ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TỪ BÌNH MINH TS LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình truyền đạt kiến thức tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh hƣớng dẫn có nhiều góp ý quý báu cho luận văn Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm tạo điều kiện giúp em thực luận văn Em cám ơn Khoa Môi Trƣờng – Trƣờng Đại học Tài nguyên & Môi trƣờng Hà Nội giúp em thực luận văn Kết luân văn nội dung đóng góp quan trọng Đề tài nghiên cứu khoa học Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên Môi trƣờng “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng chất hữu khó phân hủy độc hại tồn lưu nước, trầm tích số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam thành phố Đà Nẵng” Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội chủ trì thực Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .9 CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 10 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng .10 1.1.2 Vai trò sông Hàn phát triển thành phố Đà Nẵng Error! Bookmark not defined 1.2 Nguồn gốc phát thải hợp chất PCB PBDE.Error! Bookmark not defined 1.3 Tổng quan hợp chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tổng quan PCBs Error! Bookmark not defined 1.3.2 Các hợp chất PBDE Error! Bookmark not defined 1.4 Tổng quan phƣơng pháp phân tích PCBs PBDEs Error! Bookmark not defined 1.4.1 Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBsError! Bookmark not defined 1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs Error! Bookmark not defined 1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined CHƢƠNG : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Đối tƣợng: Error! Bookmark not defined 2.1.2 Phạm vi: Error! Bookmark not defined 2.2 Thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined 2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng phân tích PCBs PBDEs Error! Bookmark not defined 2.2.3 Điều kiện định lƣợng PCBs PBDEsError! Bookmark not defined 2.2.4 Khảo sát quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 2.2.5 Xây dựng đánh giá quy trình phân tích PCBs PBDEs mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined 2.3 Tính toán kết Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tính toán kết phân tích PCBs phƣơng pháp ngoại chuẩn Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tính toán kết phân tích PBDEs phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Kết khảo sát quy trình phân tích PCBs PBDEsError! Bookmark not defined 3.1.1 Định lƣợng PCBs thiết bị GC/ECD Error! Bookmark not defined 3.1.2 Định lƣợng PBDE thiết bị GC/MS Error! Bookmark not defined 3.1.3 Kết khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu Error! Bookmark not defined 3.2 Kết phân tích đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết phân tích hàm lƣợng PCB mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined 3.2.2 Kết phân tích hàm lƣợng PBDE mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam PCBs : Hỗn hợp Polyclobiphenyl OCs : Hỗn hợp thuốc trừ sâu Clo hữu DCM : Diclometan DDE : Dietylether CIS , SIS : Nồng độ diện tích chất nội chuẩn CA , SA : Nồng độ diện tích chất phân tích RSD% : Độ lệch chuẩn tƣơng đối R% : Hiệu suất thu hồi KPH : Không phát BFRs : Chất chống cháy họ brom EI : Ion hóa va đập electron US-EPA : Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nƣớc MS : Detector khối phổ ECD : Detector bắn phá điện tử POPs : Các chất hữu khó phân hủy QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion GPC : Sắc ký thẩm thấu gel ASE : Chiết dung môi nhanh TBA : Tetrabutylamoni sulfit DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên gọi công thức phân tử nhóm PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 1.2 Tên công thức phân tử nhóm PBDEs Error! Bookmark not defined Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm detector kết hợp GC để phân tích PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs Error! Bookmark not defined Bảng 2.1 Tọa độ đặc điểm vị trí điểm lấy mẫu Sông Hàn Error! Bookmark not defined Bảng 2.2 Các PCBs nồng độ dung dịch chuẩn gốc Error! Bookmark not defined Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc PBDE Error! Bookmark not defined Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs .Error! Bookmark not defined Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Thời gian lƣu PCBs dung dịch chuẩn gốc Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn PCB .Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 3.5 Giá trị IDL IQL (ppb) GC/ECD cho phân tích PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 3.6 Điều kiện tách phân tích PBDEs GC-MS Error! Bookmark not defined Bảng 3.7 Các mảnh ion định lƣợng PBDE Error! Bookmark not defined Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí 08 tiêu PBDEs chất nội chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PBDEsError! Bookmark not defined Bảng 3.10 Giá trị IDL IQL thiết bị PBDEs Error! Bookmark not defined Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi PCB dung môi chiết khác Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi khảo sát lƣợng florisil Error! Bookmark not defined Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi hệ dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải Error! Bookmark not