ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Hoàng Nam GS TSKH Nguyền Hoàng Lương, hai thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ hoàn thành luận văn Các thầy cho lời khuyên bổ ích, dẫn đắn, động viên, khuyến khích vượt qua khó khăn để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy, cô trường, thầy cô khoa Vật lý – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, người cho vốn kiến thức quý báu tạo điều kiện cho suốt quãng thời gian học tập trường để có kết ngày hôm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Lê Văn Vũ, giám đốc trung tâm khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, anh chị cán nghiên cứu trung tâm tạo điều kiện giúp đỡ trình làm thực nghiệm trung tâm Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới NCS Trương Thành Trung, ThS Nguyễn Đức Thiện, Th.S Nguyễn Quang Hòa giúp đỡ trang thiết bị, đo đạc xử lý mẫu để hoàn thành tốt luận văn Cảm ơn gia đình, bạn bè, người bên, giúp đỡ chia sẻ với niềm vui nỗi buồn, tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành khóa luận Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 26 tháng 11 năm 2015 HVCH Đỗ Thị Nhung MỞ ĐẦU Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng nhu cầu sống bùng nổ công nghệ thông tin, nhà khoa học nghiên cứu nhiều loại vật liệu Trong đó, vật liệu nano nhánh nghiên cứu dành quan tâm đặc biệt nhà khoa học đặc điểm tính chất lạ so với vật liệu thông thường Khi kích thước vật liệu giảm tới khoảng nanomet theo chiều tính chất vật lý (tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ …) vật liệu thay đổi lớn Tính chất vật lý vật liệu nano điều chỉnh cách thay đổi kích thước hình dạng vật liệu Chính điều làm cho vật liệu nano trở thành đối tượng khoa học ứng dụng tập trung nghiên cứu thập kỷ gần Cũng nằm xu hướng phát triển công nghệ nano, số vật liệu từ cứng đưa vào nghiên cứu, chế tạo Vật liệu từ cứng vật liệu sắt từ, khó khử từ khó từ hóa Vật liệu từ cứng có nhiều đặc trưng từ học Hc lớn, tích lượng từ cực đại (BH)max lớn Hợp kim từ cứng CoPt phát vào năm cuối 1930 nhà nghiên cứu lưu ý có đặc tính lý thú mặt khả ứng dụng đặc biệt y học thiết bị dùng ngành vũ trụ thám hiểm không gian [3] Cho đến nay, hợp kim CoPt đặc biệt quan tâm đặc tính dị hướng từ cao pha trật tự L1o loại vật liệu Hợp kim CoPt tồn với trạng thái khác tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ, hợp phần trạng thái cấu trúc tinh thể vật liệu Khi ủ hợp kim xuất pha trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể rõ rệt với ưu điểm có lực kháng từ lớn Do đó, chúng sử dụng để chế tạo vật liệu ghi từ mật độ cao ứng dụng ổ đĩa cứng Tính chất từ vật liệu từ cứng CoPt định nhiều kích thước hạt, dạng hạt chất pha từ hạt Tính chất từ CoPt phụ thuộc vào chất pha từ thành phần (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…) Hiện nay, có nhiều hướng chế tạo vật liệu cấu trúc nano CoPt phương pháp như: phương pháp điện hóa siêu âm [14], phương pháp khử Super-hydride [16], phương pháp điện hóa [12], phương pháp hóa khử [17] Trong khuôn khổ luận văn này, nghiên cứu chế tạo hạt CoPt theo phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm theo tỷ lệ thành phần khác (CoxPt100-x với x= 50, 60, 70), đồng thời nghiên cứu tính chất vật lý hạt nano CoPt xử lý nhiệt nhiệt độ khác (450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700oC) Đối tƣợng nghiên cứu luận văn Vật liệu từ cứng CoPt Mục tiêu nghiên cứu luận văn Chế tạo hạt nano CoPt theo tỷ phần khác phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất từ ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt tới tính chất vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Nghiên cứu cấu trúc mẫu phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray DiffractionXRD) kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy - TEM) Thành phần mẫu xác định phổ tán sắc lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS) Khảo sát tính chất từ qua đường cong từ trễ tiến hành đo hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) Nội dung luận văn bao gồm phần Chương Trình bày tổng quan hệ hợp kim hai nguyên tố CoPt, số đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất từ thông số liên quan