ nguồn sinh khối tái tạo Các dự án dài hạn để sản xuất hiđro là: sản xuất hiđro từ phân li nước; điện phân nước nhờ nguồn lượng tái tạo gió, lượng mặt trời; phân li nhiệt; phân li sinh học nhờ vi khuẩn ánh sáng Các phương án đòi hỏi nhiều nỗ lực nhà khoa học công nghệ lĩnh vực xúc tác lĩnh vực liên quan Năng lượng có nguồn gốc hiđro thách thức, thách thức lớn nhất, khoa học công nghệ xúc tác Thế giới gần bị đặt trước giới hạn cuối ô nhiễm môi trường nóng lên khí gần mặt đất Cho nên, với tốc độ gia tăng nhu cầu lượng cần phải có để đạt phát triển kinh tếxã hội cần thiết cho nhân loại, khoa học công nghệ, mặt, phải có biện pháp hữu hiệu làm giảm đáng kể chất gây ô nhiễm môi trường môi sinh khí thải từ trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch phương tiện vận tải từ công nghiệp, mặt khác, phát triển tìm dạng lượng không gây ô nhiễm Hiđro, với tư cách nhiên liệu, không gây ô nhiễm mà không tạo hiệu ứng nhà kính nguy lớn đe doạ sống hành tinh Song song với việc tìm phương cách sản xuất hiđro với chi phí lượng thấp được, việc tìm biện pháp tàng trữ đưa hiđro vào sử dụng có tầm quan trọng không Việc tàng trữ đưa vào vận hành có ý nghĩa không nhỏ việc nâng cao khả cạnh tranh hiđro với nguồn lượng hoá thạch truyền thống Nhóm xây dựng lộ trình công nghệ xúc tác (Technology Road Map-Catalysis) Hà Lan (2002) đưa mục tiêu biện pháp tàng trữ hiđro sau: (i) Áp suất cao/nhiệt độ thấp; (ii) Hấp phụ cacbon; (iii) Sử dụng hiđrua kim loại (ví dụ, magie hiđrua, natri boro-hiđrua); (iv) Các cặp oxi hoá-khử (redox couples, ví dụ, emunxi Na) Điều quan trọng phải tìm vật liệu có khả tàng trữ hiđro cao, giải phóng hiđro nhanh, vấn đề mấu chốt nghiên cứu tới phải liên quan đến hoá học vật liệu công nghệ biến tính, cấu trúc kiến trúc vật liệu, đặc trưng điện hoá vật liệu Việc đưa hiđro vào sử dụng đại trà đòi hỏi phải có biện pháp bảo đảm an toàn hệ số sử dụng cao, không thấp 90% Những nghiên cứu phát triển nhằm đạt mục tiêu bao gồm nội dung: nghiên cứu hiđrua, nghiên cứu cấu trúc xốp, ống cacbon nano, động học hấp phụ/giải hấp, nhiệt động học, khả chống ăn mòn nước Các nguồn lượng nhiên liệu Hiện nguồn lượng (cung cấp điện, nhiệt tổ hợp hai dạng) chủ yếu dựa vào dạng nhiên liệu hoá thạch, phần nhỏ dựa vào dạng lượng tái sinh (mặt trời, gió, sinh khối, địa nhiệt, thuỷ điện, v.v.) kể hiđro Trong hầu hết trình sản xuất lượng xúc tác đóng vai trò không nhỏ Trong tiến trình phát triển bền vững nguồn lượng, xúc tác tiếp tục đóng vai trò ngày quan trọng Có thể mô tả thay đổi cấu trúc cung cấp lượng cho tương lai không xa sau (xem hình 1) Trong sơ đồ này, dự kiến tăng nguồn lượng tái tạo lên đến 50% tổng tiêu thụ lượng toàn cầu Cơ sở mục tiêu đầy tham vọng dự báo khẳng định rằng, tổng tiêu thụ lượng giới năm 2050 tăng gấp đôi kết hợp với mong muốn giảm mức phát thải gây hiệu ứng nhà kính xuống mức năm 1990 Current Cituation Energy gas heat power genegation electricity power coal refinery oil transport bulk chemicals Future cituation Energy solar geothermal wind biomass electricity electricity syngas hydrogen gas-to-liquid gas coal oil heat refinery power transport (clean fuels) bulk chemicals CO2 sequestration Hình Sơ đồ thể thay đổi cấu trúc cung cấp lượng Cần lưu ý rằng, từ đến năm 2050 nhu cầu lượng sở dạng nhiên liệu hoá thạch tiếp tục tăng, nhiên, khuynh hướng tăng cường sử dụng khí thiên nhiên thay cho than đá dầu FO (fuel oil) nhà máy phát điện góp phần giảm phát thải CO2 Việc sử dụng khí thiên nhiên với tư cách nhiên liệu không đòi hỏi nhiều phát kiến lĩnh vực xúc tác, nhiên, trình chuyển hoá khí thành hiđrocacbon hợp chất chứa oxi xúc tác phải đóng vai trò quan trọng Trong công nghiệp hoá dầu nguyên liệu cho trình etilen hay metanol thường sản xuất từ etan napta (cho etilen) metan (cho metanol) Các chất xúc tác điển hình cho trình đó, số trình khác, ví dụ, sản xuất hiđrocacbon thơm, luôn hoàn thiện Tuy nhiên, điều lí thú việc tìm kiếm chất xúc tác cho trình vận hành công nghiệp sản xuất amoniac hay sản xuất metanol điều cần thiết Nguyên nhân điều xu chuyển đổi nguồn nguyên liệu từ dầu khí sang than nguyên liệu nghèo hiđro khác Hiện có sóng tìm kiếm sản phẩm sở hoá dầu, ví dụ, đimetyl ete (DME) coi hoá phẩm thay nhiên liệu số nước Trung Quốc hay Hàn Quốc, nhu cầu tìm kiếm nguồn nguyên liệu quan tâm để làm tăng chuỗi giá trị công nghiệp hoá dầu Trong nhiều trường hợp, nguồn nguyên liệu thay sản phẩm từ dầu khí lại than đá khí hoá Có thể coi việc sử dụng than ngành công nghiệp hóa chất vòng xoáy trôn ốc, lần quay lại điểm cũ nâng lên bậc thang phát triển; vòng thứ ba sau vòng sơ khởi (ở Đức trước chiến thứ hai, Nam Phi thời kỳ cấm vận) vòng thứ hai, giá dầu bùng phát tăng lên 75 USD/thùng năm 1973 Than đá sử dụng nguồn nguyên liệu để sản xuất hoá phẩm quan trọng ngành công nghiệp hoá dầu, DME, sản phẩm lỏng trình FischerTropsch (để sản xuất DO không chứa lưu huỳnh), propilen sản phẩm khác Các chất xúc tác phục vụ cho trình nghiên cứu hoàn thiện tìm kiếm để gia tăng chuỗi giá trị lên Hiện số lượng công nghệ thật hấp dẫn lĩnh vực không nhiều Vì vậy, dự báo, với việc giá dầu tăng lên đến xấp xỉ 100 USD/thùng (đầu tháng 1/2008), động lực cho tìm kiếm phương án sử dụng than đá nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu tăng lên, thu hút tham gia nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu xúc tác giới Trong năm gần đây, đặc biệt từ đầu kỉ này, mà giá dầu mỏ tăng liên tục, vấn đề sản xuất lượng từ nguồn nguyên liệu (sinh học) tái tạo trở nên hấp dẫn nhà quản lí kinh tế nhà nghiên cứu Tính toán nhiều nhà kinh tế đưa là, giá dầu mỏ không thấp khoảng 50 USD/thùng nhiên liệu sinh học, chủ yếu gasohol (etanol) biođiezen (các este dầu thực vật mỡ động vật) cạnh tranh với xăng dầu điezen (DO) có nguồn gốc dầu mỏ Hiện hội đến, chí giá dầu mỏ bỏ xa mức “tới hạn”, chắn dự án nhiên liệu sinh học đẩy nhanh tiến độ mở rộng quy mô Theo số thống kê nhóm công tác Hà Lan nhắc đến lượng sinh khối sản