MỞ ĐẦU Việc tổng hợp dẫn xuất quinolin đề cập đến nhiều công trình chúng có nhiều tính chất có ứng dụng hóa phân tích, hóa dược Quinin có tác dụng chữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau quinin, người ta tìm nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, đưa chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) acriquin (V) [8, 10] Hiện việc nghiên cứu để tìm dẫn xuất quinolin nhiều nhà hóa học quan tâm tính chất quý giá chúng [10, 15, 16] Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu trường Đại học Sư phạm Hà Nội tổng hợp dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu Q Chất xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất axit 5-bromo-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu QAm), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L1)… Chúng nhận thấy Q-Br QAm chất có nhiều trung tâm tham gia tạo phức với kim loại Phức chất chúng với kim loại chưa nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu khả tạo phức phối tử Q-Br QAm với số kim loại chuyển tiếp, chọn đề tài: “TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN” Nhiệm vụ đề tài là: • Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin • Tổng hợp phối tử: Từ eugenol tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br) 1-metyl-5-bromo6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu QAm) • Tìm điều kiện tổng hợp số phức chất sắt, kẽm, cadimi, lantan ytri với phối tử Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp phương pháp vật lý, hóa lí hóa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ thực thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic tiến hành phản ứng khử nhóm nitro hợp chất Na2S2O4 Kết thu dẫn xuất quinolin axit 6hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9] Đây kết bất ngờ khép vòng xảy nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) với nhóm cacboxyl nhóm ciano, tạo sản phẩm có nhóm -SO3H vị trí vòng quinolin với nhiều nhóm chức khác OH COOH Thành công mở hướng hoàn toàn để tổng hợp dẫn xuất quinolin Quá trình phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn, chế sơ đề cập qua việc theo dõi thay đổi cấu trúc hợp chất trung gian phổ cộng hưởng từ hạt nhân Cơ chế điều kiện thích hợp phản ứng nghiên cứu tài liệu [7, 8] Đồng thời việc tổng hợp số dẫn xuất quinolin thực Có thể tóm tắt dẫn xuất tổng hợp thông qua sơ đồ sau: 1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ Phức chất phối tử họ quinolin gần nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Qua thấy tạo phức đa dạng, phong phú ứng dụng quan trọng chúng lĩnh vực hóa phân tích, hóa dược trình bày tài liệu 17, 19, 20, 31] • Bikash Kumar Pand cộng tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau : Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→ Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3) Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5 RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5 R: Me, OMe, Cl Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2) Với R = Me, phức chất tổng hợp sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1) 40ml CH3OH, ta dung dịch Dung dịch tạo thành cho 0,331mmol HQ 20ml CH2Cl2 Cho từ từ dung dịch vào dung dịch 2, khuấy hỗn hợp phản ứng 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng Bay dung môi chất rắn màu vàng, rửa kết tủa CH3OH Kết tinh lại dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu phức chất Hiệu suất 86% • Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu tạo phức phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với kim loại chuyển tiếp Cr, Fe, Co, Zn, Ca, Hg… [11,12,13,14] Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịch NaOH 1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu dung dịch có pH = 6÷ Nhỏ từ từ 2,5 ml dung dịch CdCl2 0,2M (0,05mmol) vào dung dịch 1, sau phút xuất kết tủa vàng xám, khuấy 1h nhiệt độ phòng, khuấy xuất nhiều chất rắn nhỏ màu vàng Lọc, bỏ kết tủa Phần nước lọc để tủ lạnh sau ngày xuất bột màu vàng, lọc rửa kết tủa nước, etanol, sấy 50oC kí hiệu CdQ Kết cho thấy hầu hết phức chất, kim loại