Chương Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, thiết bị thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu tính chất hệ mẫu Co-Pt Chương Trình bày kết nghiên cứu tính chất cấu trúc tính chất từ hạt nano CoPt chế tạo phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Kết luận văn: Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo hạt nano CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Khảo sát nghiên cứu số tính chất cấu trúc, tính chất từ hệ vật liệu Luận văn thực phòng thí nghiệm trung tâm khoa học vật liệu trường đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các tƣợng từ 1.1.1 Dị hƣớng từ tinh thể Dị hướng từ tinh thể dạng lượng vật có từ tính có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể định hướng mômen từ Các mômen từ tinh thể thường định hướng song song với trục tinh thể Từ hóa theo trục dễ đạt giá trị M bão hòa trục khác, gọi trục từ hóa dễ Thành phần lượng vật liệu phụ thuộc vào vào định hướng véctơ từ tinh thể gọi lượng dị hướng từ Năng lượng dị hướng từ cực tiểu véctơ (mômen) từ định hướng theo trục từ hóa dễ cực đại nằm dọc theo phương từ hóa khó Diện tích giới hạn đường cong từ hóa khó từ hóa dễ đại lượng đặc trưng cho lượng dị hướng từ tinh thể mẫu [3] Bản chất dị hướng từ tinh thể : Do tương tác trao đổi; đối xứng trường tinh thể tương tác spin-quỹ đạo [3] Do tương tác trao đổi: Hiện tượng dị hướng từ tinh thể liên quan tới việc thay đổi nội có thay đổi định hướng spin từ tinh thể Các spin xếp song song tương tác trao đổi tạo nên tượng từ hóa tự phát chất sắt từ Đối xứng trường tinh thể tương tác spin-quỹ đạo: Thực nghiệm chứng minh rằng, dị hướng từ tinh thể không tương tác lưỡng cực từ gây nên Đối với kim loại 3d, lượng trường tinh thể lớn liên kết spin-quỹ đạo, mômen từ quỹ đạo bị kẹp chặt (đóng băng), bị kẹp chặt phần Dưới tác dụng từ trường ngoài, có spin từ quay theo H Như vậy, với kim loại 3d đóng góp (hoặc ít) mômen từ quỹ đạo, dị hướng từ nhỏ Với kim loại Co, mômen từ quỹ đạo bị đóng băng phần, nên có đóng góp vào dị hướng từ tinh thể, số dị hướng từ lớn kim loại nhóm 1.1.2 Quá trình từ hóa Đường cong từ hóa đồ thị mô tả trình từ hóa vật từ từ trạng thái ban đầu chưa nhiễm từ (trạng thái khử từ), mà thể đồ thị thay đổi tính chất từ (thông qua giá trị từ độ, cảm ứng từ ) theo giá trị từ trường Ở phạm vi cấu trúc vi mô, trình từ hóa thay đổi cấu trúc từ (cấu trúc đomen) thông qua chế khác Đường cong từ hóa dọc theo phương khác đơn tinh thể Fe, Ni, Co khác Phương mà từ hóa đạt đến bão hòa dễ dàng gọi phương từ hóa dễ, hay phương dễ Phương mà từ hóa khó đạt bão hòa (chỉ bão hòa từ trường cao) gọi phương từ hóa khó, hay phương khó Các tinh thể có phương từ hóa dễ gọi sắt từ đơn trục Các tinh thể có nhiều phương từ hóa dễ gọi sắt từ đa trục [7] Hình dạng đường cong từ hóa vật liệu từ khác khác (b) (a) Hình 1.1 (a) Đường cong từ hóa chất thuận từ nghịch từ; (b)Đường cong từ hóa chất sắt từ Đối với chất có trật tự từ (sắt từ, phản sắt từ, ferri từ), đường cong từ hóa đường phi tuyến Đối với sắt từ ferri từ, từ hóa với từ trường đủ lớn có tượng bão hòa từ (đường cong từ hóa nằm ngang, đạt từ độ bão hòa) Hiện tượng bão hòa từ xảy với chất thuận từ phản sắt từ, phải từ trường lớn nhiệt độ thấp chí thấp Các chế từ hóa Đối với chất sắt từ feri từ, đường cong từ hóa phản ánh chế từ hóa vật liệu (thể qua biến đổi cấu trúc đomen) Hình 1.2 Sự phân chia thành đomen từ hợp kim sắt từ Từ hình 1.2, Các đường đen, trắng vách đomen, mũi tên chiều mômen từ đomen Trong trình từ hóa, cấu trúc đomen bị thay đổi Quá trình dịch chuyển vách đomen: Khi có từ trường từ hóa, vách đomen bị dịch chuyển theo xu đomen có chiều véctơ từ độ hướng theo từ trường lớn dần, đomen khác bị thu hẹp dần Quá trình thường thể thông qua đoạn đường cong từ hóa có dạng tuyến tính với hệ số góc thấp Quá trình quay mômen từ: Ở vật liệu tùy trạng thái cấu trúc mà diễn trình từ hóa cách mômen từ bị quay theo chiều từ trường, thể qua đường cong từ hóa dạng phi tuyến tăng nhanh, xảy từ trường đủ lớn 1.1.3 Đƣờng cong từ trễ 1.1.3.1 Hiện tƣợng từ trễ Từ trễ tượng bất thuận nghịch trình từ hóa đảo từ vật liệu sắt từ khả giữ lại từ tính vật liệu sắt từ Hiện tượng từ trễ đặc trưng quan trọng dễ thấy chất sắt từ Hiện tượng từ trễ biểu