xuất hàng năm lớn, khoảng tỉ tấn, có khả cung cấp nguồn lượng tái tạo 50% tổng lượng dầu mỏ khai thác hàng năm cung cấp Vấn đề tuỳ thuộc vào sách quốc gia tình hình trị-an ninh giới Châu Âu Hoa Kỳ có sách đầy tham vọng sản xuất tiêu thụ nhiên liệu sinh học cho giao thông vận tải mục tiêu khác Tổng thống Bush đặt mục tiêu tham vọng việc thay nhiên liệu nhập việc sản xuất nhiên liệu nước mà chủ yếu nhiên liệu sinh học: năm 2050 Hoa Kỳ phải tự cung cấp 75% nhiên liệu cho giao thông vận tải Tháng 4/2007, hội thảo Quỹ GMF (German Marshall Fund of the United States) tổ chức Washington DC nhà khoa học thảo luận vấn đề sôi Đã có cảnh báo việc phát triển nhiên liệu sinh học ảnh hưởng đến sản xuất lương thực cho giới với dân số tăng lên tỉ người vào năm 2030 Tuy vậy, chương trình nhiên liệu sinh học tiến triển mạnh mẽ với mục tiêu cụ thể, ví dụ, đến năm 2010, EU sử dụng 5,7% nhiên liệu sinh học, Đức sử dụng 5% nhiên liệu sinh học cho giao thông vận tải, tập đoàn DaimlerChrysler đầu tư 1,4 tỉ  cho nghiên cứu phát triển nhiên liệu sinh học phục vụ giao thông vận tải Để không ảnh hưởng đến việc sản xuất lương thực, nguyên liệu sinh khối cho sản xuất nhiên liệu sinh học chuyển dịch mạnh từ nguyên liệu lương thực sang nguyên liệu không ăn phế thải Nói chung, lượng tái tạo bao gồm nhiều dạng, kể dạng có nguồn gốc từ phế thải, ví dụ, vật liệu polyme Vì vậy, vai trò xúc tác chuyển hoá hoá học, kể chuyển hoá hoá sinh, không nhỏ Đó xúc tác cho trình khí hoá công đoạn tiếp theo, trình lên men, sản xuất etanol, chuyển hoá sinh khối thành sản phẩm lỏng, chuyển hoá khí tổng hợp thành hiđrocacbon hợp chất chứa oxi, hiđro hoá chọn lọc, oxi hoá đepolime hoá chọn lọc, chuyển hoá dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu giao thông vận tải, v.v Một số trình kể trình xúc tác, vậy, xúc tác đóng vai trò hỗ trợ quan trọng trình bổ sung loại bỏ tạp chất để nhận sản phẩm trung gian hoá phẩm Thay dần nhiên liệu hoá thạch nhiên liệu sinh học xu hoan nghênh ưa chuộng, vì, tác dụng thay nhiên liệu hoá thạch cạn kiệt dần, khí thải từ nhiên liệu sinh học chứa hợp chất độc hại hiđrocacbon chưa cháy hết, hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ, kim loại Hàm lượng cacbon đioxit cacbon oxit hàm lượng ozon khí thải động sử dụng nhiên liệu sinh học, theo nhiều báo cáo đánh giá, khí thải động sử dụng nhiên liệu hoá thạch Riêng hàm lượng anđehit cao hơn, nhiên, anđehit dễ dàng bị đốt cháy pô xúc tác đặt đường thoát khí thải Nói chung, việc giảm thiểu chất gây độc hại chất thải, đặc biệt khí thải mục tiêu việc sử dụng dạng lượng tái tạo mà giai đoạn trước mắt chủ yếu nhiên liệu sinh học Tuy nhiên, song song với việc tìm sử dụng nhiên nhiệu gây ô nhiễm môi trường nhiên liệu hoá thạch vấn đề giảm thiểu phát thải độc hại hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ hiđrocacbon mục tiêu quan trọng nghiên cứu xúc tác dị thể Về chất xúc tác, kim loại quý ngày nhu cầu ngày tăng, mục tiêu trước mắt nghiên cứu thay xúc tác kim loại quý oxit kim loại chuyển tiếp, nhiên lâu dài, phải tính đến sử dụng chất xúc tác sở hiđrua, cacbua kim loại đất nhóm lantan Khả kháng độc chất xúc tác vấn đề có tính cấp bách Đối với phát thải, mục tiêu nghiên cứu tìm biện pháp giảm thiểu, tránh chuyển hoá SO2 thành SO3, chuyển hoá NOX thành N2, oxi hoá VOC nhiệt độ áp suất thường, v.v Vai trò xúc tác lĩnh vực sử dụng lượng mặt trời bao gồm chuyển hoá lượng mặt trời thành điện, sản xuất hiđro quang xúc tác, quan trọng Đó vấn đề liên quan đến sản xuất vật liệu bền với ánh sáng, vật liệu hữu cơ, đặc biệt sản xuất hiđro từ nước, chuyển hoá nước cacbon đioxit thành metanol, chuyển hoá cacbon đioxit thành đường đường quang xúc tác, bắt chước thiên nhiên hệ quang hợp Nhật quốc gia có nhiều phát triển ứng dụng hấp dẫn việc tăng cường hiệu suất chuyển hoá đường biến tính titan đioxit để mở rộng vùng bước sóng ánh sáng mặt trời hấp thụ cho phản ứng quang xúc tác 10 Có thể khẳng định rằng, tương lai không xa, nguồn lượng chủ yếu nằm liên kết hoá học Năng lượng nguyên tử, vấn đề an toàn chưa giải rốt ráo, ngã ba đường, khả sử dụng lượng (tổng hợp) nhiệt hạch lại xa phía trước Cho nên, với sứ mệnh kích hoạt trình hình thành phá vỡ liên kết hoá học, xúc tác tiếp tục đóng vai trò quan trọng Đương nhiên, vai trò khoa học công nghệ xúc tác không quan trọng việc giúp loài người tìm phương cách tạo sản phẩm cần thiết cho sống đường tiết kiệm vật chất lượng Chế biến dầu khí Sự hoàn thiện chất xúc tác công nghệ trình xúc tác vấn đề có tính định để thu hiệu kinh tế cao lĩnh vực công nghiệp chế biến dầu hóa dầu Những hoàn thiện sở vững vàng đảm bảo cho trình chuyển hoá hoá học tiến hành điều kiện khắt khe hơn, hiệu suất cao thời gian vận hành liên tục dài Thực tế gia tăng giá trị hệ sản phẩm xoay quanh bình phản ứng chất xúc tác Và nói chung khó kiểm soát biến động thành phần nguyên liệu vào bình phản ứng, phần lớn công trình nghiên cứu hoàn thiện chất xúc tác phải bị chi phối để đáp ứng biến động Về phía mình, nhu cầu ngày tăng sản phẩm lọc-hoá dầu, tiêu chí ngày gay gắt hệ nhiên liệu (ví dụ, gần không chứa lưu huỳnh) yêu cầu đa dạng hoá nguyên liệu chế biến lại đặt yêu cầu cao chất xúc tác Để đáp ứng điều đó, ngành sản xuất xúc tác, bên cạnh việc phải mở rộng quy mô sản xuất có, phải chấp nhận chi phí cao dành cho R&D để đa dạng hóa chất xúc tác, đầu tư nhiều cho đào tạo nhân lực, trang thiết bị nghiên cứu phân tích Cũng cần thấy tăng trưởng thị trường chất xúc tác hệ quy định ngày ngặt nghèo để hạn chế phát thải từ nhà máy động đốt nhiên liệu hoá thạch sản xuất từ quy trình crackinh xúc tác tầng sôi (FCC), hiđrocackinh (HDC), để giảm hàm lượng SOx, NOx quy trình thu hồi lưu huỳnh Đáp ứng nhu cầu thị trường Minh hoạ rõ nét xu phát triển công nghiệp sản xuất chất xúc tác lĩnh vực chuyển hoá có tham gia hiđro (hydroprocessing) Hiện quy mô sản xuất chất xúc tác xử lí hiđro (hydrotreating) HDC (hydrocracking) giai đoạn tăng trưởng Điều dễ hiểu nhu cầu ngày