defined Bảng 3.15 Kết độ thu hồi chất chuẩn đánh dấu đồng vị Error! Bookmark not defined Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi trình làm dịch chiết Error! Bookmark not defined Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PCBs Error! Bookmark not defined Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PBDEs Error! Bookmark not defined Bảng 3.19: Kết phân tích PCB trầm tích sông Hàn Error! Bookmark not defined Bảng 3.20 Kết phân tích PBDEs trầm tích sông Hàn Error! Bookmark not defined Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs PBDEs Việt Nam Một số nƣớc giới Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà NẵngError! Bookmark not defined Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu cửa sông Hàn, Đà NẵngError! Bookmark not defined Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bị GC Error! Bookmark not defined Hình 3.1 thể sắc đồ hỗn hợp PCBs nồng độError! Bookmark not defined Hình 3.2 Sắc đồ pic tách tiêu PBDEs Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Độ thu hồi PDE-139 rửa giải hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Độ thu hồi PBDEs rửa giải dung dịch n-hexan Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Sơ đồ quy trình phân tích PCB trầm tíchError! Bookmark not defined Hình 3.6 Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trầm tíchError! Bookmark not defined Hình 3.7 Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4)Error! Bookmark not defined Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng PCB trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 Error! Bookmark not defined Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trầm tích nƣớc sông Hàn tháng 11/2014 Error! Bookmark not defined Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDE trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 Error! Bookmark not defined Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 Error! Bookmark not defined Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB PBDE trầm tích sông Hàn Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ công nghiệp giới mặt tích cực kinh tế xã hội, đem đến hệ lụy nhiều mặt đời sống đặc biệt tác động không tốt tới môi trƣờng Có nhiều đề tài đề cập đến ảnh hƣởng nguy hại chất hóa học đƣợc tạo từ ngành công nghiệp Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) nhóm chất hữu khó phân hủy đƣợc giới quan tâm có công ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm ) đƣợc ký kết quốc gia cho việc cấm sử dụng sản xuất nhóm chất POPs Tính chất nguy hại POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng ngƣời gây bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen ngƣời sinh vật Trong hợp chất POP nghiên cứu hai nhóm chất PCBs PBDEs chất đƣợc sản xuất nhiều, có ứng dụng rộng rãi công nghiệp đồng thời gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Một số ảnh hƣởng PCBs PBDEs tới ngƣời kể đến nhƣ gây nhiễm độc gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây khuyết tật bẩm sinh… Các khu vực cửa sông ven biển nơi tập trung hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, điểm cuối sông điểm có nguy chứa lƣợng lớn chất ô nhiễm độc hại, có hợp chất PCB PBDE Phần lớn chất ô nhiễm bị phân tán nguồn nƣớc mặt chảy biển, số khác tích tụ trầm tích Sau thời gian dài, hàm lƣợng chúng dần lớn lên theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến sinh vật Trong quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối tƣợng mẫu trầm tích, điều kiện kinh phí, trang thiết bị nên quan quản lý thƣờng tập trung số thông số bản, tiêu PCBs PBDEs chƣa đƣợc quan tâm Chính lý trên, lựa chọn đề tài “Phân tích đánh giá hàm lượng PCB PBDE trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp số số liệu hàm lƣợng PCBs PBDEs khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng sở khoa học hoạt động quản lý giảm thiểu, loại bỏ PCBs PBDEs CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng Thành phố Đà nẵng trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa nƣớc Tính đến năm 2014, thành phố có quận huyện với tổng dân số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số quận nội thành mức cao, cụ thể năm 2014 3.582 ngƣời/km2, quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải Châu Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ không khí trung bình tháng năm thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC; số nắng bình quân năm đo đƣợc trạm trắc 184h/tháng; lƣợng mƣa bình quân năm 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm 80,7% [2,3,4] Sông Hàn bốn sông thành phố Đà Nẵng sông Vu Gia, Cu Đê Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu ngã ba sông điểm hợp lƣu sông Cẩm Lệ sông Vĩnh Điện, phƣờng Hòa Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ Ngũ Hành Sơn Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, qua địa bàn quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà đổ vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hình 1.1: TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Cục Thống kê thành phố Đà Nẵng, Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2013, Nhà xuất Thống kê, 2014 [2] Cục Thống kê thành phố Đà Nẵng, Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, Nhà xuất Thống kê, 2015 [3] Dự án quản lý PCB Việt Nam (2012), “Sổ tay hỏi đáp PCB”, phiên