Zn, Cd, Hg tạo phức với số phối trí Cr, Fe, Co tạo với phối Các kiện phổ cho thấy phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử O nhóm cacboxylat Hai phối vị lại hai phân tử H2O đảm nhận Bằng phương pháp vật lý, hóa học xác định công thức cấu tạo phức chất thu được: Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Q Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tạo phức đa dạng phong phú ứng dụng quan trọng chúng y học Hóa phân tích [17, 19, 20, 31] Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu tạo phức kim loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu Q-Br) 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu Qam) Trên sở đó, tiến hành tổng hợp bước đầu nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp với phối tử QBr QAm CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ QBr Me-QBr 2.1.1 Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1) Sơ đồ phản ứng: QAm 2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2) Sơ đồ tổng hợp: 2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) Sơ đồ phản ứng: 2.1.4 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) Sơ đồ phản ứng: 2.1.5 Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm ) Sơ đồ phản ứng: 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm 2.2.1 Tổng hợp phức chất Q-Br 2.2.1.1 Tổng hợp phức chất kẽm với Q-Br Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0449 g Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng nhạt keo Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng nhạt Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu ZnQBr 2.2.1.2 Tổng hợp phức chất cadimi với Q-Br Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ ml dung dịch NaOH 0,2 M, khuấy Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0457 g CdCl 2.2,5H2O (0,2 mmol) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thu dung dịch đồng màu vàng đậm Khuấy 2h nhiệt độ phòng thu hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh ngày thấy xuất kết tủa màu vàng Lọc thu kết tủa, rửa etanol, sấy khô 50oC, kí hiệu CdQBr 2.2.1.3 Tổng hợp phức chất lantan với Q-Br Cách tiến hành: Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,0325 g La(NO3)3 (0,1mmol) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng cam keo sệt Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng cam Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu chất rắn màu vàng cam dạng bột kí hiệu LaQBr 2.2.1.5 Tổng hợp phức chất Ytri với Q-Br Cách tiến hành: Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy 50oC Q-Br tan hoàn toàn, thu dung dịch đồng màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch Hòa tan 0,016 g (0,075 mmol) Y(NO) vào ml H2O thu dung dịch đồng không màu, kí hiệu dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng xuất Khuấy tiếp vòng 2h nhiệt độ phòng Sau đem lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng Kết tinh lại hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1), thu tinh thể màu vàng Kí hiệu YQBr 2.2.2 Tổng hợp phức chất QAm 2.2.2.1 Tổng hợp phức chất sắt QAm Cách tiến hành: Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M dung dịch đồng màu vàng có pH ≈7- gọi dung dịch Hòa tan 0,008125 g FeCl vào ml H2O dung dịch có màu nâu đỏ gọi dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa màu vàng nhạt xuất Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40oC Sau đưa hỗn hợp phản úng nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn rửa ancol thu chất rắn màu vàng nhạt kết tinh lại ancol nước vơi tỉ lệ 1:1 thu chất rắn dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu FeQAm sấy 50o C 2.2.2.2 Tổng hợp phức chất kẽm Qam Cách tiến hành: Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M thu dung dịch đồng màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi dung dịch Hòa tan 0,008 g ZnSO (0,05 mmol) vào ml H2O dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa vàng rơm xuất Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40 oC Sau đưa hỗn hợp phản ứng nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn rửa nước thu chất rắn màu vàng Kết