tăng phân đoạn trung bình hầu khắp giới đương nhiên phải dẫn đến nhu cầu phải tăng cường đa dạng hoá chất xúc tác xử lí hiđro Đến năm 2012 nhà máy chế biến dầu Nga dự định sản xuất dầu DO hàm lượng lưu huỳnh 10 ppm để xuất sang thị trường Châu Âu Các nhà máy nước EU sản xuất hai loại DO với chất lượng khác (50 ppm 10 ppm lưu huỳnh) làm cho hội đáp ứng thị trường chất xúc tác nhà sản xuất thêm phong phú Trước trình xử lí hiđro chưa quan tâm nhiều coi nhẹ, ví dụ, để xử lí xăng nhiệt phân (pygas) từ nguyên liệu napta, thách thức lớn xử lí, ngày với tỉ phần lớn hơn, sản phẩm từ trình chế biến nguyên liệu không thật truyền thống (lessthan-conventional feedstocks) chuyển hoá sản phẩm trình cốc hoá thành ULSD (Ultra Low Sulphur Diesel) Biến động lớn thị trường sản phẩm dầu mỏ đổi vai trò dẫn đầu xăng DO cân nhiên liệu cho phương tiện vận tải Lấy Châu Âu làm ví dụ Nói chung, nhu cầu nhiên liệu cho vận tải ngày tăng, nhiên nhu cầu DO chất lượng cao 11 vượt qua xăng làm cho tỉ số nhu cầu xăng/DO (G/D) giảm nhanh Trong vòng 10 năm 2006 nhu cầu xăng giảm 500.000 thùng/ngày nhu cầu DO tăng 1.000.000 thùng/ngày, vậy, tỉ số G/D giảm từ 1,3 xuống 0,7 Cũng khoảng thời gian đó, nhu cầu dầu đốt lò (FO) giảm khoảng 500.000 thùng/ngày công suất chế biến dầu tăng thêm 900.000 thùng/ngày Những biến động đặt cho công nghiệp chế biến dầu Châu Âu nhiệm vụ khó khăn Những nhà nghiên cứu kinh tế dầu khí cho rằng, thập kỉ tới, xu tiếp tục Ví dụ, tính toán cho rằng, giai đoạn 2005 – 2015 sản lượng xăng giảm 750.000 thùng/ngày; nhiên liệu nặng (gasoil) giảm 400.000 thùng/ngày; nhiên liệu cặn (resid fuel) giảm 50.000 thùng/ngày; DO tăng 1.400.000 thùng/ngày; napta tăng 150.000 thùng/ngày; nhiên liệu phản lực (jet fuel) tăng 280.000 thùng/ngày Đến năm 2015 tỉ số G/D 0,5 Như vậy, xu chung nhà máy lọc dầu phải thích nghi với đòi hỏi thị trường cách tìm phương án chế biến từ thùng dầu thô sản phẩm, tỉ lệ phân đoạn trung bình chất lượng cao nhiều hơn, xăng hơn, đồng thời dầu FO Thực chất phải tìm cách chuyển phân đoạn nặng thành phân đoạn trung bình chất lượng cao phục vụ cho nhiên liệu phương tiện giao thông Phần lớn nhà máy lọc dầu Châu Âu nhiều nơi khác giới xây dựng ạt vào thập kỉ 70 80 kỉ trước mà nhu cầu xăng tăng lên nhanh Chính vậy, công nghệ FCC đóng vai trò trung tâm nhà máy để sản xuất ra, ví dụ Châu Âu nay, khoảng 70 – 80% (tuỳ thuộc vào loại nhiên liệu) nhiên liệu cho giao thông Các quy trình FCC chiếm 40% tổng công suất lọc dầu, cộng thêm 11% quy trình hydroskiming, thích hợp cho phương án tối ưu hoá việc sản xuất xăng tối đa hoá DO cách chuyển hoá chọn lọc phân đoạn nặng (FO) Ngoài ra, LCO (light cycle oil) chất lượng thấp (ví dụ, chứa nhiều lưu huỳnh) sản xuất từ quy trình FCC khó cho việc pha trộn để sản xuất ULSD Cho nên, lợi nhuận nhà máy lọc dầu bị giảm dần với việc tăng nhu cầu DO giảm nhu cầu xăng Và hội đồng thời thách thức công nghiệp lọc - hoá dầu Châu Âu tất quốc gia có công nghiệp Giải pháp hiđrocrackinh (HDC) Hiện HDC coi giải pháp tốt để tăng tỉ phần phân đoạn có chất lượng cao nhà máy lọc dầu Trong HDC môi trường hiđro bảo đảm cho chuyển hoá phân đoạn nặng thành phân đoạn nhẹ chất lượng cao Tuy nhiên, đưa thêm quy trình HDC vào sơ đồ nhà máy lọc dầu dự án lớn, đó, cần phải tính đến tất yêu cầu dự án để có lợi nhuận cao Các chất xúc tác phải thiết kế theo hướng tối ưu hoá việc sử dụng hiđro phải bảo đảm có độ chọn lọc cao cho trình Những thiết kế cho thành phần chất xúc tác phải định hướng nhu cầu lĩnh vực liên quan đến biến động thị trường, ví dụ, phải chế biến dầu nặng hơn, nguyên liệu phải đa dạng hơn, hiệu suất sản phẩm phải cao hơn, tiêu thụ hiđro hơn, chất lượng sản phẩm phải cao chủng loại sản phẩm phải đa dạng Nhà nghiên cứu phải biến nhu cầu thị trường thành đặc trưng sản phẩm đối tượng nghiên cứu Ví dụ, nhà máy lọc dầu muốn tăng hiệu suất phản ứng, tăng hoạt độ, độ bền hoạt độ hiđro hoá Như nhà nghiên cứu cần phải hiểu yêu cầu quan hệ với trình đóng vai trò trung tâm với thông số chất xúc tác, ví dụ, độ axit cấu trúc hình học lỗ xốp Có thể nói, việc mô hình hoá mối quan hệ có tính tảng tính chất (thông số) chất xúc tác trình kết dự kiến đạt chìa 12 khoá dẫn đến thành công Hãng UOP xây dựng mô gọi Catalyst Design Engine Ngoài ra, để tiến hành xây dựng mối quan hệ nói trên, hãng lập sở liệu thông số chất xúc tác; liệu vừa giúp xây dựng mối quan hệ tìm, đồng thời để kiểm tra đắn quan hệ thiết lập Theo UOP, cần phải có dịch chuyển tư cách lí giải khả chất xúc tác Cho đến nay, theo truyền thống, chất xúc tác xem xét bình diện hai chiều (two-dimensional plot) hai thông số hoạt độ (activity) độ chọn lọc (selectivity) Tuy nhiên, tính chất chất xúc tác trở nên nhận dạng tinh tế hơn, cho nên, nhận thức nhà khoa học, chất chất xúc tác trở nên phức tạp phải lí giải bình diện đa chiêù Ví dụ, chiêù thứ ba chức hiđro hoá (hydrogenation) thêm vào giai đoạn hình thành chất xúc tác, chất xúc tác chế tạo để đáp ứng yêu cầu mà nhà chế biến phải thoả mãn khả điều chỉnh hiđro mức cần thiết tối thiểu Việc mô hình hoá khả hiđro hoá giai đoạn hình thành chất xúc tác quan trọng Hãng UOP chế tạo hàng loạt chất xúc tác vận hành sơ đồ Unicracking đáp ứng yêu cầu khắt khe trình HDC Theo họ, thị trường Châu Âu giới nay, việc tối đa hoá sản xuất DO chất lượng cao hấp dẫn, họ chủ trương kết hợp nguồn nguyên liệu cho trình HDC bao gồm phần cặn quy trình chế biến với gas oil chân không (VGO) gas oil khí nặng (HAGO) Để làm cần phải đưa trình đeasphan dung môi (solvent deasphalting) trình cốc hoá chậm (delayed coking) vào tổ hợp Unicracking Vì hiđro ngày đắt việc tối ưu hoá tỉ lệ hiđro hỗn hợp phản ứng cần thiết Một mặt phải đạt tiêu chí sản phẩm, mặt khác phải tiêu tốn hiđro mức độ có thể, trình Unicracking đặc trưng yêu cầu gay gắt Theo nhà chuyên môn, dây chuyền HDC xây dựng trước đáp ứng tiêu chuẩn lưu huỳnh cách dễ dàng năm vừa qua không khả bảo đảm tiêu chuẩn ULSD, phải xử lí bổ sung sản phẩm trung bình để đạt tiêu