số [4] Đặng Đức Nhận (2002), Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2000-2001 “Đánh giá mức độ tồn dư hóa phẩm hữu chứa clo PCBs môi trường”, Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân [5] Hoàng Văn Bính (2007), Độc chất học công nghiệp dự phòng nhiễm độc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [6] Lê Huy Bá (2007), Độc chất môi trƣờng, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [7] TCVN 6663-13:2000, Kỹ thuật lấy mẫu bùn trầm tích [8] Lê Hữu Tuyến (2013), “ Đánh giá ô nhiễm lượng vết độc tố hữu thuộc nhóm, Polybrom biphenyl ete (PBDEs) trầm tích mặt số kênh rạch ao hồ khu vực Hả Nội”, Báo cáo đề tài trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên [9] Vu Duc Toan, Nguyen Phƣơng Quy (2014), “Residue and rick Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Sediments from Cau Bay river, Viet Nam”, Khoa học kỹ thuật thủy lợi môi trường, 45, pp.157-162 Tài liệu tiếng anh [10] Bandth Cecilia, Erland Bjorklund (2002), “Comparison of Accelerated solvent extraction and Soxhlet extraction for the determination of PCBs in Seven Baltic sediment”, Dep of Ana Chem, Lund University, pp.4995–5000, Sweeden [11] Cunha S C., K Kalachova, J Pulkrabova, J O Fernandes, M B P P Oliveira, A Alves, J Hajslova (2010), “Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS)”, Chemosphere, 78, pp.1263-1271 [12] Environmental Working Group (September 2008), Fire Retardants in Toddlers and Their Mothers, Environmental Working Group, retrieved May 2013 [13] Harmsen Joop, Tin Win, Peter Lepom, Petra Lehmik- Habrink (2003), PCB in sludge, waste, soil and sediment, the ad-hoc group of TC292 and TC308 on analysis of PCB in solid material meeting on March 27, in Oslo, Norway [14] IADN Project (2013), Analysis of PBDEs and Other Flame Retardants in Air and Precipitation Samples [15] Inge Dobbeleer De, Joachim Gummersbach, Hans-Joachim Huebschmann, Anton Mayer, Paul Silcock, Analyzing PBDEs in House Dust Samples with the Thermo Scientific TSQ Quantum XLS Ultra GC-MS/MS in EI-SRM Mode, Thermo Fisher Scientific, Dreieich, Germany [16] Kierkegard Amelie (2007), PBDEs in the Evironment, doctor thesis, Department of Applied Environmental Scence, Stockholm University, ISBN: 91-7155-410-6, Sweeden [17] Krol Sylwia , Bozena Zabiegała, Jacek Namiesnik (2012), “PBDEs in environmental samples: Sampling and analysis”, Talanta, Volume 93, pp.1–17 [18] Lee Sunggyu, Kuruthachalam Kannan, Hyo-Bang Moon (2013) “Assessment of exposureto polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in Korea”, Science of the total Environment, 443, pp.24-30 [19] Moon HyoBang, Kurunthachalam Kannan, Minkyu Choi, Hee-Gu Choi (2007), “Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in marine sediments from industrialized bays of Korea”, Marine Pollution Bulletin, 54, pp.1402-1412 [20] Muenhor Dudsadee, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010), “Brominatedflame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand”, Evironment International, 36, 690-696 [21] Muenhor Dudsadee (2011), Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments, Doctor of Philosophy, Division of Environmental Health and Risk Management School of Geography,Earth and Environmental, University of Birmingham Edgbaston, United Kingdom [22] Rahman Frank, Katherine H Langford, Mark D Scrimshaw, John N Lester (2001) “Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants”, The Science of the Total Environment, 275, pp.1-17 [23] Swackhamer Deborah L., Annette G Trowbridge, Edward A.Nater (1996), Standard Operating Procedure for the Analysis of PCB Congeners by GC/ECD and Trans-Nonachlor by GC/MS/ECNI, University of Minnesota St Paul, MN 55108, USA [24] U.S Environment Protection Agency (EPA) (2005), Appendix a to part 136: Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater, Method 608: organochlorine pesticides and PCBs [25] UNEP (2009), Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants(POPs) [26] US Department of Health and Human Services(2004), Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profile for PBBs and PBDEs, USA [27] US Environmental Protection Agency (2007), Method 1614: Brominated Diphenyl Ethers in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS, USA [28] USGS (2004), “Brominated Flame Retardants in the environment”, Columbia Enviromental Research Center [29] Wang Jing, Yun Juan Ma, She Jun Chen, Mi Tian, Xiao Jun Luo , Bi Xian Mai (2010), ”Brominated flame retardants in house dust from e-waste recycling and urban areas in South China: Implications on human exposure”, Environment International, 36, pp.535–541 [30] WHO (1994), International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 162, Brominated diphenyl ethers [31] Yu Y X., Pang Y P., C Li, J L Li, X Y Zang, Z Q Yu, J L.Feng, M H W., G Y Sheng, J M Fu (2012), “Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ether( PBDEs) in in- or out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs”, Environment international, 4, 124-131 [32] Zini Lai, Xiuli Li, Lina Zhao, Yanyi Zeng, Chao wang , Yuan Gao, Qianfu Liu (2015), “Residual Distribution and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Surface Sediments of the Pearl River Delta, South China” , Bulletin of Environmental Contanmination and Toxicology, 95(1)