tinh lại ancol nước 1:1 thu rắn tinh thể màu vàng Kí hiệu ZnQAm 2.2.2.3 Tổng hợp phức chất cadimi QAm Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng 50 oC khuấy cho QAm tan phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến thu dung dịch đồng màu vàng có pH ≈ 7-8 Hòa tan 0,0133 g Cd(CH 3COO)2.2H2O vào ml H2O dung dịch Cho từ từ dung dịch vào dung dịch thấy có kết tủa vàng cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy vòng 2h nhiệt độ 40 oC Sau lọc rửa nước thu chất rắn màu vàng cam Kết tinh lại etanol nước tỉ lệ 1:1 thu chất rắn dạng bột màu vàng cam kí hiệu CdQAm sấy 50o C 2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc phức chất, tiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, EDX giản đồ phân tích nhiệt 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại chất ghi Phòng phổ hồng ngoại – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dạng ép viên với KBr máy FTS6000 (Bio-Rad, USA) Kết trình bày bảng 3.11 hình 3.6÷3.8 hình 7÷11 phần phụ lục 2.3.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) Phổ EDX ghi Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam Kết trình bày bảng 3.10hình 3.2÷3.4 hình 1÷3 phần phụ lục 2.3.3 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt đo Bộ môn Hóa Lí– Khoa Hóa Học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, khí argon, tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút từ 50oC đến 8000C Kết đo trình bày bảng 3.11 hình 3.5 4÷6 phần phụ lục 2.3.4 Phổ hấp thụ electron Phổ hấp thụ electron ghi máy UVD-2950 Bộ môn Hóa Vô – Khoa Hoá Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Kết trình bày bảng 3.8; hình 3.8÷3.10 2.3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ghi Phòng cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dung môi DMSO D2O máy Bruker XL-500 Kết trình bày bảng 3.13, 3.114, hình 3.9, 3.110 hình 12÷15 phần phụ lục CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, tổng hợp chất: A1, A2, Q, Q-Br, QAm Tuy nhiên, phân tích Q-Br, QAm, dùng làm phối tử Chúng khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) điều chế axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu có thành phần cấu trúc tài liệu [9, 23] Dựa kết nghiên cứu tổng hợp Q-Br, QAm trình bày tài liệu [9,23], tiến hành thay đổi số điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất phản ứng 3.1.1.Tổng hợp Q Trong giai đoạn khử: khử A1 Na2S2O4 môi trường kiềm trình cộng bisunfit vào nối đôi Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, tiến hành giữ phản ứng nhiệt độ ÷ 100C (đặt bình phản ứng nước đá) Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp dung dịch H2SO4 đ tới môi trường pH = ÷ 2, giữ phản ứng nhiệt độ thấp Sản phẩm thu phải đảm bảo độ cao để thuận lợi cho trình tổng hợp phức chất, chọn kết tinh Q nước So với tài liệu [10, 11] tiến hành thay đổi khối lượng muối Na2S2O4 giảm nhiệt độ phản ứng Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 giảm tạo muối vô lẫn sản phẩm Điều giúp cho việc kết tinh lại Q thuận lợi Kết thu Q đồng hiệu suất phản ứng tăng từ 65% tới 80% 3.1.2.Tổng hợp QAm Để tổng hợp phối tử QAm phải tiến hành qua hai giai đoạn Giai đoạn : trình metyl hóa QBr Phản ứng xảy trong điều kiện nhiện độ thấp, trình làm phản ứng phải tiến hành bình nước đá muối để trì nhiệt độ phản ứng 0oC suốt trình xảy phản ứng Giai đoạn : tình amin hóa Me-QBr Điều kiện tiến hành phản ứng đun cách thủy nhiệt độ 80-90oC vòng 2h, metyl amin chất dễ bay trình phản ứng phải lắp sinh hàn hồi lưu Hơn metyl amin 10 chất độc trình làm phản ứng phải tiến hành tủ hốt Trong trình kết tinh lại QAm HCl dùng HCl M để làm giảm lượng dung môi trung hòa lượng amin dư 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Công thức cấu phối tử : Phối tử Q-Br, QAm mà nghiên cứu có nhiều trung tâm tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm Chúng phối trí với nguyên tử kim loại qua nguyên tử O COO-, nguyên tử O nhóm -OH phenol, qua nguyên tử N nhóm -NH- Vì thành phần, cấu tạo phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp 3.2.1 Ảnh hưởng dung môi tiến hành phản ứng Để lựa chọn dung