chuẩn lại giải pháp không kinh tế Chính vậy, thấy đây, hãng chế tạo xúc tác theo đường hoàn thiện chất xúc tác để sản phẩm xử lí đương nhiên đáp ứng tiêu chuẩn ULSD Hãng Criterion Catalysts & Technologies có chất xúc tác Z-3723 Z-3733, hãng Topsoe có chất xúc tác TK-931, TK-941 TK-951 v.v Tiến tới sản xuất nhiên liệu không chứa lưu huỳnh (sulphur-free fuel) Hầu giới đưa tiêu chuẩn ngặt nghèo hàm lượng lưu huỳnh xăng DO Có thể nói, đến tiêu chuẩn EU, Hoa Kỳ, Nhật Bản hạ hàm lượng lưu huỳnh hai loại nhiên liệu chủ yếu xăng dầu DO xuống mức 50/10 ppm, chủ yếu 10 ppm, coi không lưu huỳnh Từ 1/2005 nhà máy lọc dầu tập đoàn Nippon bắt đầu sản xuất nhiên liệu không chứa lưu huỳnh (10 ppm) Sơ đồ Nippon kết hợp số công đoạn hiđrođesunfua hoá (HDS) với công đoạn HDC trình bày hình Đặc điểm sơ đồ trình (độc quyền) ROK-finer để HDS chọn lọc xăng từ FCC (catalytic cracking gasoline – CCG) CCG sản xuất từ VGO và/hoặc cặn chưng cất khí (atmospheric residue) trình FCC, chứa hàm lượng lưu huỳnh cao, phải làm cách thực HDS CCG chứa từ 20 đến 40% olefin, quy trình HDS thông thường làm giảm mạnh trị số octan (RON) xẩy trình hiđro hoá (HYD) olefin Quy trình ROK-finer không làm giảm trị số octan sản phẩm xăng Tương tự vậy, quy trình công nghệ SCANfining 13 ExxonMobil đề xuất có khả giảm thiểu mức độ đeolefin hoá đáng kể (dưới 20%), làm giảm trị số octan (MON) khoảng 0,5 đơn vị mà đạt mức độ đesunfua hoá xấp xỉ 90% Để có độ chọn lọc cao cho trình loại bỏ lưu huỳnh CCG cần phải xác định khác hoạt tâm HDS hoạt tâm HYD Công trình tiến hành cách khảo sát ảnh hưởng việc bổ sung coban H2S Các tác giả công trình đưa biện giải loại hoạt tâm sau:  Hoạt tâm HDS: bị cản trở H2S xúc tiến coban;  Hoạt tâm HYD n-olefin: Có nét giống với hoạt tâm HDS, bị cản trở H2S xúc tiến coban;  Hoạt tâm HYD isoolefin: Được xúc tiến H2S bị cản trở coban Các tâm tương tác mạnh với isoolefin tạo oligome Loại hoạt tâm khác với hai loại hoạt tâm Để làm cho hiệu ứng giảm RON bị ảnh hưởng tối thiểu, điều quan trọng biết phân bố lưu huỳnh, olefin hợp chất thơm CCG, khả phản ứng hợp chất điều kiện trình HDS yếu tố quan trọng để đạt hiệu cao cho trình HDS Các hợp chất chứa lưu huỳnh tập trung chủ yếu phần nặng, phần sôi 90oC chứa nhiều Các olefin tập trung phần nhẹ hợp chất thơm tập trung phần nặng Trong trị số octan hai phần không khác cho rằng, trị số octan phần nhẹ quy định olefin, trị số octan phần nặng - hợp chất thơm Như vậy, để thực trình HDS đến mức tối đa hạn chế đến mức tối đa suy giảm RON có cách tập trung HDS phần nặng để không gây HYD olefin Naphtha HDS/reformer Gasoline HDS Kerosene Kerosene Dist (3) Gas Oil HDS HDC Heavy Oil (vacuum gas oil) Bottom HDS (3) Diesel < 10 ppm (2) FCC ROKfiner (1) Scheme of Sulphur-free Fuel Production Hình Sơ đồ sản xuất nhiên liệu không chứa lưu huỳnh 14 Vai trò quy trình HDC ngày trở nên quan trọng, quy trình cho phép sản xuất phân đoạn trung bình với hàm lượng lưu huỳnh cực thấp ( < 10 ppm) để sử dụng trực tiếp cho pha trộn thành DO không chứa lưu huỳnh mà không cần HDS bổ sung Để sản xuất nhiều phân đoạn trung bình quy trình HDS, điều quan trọng phải phát triển chất xúc tác vừa có hoạt độ crackinh cao vừa có độ chọn lọc cao theo sản phẩm trung bình Về nguyên tắc, hoạt độ crackinh chất xúc tác zeolit cao, độ chọn lọc chúng theo phân đoạn trung bình lại thấp độ axit cao Thực nghiệm chứng minh rằng, độ axit cao zeolit quy cho nhôm trạng thái bát diện (octahedral aluminium) nguyên nhân gây crackinh mạnh phân đoạn trung bình vừa sinh Vì vậy, phải kiểm soát hàm lượng nhôm bát diện zeolit Các nhà nghiên cứu Nippon chế tạo mẫu xúc tác chứa hàm lượng zeolit chất nhau, tỉ lệ nhôm bát diện/nhôm tứ diện (tetrahedral aluminium) khác Tỉ lệ xác định phương pháp phổ 27Al MAS-NMR Thực nghiệm cho thấy, hàm lượng nhôm bát diện thấp độ chọn lọc theo phân đoạn trung bình tăng Hàm lượng nhôm bát diện caơ tạo tâm axit mạnh sản phẩm phản ứng có nhiều napta trình crackinh thứ cấp Nippon thiết kế chất xúc tác (độc quyền) NCH97-13 sở zeolit biến tính có hoạt độ HDC cao xúc tác thuộc loại vô định hình Việc sử dụng chất xúc tác HDS có hoạt độ cao để giảm hàm lượng lưu huỳnh phân đoạn phương án ưu việt cả, đòi hỏi đầu tư thấp Các chất xúc tác sở Co-Mo Ni-Mo hoàn thiện cách gia tăng bề mặt chất mang độ phân tán kim loại Tuỳ thuộc vào tình cụ thể mà hệ Co-Mo Ni-Mo định lựa chọn cho quy trình, đồng thời khả tái sử dụng xúc tác xem xét Ảnh TEM (hiển vi điện tử truyền qua) cho thấy, cấu trúc hoạt tâm HDS (MoS2) xúc tác truyền thống sau phản ứng bị đóng vón che phủ lẫn nhau, lúc đó, bề mặt chất xúc tác hoàn thiện hoạt tâm có cấu tạo đơn lớp độ phân tán cao Chính nhờ vậy, chất xúc tác có hoạt độ độ bền cao trình vận hành dài ngày Theo kết khảo sát nhà nghiên cứu Hà Lan B.Vogelaar (ScienceDaily 24/3/2005), yếu tố định độ bền chất xúc tác hàm lượng lưu hùynh pha xúc tác cấu thành molipđen, lưu huỳnh coban niken Hàm lượng giảm dần trình vận hành phản ứng nguyên nhân việc giảm hoạt độ chất xúc tác Các chất xúc tác Co-Mo Ni-Mo cải tiến Nippon với tên gọi chung NHS sử dụng để HDS phân đoạn/nguyên liệu khác như: NHS-304 cho gas oil kerosene; NHS-231 (độc quyền) cho gas oil; NHS-264 cho VGO trước vào FCC Quy trình công nghệ sử dụng xúc tác NEBULA (trên sở zeolit oxit kim loại) ExxonMobil hợp tác với Akzo Nobel Nippon Ketjen đưa để xử lí nguyên liệu cho trình FCC hiđrocrackinh VGO cho phép nhận DO có lưu huỳnh siêu thấp (10 ppm) Quy trình nâng cao khả làm hợp chất chứa nitơ xúc tác Ni-Mo LGO phân đoạn chất lượng thấp điển hình nhà máy lọc dầu để sử dụng cho pha trộn thành DO hàm lượng lưu huỳnh hiđrocacbon thơm cao trị số xetan thấp Hãng BASF phát triển quy trình chất xúc tác REDAR (reduction of aromatics) sở hoá học phản ứng hiđro hoá hợp chất thơm có mặt hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ đồng thời kết hợp với nguyên lí công nghệ hoá học, khả tiếp cận hoạt tâm độ bền học chất xúc tác Cấu tử hoạt động kim loại quý sở kết hợp