thông qua đường cong từ trễ (Từ độ -từ trường, M(H) hay Cảm ứng từ -Từ trường, B(H) Tính chất từ trễ tính chất nội đặc trưng vật liệu sắt từ tượng trễ biểu khả từ tính của chất sắt từ Hiện tượng có liên quan trực tiếp tới cấu trúc đomen vật liệu Chính nhờ khả nhớ từ mà số vật liệu sắt từ sử dụng để làm vật liệu ghi từ [3] Hình 1.3 Sơ đồ vách dịch chuyển theo trục Ox tác dụng từ trường H (a) sơ đồ lượng vách phụ thuộc vào khoảng cách Ox; (b)Gradien EW theo trục Ox Dưới tác dụng từ trường ngoài, vật liệu từ bị từ hóa Hiện tượng từ hóa xuất trình dịch chuyển vách không thuận nghịch (hình 1.3) KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thu số kết sau: Bằng phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm, xây dựng quy trình công nghệ chế tạo hạt nano CoPt Đã nghiên cứu ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt khác tới tính chất từ thay đổi cấu trúc hạt nano CoPt Kết cho thấy trước ủ, mẫu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc, mẫu sau ủ có cấu trúc tứ giác tâm mặt fct kiểu L10, thể tính từ cứng mạnh với lực kháng từ lớn Nhiệt độ ủ tối ưu hệ mẫu CoxPt100-x với x = 50, 60, 70 500oC Đã nghiên cứu ảnh hưởng tỉ phần Co/Pt lên tính chất từ tính cấu cấu trúc hệ mẫu xử lý nhiệt độ Tỉ phần Co/Pt = 1/1 tương ứng với mẫu CoxPt100-x với x = 50 có tính từ cứng tốt so với hệ mẫu x = 60, 70 chế độ xử lý nhiệt Mẫu x = 50 có lực kháng từ khoảng 1,15 kOe ủ nhiệt độ 500oC Đã khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo (như công suất sóng siêu âm, tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, thời gian tác dụng siêu âm, v.v…) lên cấu trúc, kích thước, tính chất từ hạt nano CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) Kết cho thấy muốn tạo hạt nano CoPt với kích thước hạt tương đối đồng phải nhỏ từ từ lượng chất khử NaBH4 nồng độ 0,1M, tốc độ nhỏ giọt chất khử phải chậm TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: Đào Khắc An (2012), Một số phương pháp vật lý thực nghiệm đại, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam Nguyễn Châu (dịch), Minnhe, Barovich (1972), Các giảng từ học, Nhà xuất trường Đại học Tổng hợp Thân Đức Hiền, Lưu Tấn Tài (2009), Từ học vật liệu từ, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Lưu Tuấn Tài (2007), Giáo trình vật liệu từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Ngô Đức Thế (2007), “Sơ lược từ học vật liệu từ”, Tạp chí Vatlyvietnam.ORG Nguyễn Phú Thùy (2002), Vật lý tượng từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thành Tiên, Nguyễn Trí Tuấn (2015), Giáo trình vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Cần Thơ Nguyễn Thị Thanh Vân (2014), Nghiên cứu số tính chất hệ hạt nano từ tính FePd FePt chế tạo phương pháp hóa siêu âm điện hóa siêu âm, Luận án tiến sĩ vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 10 Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 11 D E Laughlin, M A Willard, and M E McHenry, “Magnetic Ordering: 10 Some Structural Aspects”, Materials Science and Engineering Department Carnegie Mellon University Pittsburgh, PA 15213-3890 12 Kaori Hosoiri, Feng Wang, Sayaka Doi and Tohru Watanabe (2003), “Preparation and Characterization of Electrodeposited Co-Pt Binary Alloy Film”, Materials Transactions, Vol 44, No 4, pp 653 to 656 13 K S Suslick (1994), “The chemistry of ultrasound Encylopaedia Britanica”, Chiacago 138-155 14 Nguyen Hoang Luong, Nguyen Hoang Hai, Nguyen Dang Phu and D.A MacLaren (2011), “Co-Pt nanoparticles encapsulated in carbon cages prepared by sonoelectrodeposition”, Nanotechnology 22, 285603 15 U Wiedwald, K Fauth, M HeBler, H –G Boyen, F Weigl, M Hilgendorff, M Giersig, G Schutz, P Ziemann and M Farle (2005), “From Colloidal Co/CoO Core/Shell Nanoparticles to Arrays of Metallic Nanomagnets: Surface Modification and Magnetic Properties”, Chem Phys Chem 6,2522 16 Xiangcheng Sun, Z Y Jia, Y H Huang, J W Harrell, and D E Nikles (2004), “Synthesis and magnetic properties of CoPt nanoparticles”, Journal of applied physics, Volume 95, Number 11 17 Yutthaya Khemjeen, Supree Pinitsoontorn, Apiwat Chompoosor, and Santi Maensiri (2014), “Reducing the ordering temperature of CoPt nanoparticles by B additive”, Journal of applied physics 116, 053910 11