môi phản ứng, tiến hành thử tính tan phối tử QBr, QAm, hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu Kết đưa bảng 3.1 Kết nghiên cứu cho thấy QBr, QAm, tan nước nhiệt độ thường, tan phần nước nóng ; không tan ancol etylic, đioxan, clorofom, axeton ; tan tốt DMSO Do lựa chọn dung môi nước có thêm lượng nhỏ dung dịch KOH/NH3 để hòa tan QBr, QAm Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan phối tử ion trung tâm QBr QAm FeCl3 ZnSO4 CdCl2.2,5H2O La(NO3)3 Y(NO)3 H2O Tan Tan Tan Tan Tan Tan Tan C2H5OH Kt Kt CHCl3 Kt Kt 11 CH3COCH3 Kt Kt DMSO Kt Kt 3.2.2 Ảnh hưởng cách tiến hành phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng cách tiến hành tới trình tạo phức tiến hành phản ứng theo hai cách: -Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử -Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại Khi tiến hành phản ứng thoe cách nhận thấy màu sắc sản phẩm thu không khác cách tiến hành phản ứng không ảnh hưởng tới trình phản ứng 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Do đặc điểm cấu tạo phối tử Q-Br QAm có trung tâm có khả tạo liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm, nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử O nhóm COO- axit đối Q-Br, QAm nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử N nhóm -NH-CH3 nên dự đoán phối tử Q-Br QAm tạo phức với ion kim loại thoe tỉ lệ : Vì thí nghiệm tổng hợp phức chất hầu hết tiến hành với tỉ lệ M : phối tử 1: bảng 3.2÷3.8 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ Dựa vào kết nghiên cứu cửa tác giả trước sử dụng nồng độ muối ion kim loại 0,01 M 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành phản ứng Phối tử QAm tan nước nhiệt độ thường tan phần đun nóng thực phản ứng tiến hành phản ứng 40-50 oC bảng 3.6÷3.8 Tuy nhiên cho dung dịch kiềm phối tử Q-Br QAm tan hoàn toàn nên tiến hành số phản ứng nhiệt độ thường Khi nghiên cứu tương tác ion kim loại Zn, Cd, La, Y có mặt NH hay KOH phối tử Q-Br tan nên tiến hành phản ứng nhiệt độ thường bảng 3.2÷3.5 Khi nghiên cứu tương tác phối tử Q-Br QAm với dung dịch muối ion kim loại hầu hết xuất kết tủa trình phản ứng, 12 sau khuấy thêm 1-2h để sản phẩm ổn định đem lọc Kết tủa kết tinh lại dung môi ancol nước tỉ lệ : Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất kẽm với phối tử Q-Br STT Dung môi Ti lệ Nhiệt độ (oC) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 13 pH Sản phẩm 3-4 Kết tủa vàng nhạt (NH3) 3-4 đồng (KOH) 3-4 (KOH) 3-4 (NH3) Kết tủa vàng nhạt Kết tủa vàng nhạt Kết tủa vàng nhạt keo Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất cadimi với phối tử Q-Br STT Dung môi Ti lệ Nhiệt độ (oC) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 pH Sản phẩm 3-4 Kết tủa màu vàng (NH3) 3-4 không đồng Kết tủa màu vàng (KOH) 3-4 không đồng Kết tủa màu vàng (NaOH) đồng Bảng 3.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất lantan với phối tử Q-Br STT Dung môi Ti lệ Nhiệt độ (oC) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 pH Sản phẩm 3-4 Kết tủa vàng cam (NH3) đồng Kết tủa vàng cam 3-4 không đồng Kết tủa vàng cam (KOH) 3-4 không đồng Kết tủa vàng cam (NH3) không đồng Bảng 3.5: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất Ytri với phối tử Q-Br STT Dung môi Ti lệ Nhiệt độ (oC) H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 H2O 1:2 25 pH Sản phẩm 3-4 Kết tủa vàng (NH3) đồng Kết tủa vàng 3-4 không đồng Kết vàng không (NH3) đồng Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất sắt với phối tử QAm Stt Tỉ lệ Dung Nhiệt mol môi độ ( pH 14 Sản phẩm o C) 1:2 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC 7-8 Kết tủa vàng nhạt không đồng (NH3) 7-8 Kết tủa vàng nhạt không đồng (KOH) -8 nhât (KOH) Kết tủa vàng nhạt đồng Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất kẽm với phối tử QAm Nhiệt Tỉ lệ Dung mol môi 1:1 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC Stt độ ( pH Sản phẩm 7-8 Kết tua vàng rơm không đồng (NH3) 7-8 o C) Kết tủa vàng rơm đồng (KOH) 7-8 Kết tủa vàng rơm không đồng (NH3) Bảng 3.8: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất cadimi với phối