hoạt tính hiđro hoá Pd Pt REDAR có khả xử lí phân đoạn LCO FCC để hạ nồng độ lưu huỳnh từ 15.000 ppm xuống ppm mà hiệu suất sản phẩm không giảm Trị số xetan cao so với trường hợp HDS thông thường Sản phẩm trình rõ ràng vượt mức cần thiết tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh, tăng trị số xetan 15 cho phép pha trộn để nhận ULSD tốt pha trộn sản phẩm HDS công nghệ khác Sự phối hợp Criterion Preemraff tạo quy trình SynSat Thuỵ Điển để sản xuất hai loại DO, MK-1 MK-3 từ gas oil, đáp ứng hai tiêu chuẩn Châu Âu 10 ppm 50/10 ppm tương ứng Quy trình SynSat có độ linh động cao để hệ thiết bị vừa sản xuất MK-1 để dùng nước vừa sản xuất MK-3 để xuất Trong bình phản ứng HDS trình làm xẩy hợp chất chứa lưu huỳnh lẫn hợp chất chứa nitơ, bình phản ứng HDA (hiđro hoá hợp chất thơm) hợp chất thơm bị no hoá Khi sản xuất MK-1 hai bình phản ứng vận hành với nguyên liệu phần nhẹ gas oil, sản xuất MK-3 bình phản ứng HDA không kết nối nguyên liệu toàn gas oil Sự đa dạng nguyên liệu Những yếu tố ảnh hưởng đến chủng loại nguyên liệu trình chế biến hiđrocacbon bao gồm: cung cấp dầu thô, lợi nhuận trình chế biến, tiêu chuẩn bảo vệ môi trường, hạn chế độ linh động thiết bị vận hành, tiêu chuẩn áp đặt cho sản phẩm sơ đồ chế biến nói chung Ví dụ, khoảng 40% nguyên liệu cho trình FCC từ nguồn cặn, nồng độ chất độc Fe, Ni, V nguyên liệu ngày tăng Tuy vậy, có chưa đầy 20% nguyên liệu cho FCC xử lí trước phản ứng, nghĩa phần lớn nguyên liệu cho trình FCC đứng trước yêu cầu phải xử lí Theo quan điểm hãng Grace Davison, tuỳ thuộc vào việc nhà máy lọc dầu chế biến loại số nguyên liệu (cặn, VGO nguyên liệu qua xử lí lưu huỳnh) mà chất xúc tác chọn phải đáp ứng tính định Gace Davison nhấn mạnh tầm quan trọng kích thước lỗ xốp chất xúc tác sở sol nhôm (Alsol-based catalyst) cho rằng, kích thước lỗ xốp phải đạt từ 100 đến 600Ao phân tử lớn với kích thước từ 10 đến 30Ao khuếch tán tự Hoạt độ pha (sự kết hợp độ xốp số lượng tâm axit) crackinh nguyên liệu nặng cặn không phần quan trọng Nhu cầu chất xúc tác sở sol nhôm ngày tăng Việc sử dụng phụ gia để giảm thiểu ảnh hưởng xấu tạp chất chứa kim loại (ví dụ, Ni) có tác dụng làm cho chất xúc tác gĩư hoạt độ lâu Kĩ thuật thụ động hoá làm giảm lượng Ni dễ bị khử, bẫy V bảo vệ cấu trúc zeolit chất xúc tác Nói chung, việc sử dụng chất phụ gia ngày mở rộng Để đáp ứng yêu cầu ngày khắt khe trình FCC phân đoạn cặn, cấu trúc chất xúc tác đa thành phần điều hiển nhiên; tối thiểu gồm hai loại cấu tử Loại thứ hợp phần xúc tác có chức bẫy kim loại, thụ động hoá kim loại phân cắt cách chọn lọc cấu tử cặn Loại thứ hai cấu tử chất xúc tác, bao gồm phần có hoạt độ bổ sung định zeolit Y có chức crackinh sản phẩm trung gian vừa hình thành tác dụng hợp phần thứ thành sản phẩm cuối mong đợi Theo hãng Intercat, hợp phần crackinh cặn nên vật liệu vô định hình có lỗ xốp rộng, không zeolit, có khả crackinh phân tử lớn cặn mà gĩư hoạt độ chất xúc tác môi trường phản ứng với nồng độ kim loại cao Một loại hợp phần xúc tác họ có tên BCA-105 sử dụng rộng rãi nhiều nhà máy lọc dầu chịu nồng độ niken vanađi (Ni + V) từ 1.000 ppm 13.000 ppm Tuy nhiên, cần lưu ý rằng, phân bố tối ưu (thích hợp với kích thước phân tử phần cặn) lỗ xốp theo kích thước độ axit hợp phần có vai trò quan trọng bảo đảm hiệu suất (cường độ độ chọn lọc) crackinh cao Điều lí thú hợp phần xúc tác (BCA-105) sử dụng riêng rẽ không nằm thành phần chất xúc tác 16 và, vậy, làm cho việc sử dụng hệ (các) chất xúc tác động hẳn so với trường hợp trộn vào chất xúc tác, có hàng tháng trời cấu xong hệ xúc tác với thành phần cần có Hợp phần chứa zeolit nồng độ cao chủ yếu zeolit Y biến tính tỉ lệ nhỏ zeolit ZSM để có độ bền vật lí cao, có kích thước lỗ xốp tối ưu để phân tử lớn khuếch tán vào crackinh, đồng thời bảo đảm cho sản phẩm khí giàu olefin nhờ trình crackinh bổ sung n-parafin lỗ xốp nhỏ ZSM Các phân tử nguyên liệu có kích thước lớn, crackinh tâm axit nằm bề mặt bên zeolit, sau đó, sản phẩm hình thành với kích thước nhỏ tiếp tục khuếch tán sâu vào bề mặt bên lỗ xốp nơi tập trung tâm axit zeolit để crackinh thành sản phẩm xăng LPG Loại hợp phần đảm bảo cho trình FCC đạt hoạt độ cao, độ chọn lọc theo xăng cao hiệu suất tạo cốc thấp Cũng nhờ nồng độ zeolit cao khả tiếp cận (các phân tử) thoả đáng hợp phần có độ bền với tạp chất kim loại tốt Nếu phần zeolit bị V Na phá huỷ cấu trúc có khả huy động phần “dự trữ” Các hợp phần bẫy kim loại chủ yếu sử dụng trường hợp crackinh sản phẩm cặn chứa nhiều tạp chất kim loại Hợp phần CAT-Aid hãng Intercat có vai trò quan trọng việc nâng cao hiệu suất crackinh độ chọn lọc dây chuyền FCC xử lí sản phẩm cặn có hàm lượng kim loại cao Như vậy, nguyên liệu cặn dây chuyền FCC có ảnh hưởng tiêu cực đáng kể đến hoạt độ độ chọn lọc trình, nhiên, nhiều số hạn chế vượt qua nhờ sử dụng hệ xúc tác đa cấu tử Việc tách chức hệ chất xúc tác cho hợp phần tối ưu hoá thành phần hệ để đáp ứng tối ưu hoá thành phần chung hệ xúc tác hiệu suất hệ hướng Thách thức, hội triển vọng Khoa học công nghệ xúc tác đứng trước thách thức lớn lao, đồng thời có hội quý giá Chưa nhà nghiên cứu hoá học bề mặt, bao gồm xúc tác, có phương tiện khoa học vật lí, điện tử học khoa học tính toán tạo để khảo sát vật chất kích thước nguyên tử thời khắc tính femto-giây (femtosecond) Thực tế, nhìn thấy cấu trúc vật liệu biến đổi chúng mức độ nguyên tử Nghĩa có khả thiết kế tạo vật liệu xúc tác có kích thước nguyên tử, phân tử, kích thước nanomet Có lẽ người có đóng góp lớn cho lĩnh vực sử dụng phương pháp vật lí để khảo sát bề mặt vật rắn GS G Somorjai Đại học California, Berkeley, người mệnh danh “vua khoa học bề mặt” (“Father of Surface Science”) Tháng 2/2002 có thông báo hấp dẫn GS B Gates cộng Đại học California, Davis, đăng tạp chí “Nature” Thông thường, xúc tác kim loại chất mang, ví dụ, platin nhôm oxit, chế tạo phương pháp mang khác nhau, phương pháp có khả tạo chất xúc tác có độ phân tán tốt tẩm phức chất Pt Tuy nhiên, nhà khoa học chưa tạo phân bố hoàn toàn đồng nguyên tử kim loại bề mặt chất mang, nghĩa đạt độ phân tán hoàn toàn kim loại (ví dụ, đo hấp phụ hoá học hiđro đạt giá trị H/Me = 1), tập hợp kim loại (còn gọi cluster) bề mặt luôn có số nguyên tử không giống Nhóm nghiên cứu GS Gates chế tạo thành công xúc tác Ir mang nhôm oxit magie oxit với tập hợp nguyên tử Ir gồm bốn nguyên tử có cấu hình piramit Xúc tác hai chất mang hoạt động phản ứng hiđro hoá propilen, nhiên, thay MgO 17 Al2O3 hoạt độ tăng lên 10 lần Một tượng lí thú quan sát phương pháp EXAFS kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại chất xúc tác tiếp xúc với propilen hay hiđro xẩy với khoảng cách nguyên tử RIr–Ir (2,62Ao) R Ir–O (2,56Ao), nhiên, thời gian phản ứng xẩy khoảng cách tăng lên đến 2,68Ao 2,73Ao tương ứng Khi phản ứng kết thúc giá trị khoảng cách lại trở ban đầu Các tác giả cho rằng, tăng khoảng cách hợp chất trung gian phản ứng liên kết với Ir gây Cả hai chất mang có ảnh hưởng đến tính chất điện tử cluster, cluster lại ảnh hưởng đến tương tác với ligan hình thành từ tác chất Như vậy, chất mang có ảnh hưởng đến khả phản ứng ligan hình thành từ tác chất, thể trình xúc tác và, đó, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác Theo GS Gates, phát kiến mở khả chế tạo xúc tác nano theo ý muốn Một phát kiến khác xúc tác nano nhà khoa học Hoa Kỳ Đức lí thú đồng thời kết nhận có nét tương đồng với biện giải GS Gates quan hệ pha hoạt động chất mang xúc tác Nhóm GS U Landman Viện Công nghệ Georgia nhóm GS U Heiz Đại học Lausanne (nay chuyển Đại học Kĩ thuật Munich) phát số tính chất quan trọng xúc tác vàng dạng nano Từ năm 1999 nhóm khoa học nhận thấy rằng, vàng dạng khối (bulk form) không hoạt động xúc tác, dạng cluster gồm nguyên tử 20 nguyên tử có khả xúc tác tốt cho phản ứng hoá học Đối với phản ứng oxi hoá CO oxi phân tử, Landman, tính toán lí thuyết, đưa kết luận rằng, xúc tác vàng nano dạng cluster gồm nguyên tử mang MgO phản ứng xẩy chất mang có khuyết tật dạng thiếu oxi, không xẩy magie oxit khuyết tật Bằng thực nghiệm, nhóm GS Heiz khẳng định kết luận cho rằng, vàng phải tự gắn vào khuyết tật và, đấy, lấy điện tử để trở thành tích điện âm Tính toán lí thuyết chứng tỏ rằng, cấu trúc điện tử cluster vàng tiếp cận với oxi cacbon oxit, chuyển điện tử cho phân tử tác chất, đó, làm yếu liên kết hoá học phân tử Khi liên kết bị làm yếu đến mức định phân tử tham gia phản ứng Tháng 1/2005 nhóm tác giả công bố công trình tạp chí “Science”, đó, cách khảo sát tần số dao động liên kết C – O, họ khẳng định rằng, chất mang magie oxit có khuyết tật, oxi dịch chuyển tần số dao động liên kết (về phía tần số thấp) mạnh nhiều so với trường hợp hấp phụ CO MgO khuyết tật Các tác giả cho rằng, trùng giá trị tính giá trị đo dịch chuyển tần số minh chứng rõ ràng cho chế tích điện liên kết Và điều quan trọng tất tượng xẩy nhiệt độ thấp Nhưng vấn đề chưa dừng lại Tháng 7/2006 GS Landman cộng công bố công trình tạp chí “Physical Review Letters”, họ chứng minh rằng, kiểm soát làm thay đổi hoạt tính xúc tác nanocluster vàng mang màng magie oxit Bằng cách thay đổi độ dày màng MgO mang molipđen thay đổi cấu trúc kích thước nanocluster vàng Nếu màng MgO có độ dày lớp nm, cluster vàng có cấu trúc ba chiều, độ dày MgO nằm giới hạn cluster vàng thay đổi cấu trúc từ ba chiều thành phẳng gắn vào màng magie oxit Sở dĩ cluster vàng có cấu trúc phẳng điện tích âm từ molipđen xuyên qua lớp mỏng magie oxit tích tụ lại bị hút phía molipđen làm cho cấu trúc ba chiều cluster vàng bị sụp đổ Theo tác giả, điện tích đồng thời giữ cho cluster vàng gắn vào màng MgO làm cho cluster vàng trở nên hoạt động xúc tác Như vậy, khuyết tật oxi màng MgO trở nên không cần thiết mà nanocluster vàng thể hoạt độ xúc tác phản ứng khảo sát oxi hoá CO oxi phân tử Đây kết quan trọng, chứng tỏ khả to lớn việc kiểm soát điều chỉnh hoạt tính chất xúc tác nano thay đổi thông số (kích 18 thước, cấu trúc) pha hoạt động mà cách tác động vào tương tác pha hoạt động chất mang (thay đổi chiều dày màng chất mang, thay đổi chất mang) Điều đáng quan tâm là, công trình nhóm GS Gates công trình nhóm GS Landman GS Heiz cho thấy, hai phương cách lại có quan hệ mật thiết với Rõ ràng là, vai trò chất mang trở nên phức tạp quan trọng nhiều so với quan niệm từ trước đến nay, cho dù quan niệm tương tác mạnh chất mang kim loại (SMSI) Tauster phát tạo quan tâm nhiều nhà nghiên cứu xúc tác kim loại chất mang Tại Hội nghị lần thứ 229 Hội Hoá học Hoa Kỳ, tháng 3/2005 San Diego, GS Jose Rodriguez, Phòng thí nghiệm quốc gia Brookhaven Bộ lượng, đưa thông báo lí thú hoạt tính xúc tác xeri oxit dạng nano Trong pô xúc tác, tuỳ theo điều kiện động cơ, xeri oxit đóng vai trò vật liệu đệm, hấp thụ giải phóng oxi để bảo đảm cho chất xúc tác vận hành có hiệu chuyển hoá cacbon oxit thành cacbon đioxit Tuy nhiên, thêm ziriconi, khả hấp thu giải phóng oxi xeri oxit tăng lên Nhóm nghiên cứu GS Rodriguez cho rằng, ziriconi làm thay đổi cấu trúc xeri oxit dẫn đến tăng số lượng khiếm khuyết (vacacies) oxi Các tác giả phát thấy xeri oxit dạng nano có khả phản ứng cao oxit dạng khối sử dụng pô xúc tác Điều mở triển vọng cải thiện hiệu suất làm việc pô xúc tác Trong thông báo Hội nghị toàn quốc Hội Hoá học Hoa Kỳ lần thứ 233 Chicago, tháng 3/2007, nhóm tác giả trình bày kết khảo sát phản ứng chuyển hoá nước cacbon oxit thành hiđro cacbon đioxit (water-gas-shift) hệ xúc tác vàng đồng mang xeri oxit dạng nano Các tác giả nhận thấy, kim loại vàng đồng dạng nano kích thước bé nm mang xeri oxit có hoạt tính cao chuyển hoá gần hoàn toàn CO (với nước) thành CO2 , kim lại dạng nano không mang xeri oxit hoạt tính xúc tác Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, quang phổ hấp phụ tác giả chứng minh rằng, thay vàng xúc tác đồng nguyên tố rẻ nhiều Vàng dạng nano lên đối tượng hấp dẫn nhà nghiên cứu xúc tác Số tháng 10/2005 tạp chí “Nature” đăng công trình nhóm nhà xúc tác Vương quốc Anh Hoa Kỳ GS G.Huntchings, Đại học Cardiff, Wales, đứng