tử QAm Nhiệt Tỉ lệ Dung mol môi 1:1 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC 1:2 H2O 40oC :2 H2O 40oC Stt độ ( pH Sản phẩm 7-8 Kết tủa vàng cam không đồng (KOH) 7-8 Kết tủa vàng cam không đồng (NH3) 7-8 Kết tủa vàng cam không đồng (KOH) 7-8 o C) (KOH) 15 Kết tủa vàng cam đồng 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.3.1 Hình dạng bên ngoài, tính tan Tinh thể ZnQAm Tinh thể QBr Hình 3.1: Ảnh chụp tinh thể Bảng 3.9: Hình dạng, tính tan phức chất Tính tan KH Hình dạng H2O Bột vàng nóng Tan C2H5OH Axeton CHCl3 DMSO Kt Kt Kt nóng Tan Kt Kt Kt Tan Tan Kt Kt Kt Tan Tinh thể vàng Tan Kt Kt Kt Tan FeQAm Bột vàng cam Tan Tinh thể vàng ZnQAm Tan cam CdQAm Bột vàng can Tan Kt Kt Kt Tan Kt Kt Kt Tan Kt Kt Kt Tan ZnQBr CdQBr LaQBr YQBr Bột vàng cam Tan Bột vàng 3.3.2 Xác định hàm lượng nguyên tố Các phức chất xác định hàm lượng nguyên tố phương pháp đo EDX Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Các phức chất có chứa nguyên tố H, C, O, N, S, Na nguyên tố kim loại Cd, Y, Zn, La, Fe Trừ H không xuất phổ, nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên tính tỉ lệ nguyên tử nguyên tố với Các kết cho thấy tỉ lệ nguyên 16 tố M : S tương đối phù hợp với công thức dự kiến Kết trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10 Kết đo EDX phức chất STT Tỉ lệ M : S Công thức phân tử [Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O [Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O [La(QBr-1H)(QBr-2H)].n H2O [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O [Fe(C11H10O4N2SBr)3] [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O [Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O 17 TN LT 6,76 : 11,48 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 3,60 : 5,85 7,41 : 11,65 0,41 : 1,55 1,74 : 2,98 2,75 : 4,50 Ví dụ hình 3.2 kết đo EDX phức chất YQBr Hình 3.2: Kết đo EDX phức chất YQBr Kết đo cho thấy với phức chất Y, phân tử phức chất có mặt nguyên tố C, O, S, Y, Br tỉ lệ nguyên tử Y:S 1,41:2,79 ≈ 1:2 Như Ytri tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ lệ số mol 1:2, phù hợp với công thức dự kiến [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O 700 600 500 FeLl FeLa Counts 800 003 SKa 900 BrLa 1000 CKa OKa Ví dụ hình 3.3 kết đo EDX phức chất FeQBr 18 FeKb FeKa SKb BrLl SLl ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 400 Fitting Coefficient : 0.7341 300 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound 200 C K 0.277 57.30 0.62 69.99 100 O K 0.525 28.45 2.55 26.09 S K 2.307 1.00 4.29 0.54 4.00 1.96 0.00 2.00 3.00 5.00 6.00 7.00 Fe K 6.398 1.55 2.13 0.41 keV Br L 1.480 8.42 1.25 1.55 Total 100.00 100.00 Mass% 8.00 Cation 9.00 10.00 K 38.9936 27.7457 11.3479 3.5792 18.3335 Hình 3.3: Kết đo EDX phức chất FeQAm Kết đo cho thấy với phức chất Fe, phân tử phức chất có mặt nguyên tố C, O, S, Fe, Br tỉ lệ nguyên tử Fe:Br 0,41:1,55 ≈ 1:3 Như cadimi tạo phức với phối tử L1 theo tỉ lệ số mol 1:3, số phối trí Fe phù hợp với công thức dự kiến [Fe(C11H10O4N2SBr)3] Ví dụ hình 3.4 kết đo EDX phức chất ZnQAm 3.3.3 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt ghi Bộ môn Hóa lí – Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khối lượng mẫu lấy khoảng 3÷10mg, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, khoảng nhiệt độ đo từ nhiệt độ phòng đến 8000C kết trình bày bảng 3.11 hình 3.5 hình 4÷6 phần phụ lục Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất hiệu ứng hiệu ứng thu nhiệt đường DTA, cực tiểu đường DTGA kèm theo giảm khối lượng đường TGA khoảng nhiệt độ từ 90- 200 0C ứng với nước kết tinh Hàm lượng nước kết tinh tính theo công thức phân tử theo dự kiến thực nghiệm bảng 3.11 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất YQB Hàm lượng nước kết tinh STT Công thức phân tử [Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O [Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5 H2O [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O [Fe(C11H10O4N2SBr)3] [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O ∆m %, TN/LT 19 14,00/15,73 7,00/9,39 12,58/12,98 7,50/6,64 [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O 5,00/4,27 Bảng 3.11 Kết phân tích hàm lượng nước kết tinh phức chất 3.