đầu cho thấy, vàng dạng nano xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá chọn lọc hiđrocacbon dãy olefin thành hợp chất chứa oxi (ví dụ, hợp chất epoxi, xeton ) điều kiện nhẹ nhàng thay phải sử dụng clo peoxit hữu Thành tựu coi có ý nghĩa, làm cho trình oxi hoá rẻ so với trường hợp sử dụng peoxit hữu thân thiện với môi trường so với trường hợp sử dụng clo làm chất oxi hoá Chất xúc tác hoạt động biến tính số nguyên tử Bi Các nhà nghiên cứu tiếp tục khảo sát hệ xúc tác vàng nano phương pháp vật lí đại, nhiên, điều khẳng định là, dù vàng nano nhận biết loại xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hoá học, điều bí ẩn phía trước Rõ ràng là, khoa học xúc tác, hình thành từ chia tách ngành khoa học hoá học, trở thành lĩnh vực khoa học có tính liên ngành cao; nhiều môn thực nghiệm lí thuyết thuộc ngành khoa học công nghệ khác (hoá học, khoa học vật liệu, vật lí, điện tử học, toán học, tin học ) có vai trò ngày quan trọng nghiên cứu tượng xúc tác Lịch sử phát triển khoa học chứng kiến thâm nhập đầy ngoạn mục ngành khoa học khác vào khoa học xúc tác để tạo thành công có tính bước ngoặt Đó thâm nhập tinh thể học khoa học phức chất đưa đến lí thuyết trường tinh thể trường phối tử, thâm nhập vật lí chất rắn đưa đến thuyết xúc tác chất bán dẫn… Việc tạo zeolit tổng hợp có đồng dạng 19 thiên nhiên, vật liệu xúc tác thần kỳ cho trình hoá học xẩy theo chế axit-bazơ, tạo cách mạng crackinh xúc tác, kết công trình nghiên cứu liên ngành giới hoá học, tinh thể học khoa học vật liệu Xúc tác vật liệu có kích thước nano thực tượng hoàn toàn Các chất xúc tác sở kim loại quý, phổ biến platin mang vật liệu có bề mặt phát triển khác (điển hình Pt/Al2O3) chất xúc tác có kích thước nano, nguyên tử kim loại phân bố bề mặt dạng tập hợp có kích thước giới hạn vài chục Ao Mặc dù vậy, phải thừa nhận rằng, giai đoạn bước ngoặt cách mạng lĩnh vực xúc tác Vấn đề chỗ, từ lâu nhà nghiên cứu xúc tác biết rằng, hoạt tính xúc tác vật liệu biểu vĩ mô thuộc tính cấu tử tạo thành vật liệu cấp độ vi mô Hoạt tính gọi tính chất “tập thể” chất xúc tác Tính chất “tập thể” biểu tính chất cá thể cấu thành tập thể đó, không giống tính chất cá thể tập thể Mong muốn khát khao của hệ nhà nghiên cứu xúc tác cô lập tính chất cá thể Những ý tưởng Sabatier, Balandin, Kobozev, Boudart, Somorjai, Ertl nhiều nhà xúc tác hàng đầu khác cách tiếp cận khác cố gắng cô lập hoạt tính xúc tác cá thể đến cấp độ nguyên tử Cluster đơn lưỡng kim loại Sinfelt cột mốc đáng kể đường nhận thức khác vai trò tập hợp gồm số nguyên tử kim loại phản ứng “nhạy cảm cấu trúc” phản ứng “không nhạy cảm cấu trúc” Với việc “pha loãng” kim loại hoạt động xúc tác kim loại không hoạt động, khái niệm cluster lưỡng kim loại hướng nhà nghiên cứu đến tư rằng, tập hợp với số nguyên tử kim loại khác phải thể hoạt tính xúc tác khác chuyển hoá hoá học Như vậy, so với xúc tác đơn kim loại, tiến xa bước, mà bước quan trọng, nhóm nguyên tử có cấu trúc nano với số lượng khác nhau, chúng trạng thái phân bố tốt nhất, không thiết có hoạt tính tác chất định Cụ thể hiđrocacbon dễ dàng bị chuyển hoá theo hướng crackinh hiđro phân tập hợp nguyên tử kim loại (Pt) có kích thước lớn (gồm nhiều nguyên tử kim loại), tập hợp có kích thước nhỏ (ít nguyên tử hơn) phản ứng chủ yếu xẩy theo hướng đehiđro hoá Tuy vậy, chưa thể có câu trả lời thuyết phục, đâu ranh giới hai loại tập hợp Vấn đề chưa thể lập trình việc tạo tập hợp nguyên tử kim loại với số lượng nguyên tử xác định Và công nghệ nano bắt đầu làm việc Sau gần thập kỉ gây chấn động giới khoa học công nghệ xúc tác, xúc tác nano (nanocatalysis) cho giới thấy rằng, ngày mà nhà khoa học có tay công cụ thích hợp để kiểm soát việc chế tạo chất xúc tác với cấu trúc kích thước xác định trước, có nghĩa thiết kế hoạt tính xúc tác vật liệu, đến Tại Hội nghị lần thứ 231 Hội Hoá học Hoa Kỳ, tháng 3/2006, Atlanta, TS G.A.Hrbek thông báo phương pháp chế tạo xúc tác nano có định hướng gọi phương pháp Reactive Layer Assisted Deposition (RLAD) Phương pháp cho phép chế tạo chất xúc tác phân tán tốt với tập hợp nguyên tử kim loại có kích thước nano tương đối đồng chất mang xác định Những đặc trưng cấu trúc xác định mức độ nanomet khả phản ứng chúng đánh giá nhờ phương pháp bề mặt đại có độ nhạy cao Phương pháp số phòng thí nghiệm sử dụng Những thành công Gates, Landman, Heiz, Hutchings cộng bước mở đường chế tạo chất xúc tác nano với đặc trưng cấu trúc định hướng trước Các công trình nêu cho thấy điều quan trọng toán hoá học xúc tác giải kết hợp lí thuyết (hoá lượng tử hoá học tính toán) thực nghiệm Để minh chứng cho điều xin dẫn công trình nhóm GS Landman công bố tạp chí “Physical Review Letters” số tháng 9/2005 vai trò nước phản ứng oxi hoá CO 20 xúc tác vàng nano Trên sở kết nhận phương pháp tính toán, nhà khoa học lí giải vai trò xúc tiến phân tử H2O phản ứng sau: Chúng ta biết phân tử nước có cấu trúc phân cực nhẹ, đầu âm thuộc nguyên tử oxi, hai nguyên tử hiđro tích điện dương Trong mô lượng tử, bề mặt, phía nguyên tử oxi tích điện âm phân tử nước liên kết với nguyên tử vàng hai nguyên tử hiđro tích điện dương trạng thái “chờ đợi” tham gia liên kết Tiếp theo, phân tử oxi hấp phụ nguyên tử vàng bên cạnh tạo điện tích âm định Kết bên cạnh phân tử oxi tích điện âm (trên nguyên tử Au) nguyên tử hiđro tích điện dương (trên nguyên tử Au bên cạnh) Vì tích điện trái dấu, nguyên tử oxi hiđro lân cận hút tạo thành nhóm hiđroperoxyl (OOH) nhóm hiđroxyl (OH) Tuy nhiên tình không tồn lâu, nhóm OOH làm yếu liên kết phân tử oxi phân tử CO từ pha khí tiếp cận đến liên kết với hai nguyên tử oxi liên kết O – O bị đứt để tạo thành phân tử CO2 Kết dẫn đến việc nguyên tử hiđro trả nhóm hiđroxyl để tái tạo phân tử nước, phân tử cacbon đioxit giải hấp nhanh chóng nguyên tử oxi lại liên kết với nguyên tử vàng Tuy nhiên, nguyên tử oxi hoạt động nên dễ dàng tương tác với phân tử CO tiếp cận với để hình thành phân tử CO2 Theo tác giả, kết dẫn đến ý tưởng hoàn toàn rằng, phân tử hữu cực nước phân tử có khả cho proton đối tượng hấp dẫn cho nghiên cứu tượng xúc tiến tương tự Cơ hội cho nghiên cứu lĩnh vực xúc tác nano phong phú; tuỳ thuộc vào nhu cầu cụ thể quốc gia mà nhà nghiên cứu phải có lựa chọn thích hợp Bảo vệ môi trường lên lĩnh vực đòi hỏi nhiều đầu tư cho nghiên cứu xúc tác hầu hết quốc gia Thực ra, hầu hết trình gây ô nhiễm môi trường sống xuất phát từ hoạt động kinh tế - xã hội phục vụ người Khí thải công nghiệp giao thông vận tải đối tượng lớn bao quát nghiên cứu xúc tác Hạ thấp nồng độ khí độc hại chứa nguyên tố lưu huỳnh, nitơ, oxi yêu cầu cấp bách tất nước Để hạ thấp hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm, nhiều chất phụ gia bổ sung vào thành phần xúc tác; kim loại oxit kim loại chuyển tiếp Chúng có sứ mệnh thực hai chức năng: phân huỷ hợp chất chứa lưu huỳnh tăng cường tốc độ oxi hoá đốt cháy cốc trình hoàn nguyên xúc tác Việc xử lí hợp chất chứa nitơ (deNOx) khí thải phương tiện vận tải phức tạp chỗ, phản ứng khử NOx (bằng hiđrocacbon thừa khí thải amoniac phân huỷ ure thêm vào) buộc phải xẩy môi trường oxi hoá mạnh trình “lean burn" Hiện zeolit trao đổi với cation kim loại chuyển tiếp chất mang oxit xúc tác tốt cho trình này, nhiên, chế khử chọn lọc chưa làm sáng tỏ Môi trường nhiệt độ cao, có mặt hợp chất chứa lưu huỳnh, nước thách thức chất xúc tác deNOx với yêu cầu phải có hoạt độ cao độ bền làm việc tốt động “lean burn” Trong năm gần vật liệu có lỗ xốp trung bình (mesopore) bắt đầu thu hút nhà nghiên cứu khoa học xúc tác nhờ phát huy tốt hiệu ứng hình học để làm tăng độ chọn lọc chuyển hoá mà nguyên liệu tổ hợp hiđrocacbon có cấu trúc kích thước đa dạng Ví dụ, kết hợp zeolit với vật liệu có lỗ xốp trung bình người ta tạo hệ xúc tác với tính đặc biệt; vừa thể hoạt tính hoá học vừa thể hiệu ứng hình học Sự kết hợp hai hiệu ứng, hoá học hình học mở rộng khả biến tính chất xúc tác đa cấu tử cho phù hợp với yêu cầu trình chuyển hoá nguyên liệu khác 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO Basic Energy Sciences http://www.sc.doe.gov/bes Workshop Reports, US Department of Energy, G.A Somorjai, Frontiers of Catalysis in the 21th Century The Science of Selectivity and the Merging of Heterogeneous, Homogeneous and Enzyme Catalysis, http://membership.acs.org/c/coll/SanFrancisco 2006.pdf Technology Roadmap Catalysis, CATTEC Springer Netherlands 1384-6566 (print) 15728811 (online), Volume 6, N.3, Jun.2002, http://www.viran.nl/Technology%20Roadmap%20Catalysis%20Report.pdf A Sapre, M.Acharya, ExxonMobil Advanced Catalyst Technology: A Key to Future Clean Fuels and Premium Lubricants, WRAME 2004 Conference, Dubai, Jan 2004 R Gonzalez, Catalyst Industry Trends, Petroleum Technology Quarter, Catalysis Review, vol.12 N.2, 7, 2007 Ch Egby, R Larsson, Meeting ULSD challenges, ibid., vol 12, N.2, 25, 2007 B A Christolini, Ch J Anderle, N K Abou Chedid, S G Simpson, Maximising HighQuality Diesel, ibid., vol.12, N.2, 33, 2007 Hideshi Iki, Towards Sulphur-Free Fuel Production, ibid vol.12, N.2, 41, 2007 Petroleum Technology Quarter Roundtable, Houston, Texas, Spring 2007 10 V.P Thakkar, V Gembicki, D Kocher-Cowan, S.G Simpson, LCO Unicracking Technology: A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Returns, ERTC Annual Meeting, Prague, 2004 11 T.N Kalnes, V.P Thakkar, T.L Marker, K.A Holder, S.G Simpson, Advanced Partial Conversion Unicracking Technology: A Profitable Clean Fuel Solution, ERTC Annual Meeting, Paris, 2002 12 G Bright, Processing Trends: Future Processing Challenges, Petroleum Technology Quarter: Refining, Gas Processing, Petrochemicals, vol.12, N.3, 5, 2007 SUMMARY SEVERAL ASPECTS OF CATALYSIS IN THE BEGINNING OF 21th CENTURY In this survey paper challenges and opportunities of catalysis in the coming years to meet urgent requirements of the world in the drastically growing supply of energy and in the stringent demand of environment protection have been reviewed The review concerns recent developments of catalysis science and technology as well as their perspectives in the coming years A special attention on hydrogen as the ideal energy carrier for the future has been emphasised The production of hydrogen from conventional fossil fuels must be accompanied by CO2 sequestration and alternative technologies for hydrogen production could start from water using a renewable energy source Also the problems of hydrogen storage and handling should be considered as important issues The utilisation of renewable sources of energy, including hydrogen, to replace fossil fuels is an important factor in providing energy supply, but the necessity for reducing toxic compounds in energy production and combustion remained urgent 22 In petroleum refinery and related processes it is necessary to improve catalyst systems and technologies to meet the requirements in minimising sulphur (and nitrogen) content, maximising medium distillates, minimising the content of aromatic hydrocarbons and in processing natural gas, oil and coal, especially, in processes, where the Fischer-Tropsch process is considered as a key reaction for expanding the production capacity of liquid products In all the studies for achieving excellent catalytic systems, able to produce desired products with growing efficiencies, the selectivity and stability of catalysts must be laid in the central position Nanocatalysis science and technology are opening in front of researchers excellent perspectives and real possibilities to learn how to build uniform metallic clusters on the surface of carriers and to explain their unique properties and behaviours in the interaction with molecules of reactants as well as with components of the carriers The excellent selectivity of nanoparticle catalysts should make our endeavour to produce clean chemicals to be realised Địa chỉ: Nhận ngày tháng năm 2007 Hồ Sĩ Thoảng, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 23