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất nghiên cứu đo dạng viên nén với KBr máy Shmadzu Viện Hóa học-Viện KH CN Việt Nam Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất trình bày hình 3.5÷7 hình 1÷4 phần phụ lục Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phức chất trình bày bảng 3.7 Hình 3.6: Phổ IR phối tử Q-Br Hình 3.7: Phổ IR sản phẩm CdQBr Bảng 3.11: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại (cm-1) Kí hiệu υOH υ CH υ CH no thơm Q-Br QAm 36003200 3400- 3200 ZnQBr 3423 CdQBr 3550- υ COO- υ C=C, υ COO- kđx υ C=N đx 1635 3043 2758 1713 3100 2937 1619 3038 2900 2926 1652 1610 20 υ C-O υ SO3 1239 1339 υ M-O 1233 1600 1588 1476 1482 1408 1200 1318 1344 471 432 LaQBr 3200 3428 3100 2933 1609 1481 1418 1266 YQBr 3452 2925 2853 1633 1583 1481 1423 FeQAm ZnQA m CdQA m 3400- 1181 457 445 4106 2927 1536 1228 413 3462 3100 2933 1592 1198 480 3376 3100 2923 1598 1247 456 3200 Qua phân tích phổ hồng ngoại nhận thấy có tạo phức phối tử QBr, QAm với nguyên tử kim loại Nguyên tử kim loại liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O nhóm –OH phenol qua nhóm COO -, liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O nhóm –OH phenol nguyên tử N nhóm NH-CH3 3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ghi Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) - Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dung môi DMSO máy Bruker XL-500 Kết đo thể hình 3.19 ÷ 3.111 bảng 3.13 3.14 Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) QBr CdQBr QBr CdQBr H2 9,15 d H4 8,85 s H8 7,47 s H7a 5,08 s 1H 8,7 s 1H 8,38 s 1H 7,31 s 2H 4,62 s Bảng 3.14: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) QAm phức chất QAm H2 9,08 H4 8,75 s NH 7,87 d s1H 1H 1H 21 H8 6,70 s 1H N-CH3 4,37 s CH3-NH 3,02 d 3H 3H Zn2 8,38 s 8,28 d 7,46 d 6,40 s 4,23 s 2H 3H 2H 2H Ví dụ phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức CdQBr 2,99 Hình 3.9: Một phần phổ 1H NMR phức chất CdQBr Bảng 3.15: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ (ppm) LaQBr YQBr H2 H2’ LaQBr 8,82 8,46 YQBr 8,82 8.46 3.3.7 Cấu trúc phân tử H4 8,58 8,67 H4 ‘ 8,30 8,36 H8 7,37 7,36 H8’ 7,25 7,33 H7a 4,98 4,99 H7a’ 4,53 4,59 Kết hợp phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đề nghị công thức cấu tạo phức chất sau Phức chất ZnQBr Phức chất CdQBr Đối với phức chất YQBr, LaQBr nhận thấy phức chất tỉ lệ Y, La : QBr : Y La liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O nhóm –OH phenol O nhóm COO- Tuy nhiên theo tài liệu số phối trí 22 Y, La thường 6-8 cho nhóm COO- có dung lượng phối trí Vì với phức chất YQBr LaQBr để xác định xác cấu trúc cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong luận văn đề nghị công thức phân tử [M(QBr-1H) (QBr-2H)] với M= { Y, La } Phức chất FeQAm Phức chất ZnQAm 23 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất quinolin Từ eugenol tinh dầu hương nhu, qua giai đoạn phản ứng đ ã tổng hợp chất là: axit eugenoxiaxetic (A1), axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop2-enyl) phenoxiaxetic (A2), axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) Qua khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất: tỉ lệ ion trung tâm: phối tử, dung môi phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại tìm điều kiện thích hợp tổng hợp phức chất Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu phức chất, công thức phân tử là, [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O, [Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5H2O Với phối tử Qam tổng hợp phức chất có công thức phân tử là: [Fe(C11H11O4N2SBr)3], [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O Bằng phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hấp thụ hồng ngoại, EDX, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đề nghị công thức cấu tạo phức chất tổng hợp Trong phức chất với Q-Br, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nhóm cacboxylat Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O nhóm -OH phenol nguyên tử N nhóm -NH- 24 [...]... hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đã đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất tổng hợp được Trong phức chất với Q-Br, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nhóm cacboxylat Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH- 24 ... ứng 3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Do đặc điểm cấu tạo của phối tử Q-Br và QAm có 2 trung tâm có khả năng tạo liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm, là nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử O nhóm COO- của axit đối Q-Br, còn đối với QAm là nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH-CH3 nên chúng tôi dự đoán phối tử Q-Br và QAm tạo phức với các ion kim loại thoe tỉ lệ 1 :... thức cấu tạo của các phức chất như sau Phức chất ZnQBr Phức chất CdQBr Đối với phức chất YQBr, LaQBr chúng tôi nhận thấy trong các phức chất tỉ lệ Y, La : QBr là 1 : 2 Y và La có thể liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và O của nhóm COO- Tuy nhiên theo các tài liệu số phối trí của 22 Y, La thường là 6-8 vì vậy chúng tôi cho rằng nhóm COO- có dung lượng phối trí 2 Vì vậy với phức. .. 3.3: Kết quả đo EDX của phức chất FeQAm Kết quả đo này cho thấy với phức chất Fe, trong phân tử phức chất này có mặt các nguyên tố C, O, S, Fe, Br và tỉ lệ nguyên tử Fe:Br là 0,41:1,55 ≈ 1:3 Như vậy ở đây cadimi đã tạo phức với phối tử L1 theo tỉ lệ số mol là 1:3, số phối trí của Fe là 6 phù hợp với công thức dự kiến là [Fe(C11H10O4N2SBr)3] Ví dụ hình 3.4 là kết quả đo EDX phức chất ZnQAm 3.3.3 Phân... phức chất YQBr và LaQBr để xác định chính xác cấu trúc cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong luận văn này chúng tôi chỉ đề nghị công thức phân tử [M(QBr-1H) (QBr-2H)] với M= { Y, La } Phức chất FeQAm Phức chất ZnQAm 23 KẾT LUẬN Trong thời gian thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1 Đã tổng quan về tình hình tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất quinolin. .. trí với ion trung tâm Chúng có thể phối trí với nguyên tử kim loại qua nguyên tử O của COO-, nguyên tử O của 2 nhóm -OH phenol, qua nguyên tử N của nhóm -NH- Vì vậy thành phần, cấu tạo của các phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp 3.2.1 Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành thử tính tan của phối tử QBr, QAm, và các hợp chất chứa kim loại. .. 1,74 : 2,98 2,75 : 4,50 Ví dụ hình 3.2 là kết quả đo EDX phức chất YQBr Hình 3.2: Kết quả đo EDX của phức chất YQBr Kết quả đo này cho thấy với phức chất Y, trong phân tử phức chất này có mặt các nguyên tố C, O, S, Y, Br và tỉ lệ nguyên tử Y:S là 1,41:2,79 ≈ 1:2 Như vậy ở đây Ytri đã tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ lệ số mol là 1:2, là phù hợp với công thức dự kiến là [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O 700 600... 3100 2923 1598 1247 456 3200 Qua phân tích phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy đã có sự tạo phức giữa phối tử QBr, QAm với các nguyên tử kim loại Nguyên tử kim loại liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và qua nhóm COO -, liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử N của nhóm NH-CH3 3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi... ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại đã tìm được điều kiện thích hợp tổng hợp được phức chất của Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu được các phức chất, công thức phân tử lần lượt là, [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O, [Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5H2O Với phối tử Qam tổng hợp được các phức chất có công thức phân tử lần lượt là: [Fe(C11H11O4N2SBr)3],... kiềm thì phối tử Q-Br và QAm đều tan hoàn toàn nên chúng tôi tiến hành một số phản ứng ở ngay nhiệt độ thường Khi nghiên cứu sự tương tác của các ion kim loại Zn, Cd, La, Y có mặt NH 3 hay KOH thì phối tử Q-Br tan nên chúng tôi tiến hành phản ứng ở ngay nhiệt độ thường bảng 3.2÷3.5 Khi nghiên cứu sự tương tác của phối tử Q-Br và QAm với các dung dịch muối của các ion kim loại thì hầu hết đều xuất hiện